DE2450826B2 - Verfahren zur herstellung von uran- iv-chelatverbindungen und thorium-chelatverbindungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von uran- iv-chelatverbindungen und thorium-chelatverbindungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von chelierten Uran(lV)-Verbindungen, ausgehend von
Uran(IV)-Halogeniden in Anwesenheit von gasförmigern Ammoniak.
Es ist bekannt, daß es möglich ist. Uran(l V)-Chelatverbindungen durch Behandlung chelatbildender
organischer Säuren mit wäßrigen Lösungen von Uranhalogenide!! herzustellen. Jedoch kann das
in Wasser gelöste Uranhalogenid Hydrolysereaktionen eingehen und lösliche Produkte bilden, die das Kation
UO2+(aq.) enthalten.
Es wurde nun ein einfaches Vi rfahren zur Synthese
von chelierten Uran(IV)-Verbindungen, ausgehend von wasserfreien Uranhalogeniden, gefunden, die mit dem
chelatbildenden Mittel in Anwesenheit eines kein Wasser enthaltenden Lösungsmittels und von gasförmigem
Ammoniak behandelt werden.
Die Umsetzung erfolgt gemäß der folgenden Stöchiometrie:
UX4+ π BHx-MNH3-4NH4X+ UBn
wobei X das Halogenidion ist, BHx das chelatbildende Mittel ist, das ausgewählt wird aus Acetylaceton
(AcacH), Dibenzoylmethan (DBMH), Dipivaloyimethan (DPMH), N-Methylsalicylidenimin (Me-SaIH) oder der
Quadridentant-Schiff-Base N,N'-Athylen-Bis-(salicylidenimin), η eine ganze Zahl, gewählt zwischen 4 und 2,
darstellt, χ die ganze Zahl 2 im Falle der Quadridentat-Base und 1 in den anderen Fällen bedeutet.
Die Umsetzung verläuft vollständig in Richtung der Bildung der Endprodukte und andere Produkte, außer
den aufgeführten, werden nicht festgestellt. Sie wird in Anwesenheit eines wasserfreien Lösungsmittels, ausge-
Eigenschaften von Uran(lV)-chelatverbindungen
wählt aus Tetrahydrofuran, Athern, Aceton, bei Temperaturen von JO bis 60° C durchgeführt
Die erfindungsgemäßen Uran(lV)-Chelatverbindungen können als Katalysatoren bei Polymerisationsreaktionen
von konjugierten Dienen als solche oder vermischt mit geeigneten Cokatalysatoren verwendet
werden.
Beispiele 1 bis 5
Im folgenden wird lediglich die Herstellung von USalen2 im Detail beschrieben, da die anderen Derivate
auf gleiche Weise hergestellt werden:
3,12 g (8,21 mMol) wasserfreies Urantetrachlorid wurden in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst und mit 4,40 g
(16,4OmMoI) N,N'-Äthylen-bis-(salicylidenimin), das
ebenfalls in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst war, behandelt.
Nach der Zugabe der Schiffschen Base wurde gasförmiges Ammoniak in die Reaktionsmischung
gefügt, die unter Rühren gehalten wurde, bis keine Ammoniakadsorption mehr beobachtet wurde. Schließlich
wurde die Reaktionsmischung filtriert und von Ammoniumchlorid abgetrennt, das mehrfach gewaschen
wurde, um mögliche Spuren des Urankomplexes zu lösen. Die NH4C1-Menge betrug 98% der Theorie.
Die filtrierte Lösung wurde teilweise unter vermindertem Druck verdampft und die Ausfällung des Urankomplexes
wurde durch Zusatz von Heptan erleichtert. Man erhielt 5,9 g, was einer Ausbeute von etwa 93%
entspricht.
Die folgende Tabelle gibt die Daten des vorstehenden Komplexes und die anderer auf gleiche Weise
erhaltener Derivate an.
Verbindungen
U(Acac)4
U(DBM)4
U(DPM)4
U(Me-SaI)4
USalen2
Formel
(D
(H)
(III)
(IV)
(V)
C20H28O8U
44711b
C32H32N4O4U
C32H28N4O4U
C32H32N4O4U
C32H28N4O4U
| Molekular gewicht |
Farbe | Magnetisches Moment (eft, BM) 10 χ dia magnetische (cgsu) |
Ausbeute*) (%) |
| 634,5 | grün | 2,67 | 60,0 |
| 1131,0 | grün | 87,5 | |
| 971,1 | grün | 2,81 | 58,5 |
| 774.7 | braun | 63,2 | |
| 770,6 | braun | 2,66 | 92,7 |
Ausbeute als analytisch reines Produkt. Für jede Verbindung wurden mindestens drei Elemente analysiert.
Beispiel Hersteilung von Th-Saleri2
1,6 g (4,28 mMol) wasserfreies Thoriumtetrachlorid
wurden in 100 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran suspendiert und bei Raumtemperatur mit 2,30 g
(8,57 mMol) SalenH2 behandelt. Hierdurch bildete sich ein gelber Niederschlag. Das Reaktionsgefäß wurde mit
einer Wasserpumpe freigesaugt und anschließend wurde gasförmiges Ammoniak eingebracht. Der Atmosphärendruck
wurde weiter eingehalten, bis eine weitere Gasabsorption festgestellt wurde. Die Reaktionsmischung
wurde bei Raumtemperatur etwa 20 Stunden gerührt. Nach Entfernen des Ammoniumchlorids
durch Filtrieren wurde das Lösungsmittel zum Teil unter vermindertem Druck verdampft und anschließend
wurde n-Heptan zu der resultierenden Suspension gefügt, um die Ausfällung des Komplexes zu vervollständigen.
Letzterer wurde durch Filtration gewonnen und im Vakuum getrocknet (2,30 g; 70,3% Ausbeute).
Die Verbindung war hellrosa gefärbt.
Analyse (C32H28N4O4Th):
Analyse (C32H28N4O4Th):
15 Berechnet Gefunden 50,27
50,60
50,60
3,69
4,59
4,59
7,33
7,33
7,33
Th
30,35
30,00
30,00
Beispiel Herstellung von U[(CH3O)2Salen]2
6,61g (17,4OmMoI) wasserfreies Urantetrachlorid
wurden in 400 ml Tetrahydrofuran gelöst und 11,40 g (34,7 mMol) CH3O-SaICnH2 wurden zu der resultierenden
Lösung gefügt. Das Reaktionsgefäß wurde anschließend mit einer Wasserpumpe freigesaugt und es wurde
gasförmiges Ammoniak zugefügt.
Es wurde wie im vorstehenden Beispiel vorgegangen, jedoch war in diesem Falle der größte Teil des
Urankomplexes am Ende der Umsetzung ungelöst. 30
Nach etwa 20stündigem Rühren wurde die Reaktionsmischung filtriert. Der abgeschiedene Feststoff, der
sowohl den Komplex als auch Ammoniumchlorid Berechnet enthielt, wurde mit von Luft befreitem Wasser Gefunden
gewaschen, um das Ammoniumchlorid zu lösen. Der resultierende Urankomplex (11,6 g; 75,0% Ausbeute)
war gering,verunreinigt. Die resultierende Verbindung, die durch Filtration der Reaktionsmischung erhalten
wurde, wurde zum Teil unter vermindertem Druck verdampft und man erhielt 2,2 g (14,2% Ausbeute) eines
braun gefärbten analysenreinen Produkts.
Analyse (C36H36N4O8U):
Analyse (C36H36N4O8U):
48,54
48,40
48,40
4,07
3,80
3,80
6,29
6,36
6,36
26,72
26,60
26,60
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Uran(IV)-Chelatverbindungen
und von Thorium-Chelatverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wasserfreies Uran(lV)-Halogenid oder ein
wasserfreies Thoriumhalogenid mit dem chelat-bildenden
Mittel in Anwesenheit von gasförmigem Ammoniak umsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit eines
wasserfreien Lösungsmittels, ausgewählt aus Tetrahydrofuran, Äthern und Aceton, durchgeführt wird.
3. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung
bei Temperaturen von 20 bis 600C durchgeführt wird.
4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das chelatbildende
Mittel ausgewählt wird aus Acetylaceton, Dibenzoylmethan, Dipivaloyimethan, N-Meüiylsalicylidenimin
und N,N'-Äthylen-bis-(salicylidenimin).
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