DE1046048B - Verfahren zur Herstellung von Tetramethyltitan - Google Patents

Description

Metallorganische Titanverbindungen, in denen eine oder mehrere Alkylgruppen an das Metallatom gebunden sind, konnten bisher trotz zahlreicher Bemühungen nicht hergestellt werden. So hat man z.B. Versuche zur Darstellung von Metallalkylen des Titans durchgeführt, indem man die ätherischen Lösungen von Alkylmagnesiumhalogeniden oder Lithiumalkylen auf Titantetrachlorid bei 25° C einwirken ließ. Derartige Umsetzungen führten nicht zu den erwarteten metallorganischen Titanverbindungen. Statt dessen beobachtete man den Übergang des vierwertigen Titans in eine niedrigere Wertigkeitsstufe. Der Reaktionsverlauf wurde so gedeutet, daß zwar intermediär ein Alkyltitanhalogenid, z.B. RTiCl₃, gebildet wird, das aber nicht existenzfähig ist und im Sinne der Reaktionsgleichung

RTiCl₃-^-TiCl₃-T-R'

sehr schnell zerfällt. Das Scheitern aller Versuche zur Herstellung von Titanalkylen führte allgemein zu der Annahme, daß ebenso wie bei den anderen sogenannten Übergangsmetallen eine existenzfähige Bindung zwischen Titan und Alkylresten nicht möglich ist.

Es wurde nun gefunden, daß man Tetramethyltitan herstellen kann, wenn man Verbindungen der Formel

Ti-HaI₄,

worin Hai ein Halogen, vorzugsweise Chlor, ist, mit Methylverbindungen des Lithiums oder Magnesiums in mindestens der stöchiometrischen Menge bei Temperaturen unter etwa 0° C, vorzugsweise zwischen — 50 und —80° C, zweckmäßig in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, insbesondere eines Äthers oder ätherhaltigen Gemisches, umsetzt.

Als Metallalkyle werden Methyllithium, Dimethylmagnesium oder Methylmagnesiumhalogenide verwendet. Als Titanhalogenide eignen sich z. B. das Chlorid, das Bromid oder das Jodid.

Aus dem anfallenden Reaktionsgemisch läßt sich das Tetramethyltitan zusammen mit dem als Verdünnungsmittel eingesetzten Äther bei tiefen Temperaturen im Vakuum abdestillieren. Die Lösung läßt sich durch Destillation weiter konzentrieren.

Als Äther kommen solche in Frage, die unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind, z. B. Diäthyläther, 4-5 Dipropyläther, Diisopropyläther, Dibutyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan. Lösungen von Tetramethyltitan zersetzen sich mit Wasser unter Abgabe von 4 Mol Methan je Mol und Abscheidung von Titansäure : Ti (CH₃), + 4 H₂O ^ Ti (OH)₄ + 4 CH₄.

Bei der Umsetzung mit überschüssigem Titantetrachlorid liefert 1 Mol Tetramethyltitan 4 Mol Titan-Verfahren zur Herstellung
von Tetramethyltitan

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Karl Clauss, Kelkheim (Taunus)-Hornau,

und Dr. Claus Beermann,

Frankfurt/M.-Unterliederbach,

sind als Erfinder genannt worden

(III)-chlorid, wobei intermediär Methyltitantrichlorid gebildet wird, das z. B. durch Erhitzen weiter zersetzt werden kann.

Ti (CH₃)₄+3 TiCl₄-^ 4 (CH₃) TiCl₃ -> 4 TiCl₃

+4CH₃

Diese Methode kann zur analytischen Bestimmung angewendet werden.

Ferner setzt sich Tetramethyltitan mit Jod nach folgender Gleichung um:

Ti(CH₃)₄+4J₂-^TiJ₄+4CH₃J.

Auch diese Methode kann zur analytischen Bestimmung angewendet werden.

Bei der Ausführung des vorliegenden Verfahrens wird in gleicher Weise wie bei der Herstellung anderer metallorganischer Verbindungen gearbeitet,.d.h. unter Luftabschluß, z. B. unter Stickstoff oder unter anderen inerten Gasen, sowie unter Ausschluß von Feuchtigkeit. Mit gasförmigem oder festem- Kohlendioxyd reagiert Tetramethyltitan bei Temperaturen unter —50° C praktisch nicht. Mit Carbonylverbindungen, wie Aldehyden und Ketonen, setzt sich Tetramethyl-titan bei nicht zu tiefer Temperatur zu Alkoholen um, z. B.:

Ti(CHs)₄

Die als Gilman-Test (vgl. H. Gi Im an und F. Schulze, Am. Soc, 47, S. 2002 [1925]) bekannte

- -"· 809 698/556

Reaktion mit Michlers - Keton eignet sich als qualitativer Nachweis für Tetramethyltitan.

Infolge geringer thermischer Beständigkeit "müssen die Tetramethyltitanlösungen bei tiefen Temperaturen aufbewahrt werden. Bei Zimmertemperatur tritt nach kurzer Zeit spontaner Zerfall unter Abscheidung eines schwarzen Niederschlages und Spiegelbildung an der Gefäßwand ein. Die bei der Zersetzung erhaltenenschwarzen Produkte sind teilweise pyrophor. Das Tetramethyltitan und die Zersetzungsprodukte lassen sich als Katalysatoren, z. B. zur Polymerisation von Olefinen, verwenden.

Beispiel 1

In einem mit reinem Stickstoff gefüllten 250-ml-Rührgefäß kühlt man 80 ml absoluten Äther im Kältebad auf —80° C ab und tropft dann 1,7 ml (15,5 mMol) Titantetrachlorid zu. Dabei scheidet sich das Äther at des Titantetrachlorids als hellgelber kristalliner Niederschlag aus.

Zu dieser Suspension läßt man nun unter guter Kühlung (—80° C) und lebhaftem Rühren 65 ml l,0molare ätherische Methyllithiumlösung im- Verlauf einer Stunde zutropfen. Nach anfänglicher Dunkelfärbung wird die Mischung orangerot und gegen Ende grün. Man rührt noch 30 Minuten bei —80° C nach, entfernt dann die Kühlung und destilliert in gutem Vakuum das Lösungsmittel in eine auf —80° C gekühlte Falle ab. Sobald im Destillat eine Gelbfärbung auftritt, wechselt man die Vorlage und fängt die anschließend überdestillierende Lösung von Tetramethyltitan in Äther gesondert auf. Dabei ist zu beachten, daß die Temperatur der gesamten Apparatur unter —10° C bleibt, da sonst eine Zersetzung auftreten kann. Man erhält so 40 bis 50 ml einer gelben Ätherlösung, die in 1 ml 0,16 mMol Tetramethyl titan enthält und völlig frei von Chlor und Lithium ist. Durch vorsichtige Vakuumdestillation bei tiefen Temperaturen läßt sich diese Lösung konzentrieren. Die Ausbeute beträgt etwa 50% der Theorie.

Die ätherische Lösung von Tetramethyltitan zeigt einen stark positiven Gilmantest und zersetzt sich mit Wasser lebhaft unter Abgabe von 4 Mol Methan je Mol Titanverbindung. Bei Zimmertemperatur zersetzt sich das Tetramethyltitan unter Sehwarzfärbung und Ausbildung eines glänzenden Spiegels an den Gefäßwandungen. Die schwarzen Zersetzungsprodukte sind teilweise pyrophor. Die ätherische Lösung muß, um haltbar zu sein, unter Ausschluß von Licht und Feuchtigkeit bei tiefen Temperaturen aufbewahrt werden.

Analyse: 1 ml der vorgenannten ätherischen Lösung enthielt 7,65 mg Titan (0,16 mg-Atom) und lieferte bei Hydrolyse 14,4 ml Methan (0° C /760 Torr; 0,64mMol). 1ml der ätherischen Lösung verbrauchten 12,85 ml 0,1 n-Jodlösung (0,64 mMol TiCH₃-Bindung).

. - Beispiel 2

In ein 500-ml-Rührgefäß gibt man unter trockenem Stickstoff zu 120 ml absolutem Butyläther 6,0 ml (54,5 mMol) Titantetrachlorid und kühlt die gelbe Mischung rasch unter Rühren auf —80° C. Dann tropft man im Verlauf einer Stunde 90 ml einer 2,5molaren Suspension von Methyllithium (aus Methylchlorid) in Butyläther zu und läßt die bräunlich verfärbte Reaktionsmischung über Nacht bei Temperaturen um —50° C stehen. Man erhält so eine tiefviolett gefärbte Suspension. Zur Zerstörung eines geringen Überschusses an Methyllithium leitet man festes Kohlendioxyd bei — 80° C ein oder bringt einige Gramm trockenes, festes Kohlendioxyd in die Mischung und rührt durch. Den aus Lithiumchlorid bestehenden Niederschlag läßt man absitzen und erhält so eine klare Lösung, die einen stark positiven Gilman-Test zeigt und nach Jodtitration 0,2 Mol Tetramethyltitan in 1 ml enthält. Für Zwecke, in denen ein Gehalt an anorganischen Salzen die Anwendung des Tetramethyltitans nicht stört, kann man die rohe Lösung einsetzen, ohne vorher zu destillieren. Ausbeute etwa 75% der Theorie.

Beispiel 3

Wie im Beispiel 1 näher beschrieben, läßt man bei — 80° C zu einer Suspension von 18 mMol Titantetrachloridätherat (2,0 ml Titantetrachlorid) in 100 ml absolutem Äthyläther 60 ml einer l,3molaren Lösung von Methylmagniesiumjodid in Äther zutropfen. Schon nach wenigen Tropfen färbt sich die Mischung dunkelviolett, nach Zugeben der halben Menge orange. Nach Beendigung des Zutropfens rührt man noch 15 Minuten ohne Kühlung des Reaktionsgefäßes, dabei färbt sich die Mischung grün. Wie im Beispiel 1 beschrieben, destilliert man dann im Vakuum das Tetramethyltitan zusammen mit Äther ab. Man erhält eine starkgelb gefärbte, klare Lösung, die kein Magnesium oder Halogen enthält und einen stark positiven Gilman-Test gibt. Man kann die Lösung durch vorsichtige Vakuumdestillation einengen bis zu öliger Konsistenz. Die Farbe ist dann orange. Ausbeute etwa 40% an Tetramethyltitan.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Tetramethyltitan, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel TiHaI₄, worin Hai ein Halogen, vorzugsweise Chlor ist, mit Methylverbindungen des Lithiums oder Magnesiums in mindestens der stöchiometrischen Menge bei Temperaturen unter etwa 0° C, vorzugsweise zwischen —50 und -8O⁰C, zweckmäßig in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, insbesondere eines Äthers oder ätherhaltigen Gemisches, unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Luft umsetzt.

   ©809 698/556 12.58