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Verfahren zur Polymerisation von Olefinen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf stereospezifische Polymerisation von ex-Olefinen mittels einer neuen Art von Katalysatoren mit verbesserter Aktivität.
Es ist bekannt, dass Katalysatoren auf Basis von Übergangsmetallhalogeniden, worin das Metall eine niedrigere Wertigkeit als seine Maximalwertigkeit hat und organometallischen Verbindungen von Metallen der Gruppen I, II oder III des Periodischen Systems der Elemente die stereospezifische Polymerisation von ex-Olefinen beschleunigen. Die Metallhalogenide, die die besten Resultate ergeben, sind Titan- und Vanadintrichlorid.
Die Herstellung von Titantrichlorid wurde in den letzten Jahren intensiv erforscht und es wurden verschiedene Verfahren zu dessen Herstellung gefunden. Das nach diesen bekannten Verfahren erhaltene TiC13 ist kristallin und hat eine dunkelviolette Farbe ; dennoch zeigt es, je nach dem Verfahren der Herstellung und dem Reinheitsgrad eine verschiedene Aktivität bei der Polymerisation von ex-Olefinen und das dabei erhaltene Polymer hat einen entsprechend verschiedenen Kristallinitätsgrad.
Ein Verfahren zur Verbesserung der Reinheit von TiCl3 (um dadurch seine katalytische Wirksamkeit
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stoff erhalten wurde) oder von andern Metallhalogeniden (die in TiCI3 vorhanden sind, das durch Reduktion von TiCI4 mit bei der Polymerisation inaktiven Metallen erhalten wurde) wäre von grösserem praktischen Interesse.
Es wurden bereits Verfahren zum Reinigen von TiCI3 durch Sublimation von TiCI3 und Rekristallisation oder Kristallisation und darauffolgende Zersetzung einer seiner Additionsprodukte studiert. Es wurden dabei jedoch keine günstigen Resultate erhalten, entweder infolge der zu niedrigen Sublimations-
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Bekanntlich bildet TiCl3 mit Ammoniak einen Komplex (TiCI3. 6NH3), aus welchem jedoch durch thermische Zersetzung nur eine Verbindung isoliert werden kann, die noch immer Ammoniak enthält (TiCI3. 2NH3) und die daher bei der Polymerisation von ex-Olefinen nicht wirksam ist.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man Komplexe isolieren kann, die aus Übergangsmetallhalogeniden mit einer Wertigkeit unter ihrer Höchstwertigkeit und einer organischen Base bestehen, welche Komplexe in der organischen Base löslich sind, und aus welchen Komplexen das kristalline Übergangsmetallhalogenid mit verbesserter Wirksamkeit bei der stereospezifischen Polymerisation von ex-Olefinen mit sehr guter Gesamtausbeute wiedergewonnen werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, insbesondere Propylen oder Buten-1, unter Verwendung eines Katalysators, der einerseits eine organometallische Verbindung eines Metalles der I., II. oder III. Gruppe des Periodensystems der Elemente und anderseits ein Übergangsmetallhalogenid, worin das Metall eine Wertigkeit unter seiner Maximalwertigkeit hat, enthält, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Übergangsmetallhalogenid durch thermische Zersetzung der Komplexverbindung, die durch Auflösen des Übergangsmetallhalogenids in einer organischen Base, wie Pyridin, Chinolin oder Isochinolin, gebildet wird, erhalten wird.
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der Formel : TiC13. 3 Py (Py = Pyridin) ausgefällt.
Durch thermische Behandlung bei 250-400 C, vorzugsweise unter Vakuum, wird das gesamte Pyridin entfernt und das kristalline TiCl3 wird mit höherer Wirksamkeit wieder gewonnen.
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Die Möglichkeit, den Komplex zwischen Übergangsmetallhalogenid und organischer Base in Pyridin oder andern Lösungsmitteln (z. B. Chloroform) umzukristallisieren, ermöglicht es, den Komplex zu reinigen und hierauf kann das Übergangsmetallhalogenid daraus durch einfache thermische Zersetzung erhalten werden.
Ausserdem hat das Fehlen einer löslichen kristallisierbaren Additionsverbindung des Übergangs- metallhalogenids, die in das Übergangsmetallhalogenid zersetzt werden kann, nicht nur die Möglichkeit der Reinigung dieses Halogenids beschränkt, sondern es konnte dadurch auch das Übergangsmetall- halogenid nur schwer auf einen für die stereospezifische Polymerisation entweder aktiven oder inaktiven
Träger aufgebracht werden. Dieses Aufbringen auf einen Träger des Übergangsmetallhalogenids ist besonders dann erwünscht wenn die Verfahren zur Polymerisation von oc-Olefinen in Anwesenheit von fluidisieren Katalysatorbetten durchgeführt werden.
Bekanntlich werden bei diesen Verfahren hohe besondere Strömungsgeschwindigkeiten der Flüssig- keit od. dgl. verwendet, wobei eine starke Adhäsion des festen Katalysators am Träger gefordert wird.
Die Löslichkeit des vorerwähnten Komplexes in Pyridin oder in andern Lösungsmitteln ermöglicht es, diesen Komplex auf eine grosse Zahl von anorganischen Trägern aufzubringen und durch darauffolgende thermische Zersetzung bei 250-4000 C wird ein Übergangsmetallhalogenid erhalten, das auf dem Träger tadellos haftet.
Das Aufbringen auf den Träger kann entweder durch Imprägnieren der Oberfläche des Trägers mit einer Lösung des Komplexes oder durch Ausfällen des Komplexes auf der Trägeroberfläche durch Zusatz eines Fällungsmittels (z. B. eines gesättigten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffes wie Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Äthylbenzol) oder durch Bilden des Komplexes direkt auf der Trägeroberfläche bewirkt werden. Dies kann entweder durch Mischen des Übergangsmetallhalogenids mit dem Träger und darauffolgendes Einführen der organischen Base in flüssiger oder Dampfphase oder noch besser durch Imprägnieren des Trägers mit der organischen Base und dann Einführen des Übergangsmetallhalogenids in der gewünschten Menge, erreicht werden.
Die vorerwähnten Methoden zur Herstellung des Trägerkatalysators sind lediglich illustrativ erwähnt und es kann auch eine beliebige andere Methode oder eine Kombination davon verwendet werden. In allen Fällen jedoch besteht die Endstufe des Aufbringverfahrens in der thermischen Zersetzung des Komplexes bei einer Temperatur zwischen 200 und 400 C, vorzugsweise zwischen 250 und 350 C, unter einem Inertgas oder im Vakuum. Als Übergangsmetallverbindungen werden vorzugsweise Titanoder Vanadintrichlorid und als organische Basen Pyridin, Chinolin oder Isochinolin verwendet.
Die besten Resultate wurden'erhalten bei Verwendung von Kalzium- oder Natriumchlorid als Träger, es können jedoch auch verschiedene andere anorganische Träger wie Sulfate, Chloride, Karbonate und Oxyde von Alkali- oder Erdalkalimetallen oder andere inerte Träger wie Aluminiumoxyd, Silikagel und Aktivkohle verwendet werden, vorausgesetzt, dass sie durch die Katalysatorkomponenten nicht zersetzt werden und damit nicht reagieren.
Natürlich werden Träger, die aus dem Polymer durch Herauslösen mit den üblichen Mitteln, die zur Behandlung des Polymers verwendet werden (z. B. Wasser, verdünnte Säuren und Alkohole) bevorzugt.
Im allgemeinen werden bessere Resultate erhalten mit anorganischen Salzen, die mit der organischen Base Komplexe bilden können ; in diesem Fall findet eine wirksamere Kohäsion des Übergangsmetallhalogenids an der Oberfläche des Trägers selbst statt.
Beispielsweise findet im Fall von Kalziumchlorid und Pyridin die Bildung eines KalziumchloridPyridin-Komplexes statt, der bei einer Temperatur unter 300 C völlig zersetzbar ist. Die Komplexe zwischen Übergangsmetallhalogenid und organischer Base können, wie oben erwähnt, durch Lösen des Übergangsmetallhalogenids in der organischen Base erhalten werden.
Ein besonderes Verfahren zur Herstellung von Tilla. 3 Py und VClg. 3 Py (Py = Pyridin)-Komplexen soll nun beispielsweise beschrieben werden.
A. Herstellung des TiClg. 3 Py-Komplexes.
Da die eingesetzten Verbindungen sehr hygroskopisch sind bzw. durch Einwirkung von Feuchtigkeit oder atmosphärischen Sauerstoff leicht altern, werden alle Verfahrensschritte unter trockenem Stickstoff durchgeführt.
5 g TiCIg (oc-Modifikation, erhalten durch Reduktion von TiC1, bei hoher Temperatur mit Wasserstoff) werden in einen Kolben gebracht der 25 g auf -10 0 C gekühltes wasserfreies Pyridin enthält.
Die Mischung wird nach Erreichung der Raumtemperatur bis zur völligen Lösung zum Siedepunkt erhitzt. Nach Kühlen fällt die Additionsverbindung, Tical,. 3 Py, in Form von sehr feinen grünen Nadeln aus.
Es werden 9, 5 g dieses Produkts durch Filtrieren und darauffolgendes Trocknen im Vakuum bei 70 C isoliert.
Analyse des erhaltenen Komplexes :
Für TiClj. 3 Py :
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<tb>
<tb> N <SEP> berechnet............................................. <SEP> 10, <SEP> 75 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> N <SEP> gefunden <SEP> 10, <SEP> 73 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb>
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EMI3.1
<tb>
<tb> Cl <SEP> berechnet <SEP> 27, <SEP> 1 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> Cl <SEP> gefunden <SEP> ...................................... <SEP> 24,1 <SEP> Gew.-%
<tb> Ti <SEP> berechnet <SEP> 12,25 <SEP> Gew.-%
<tb> Ti <SEP> gefunden <SEP> 11, <SEP> 43 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb>
Löslichkeit des TiC13. 3 Py-Komplexes in Pyridin :
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<tb>
<tb> Temperatur <SEP> C <SEP> ..................... <SEP> 20 <SEP> 115
<tb> g/l <SEP> ., <SEP> ............................. <SEP> 90 <SEP> 400
<tb>
Thermische Zersetzung des Komplexes :
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<tb>
<tb> Minimum <SEP> der <SEP> Zersetzungstemperatur <SEP> 250 <SEP> C
<tb> Maximum <SEP> der <SEP> Zersetzungstemperatur <SEP> 450" <SEP> C <SEP>
<tb> Ausbeute <SEP> der <SEP> Zersetzung <SEP> von <SEP> TiC13 <SEP> berechnet <SEP> in <SEP> bezug <SEP> auf <SEP> die <SEP> Theorie <SEP> 88%,
<tb>
Analytische Daten des Produkts erhalten durch thermische Zersetzung von TiCl3.3 Py:
Cl = 66, 83-66, 80 Gew.-% I Das Spektrum des Produktpulvers zeigt, dass in der kristallinen
Ti = 31, 50-31, 52 Gew.-% 1 Phase die a ; -Form von Tical3 überwiegt.
N = 0, 10 Gew. -% I
B. Herstellung des VCl3.3 Py-Komplexes.
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n-Heptan zu Ende geführt, der Niederschlag wird abfiltriert und im Vakuum bei 70 C getrocknet.
Es werden 40 g eines dunkelblauen kristallinen Feststoffes erhalten.
Analyse des erhaltenen Komplexes :
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<tb>
<tb> N <SEP> berechnet <SEP> 10, <SEP> 65 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> N <SEP> gefunden <SEP> 10, <SEP> 06 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> Cl <SEP> berechnet <SEP> 27,00 <SEP> Gew.-%
<tb> Cl <SEP> gefunden <SEP> 25, <SEP> 54 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> V <SEP> berechnet <SEP> ...................................... <SEP> 12,95 <SEP> Gew.-%
<tb> V <SEP> gefunden <SEP> 13, <SEP> 51 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb>
Löslichkeit des VC13. 3 Py-Komplexes in Pyridin :
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<tb>
<tb> Temperatur <SEP> C............... <SEP> 20 <SEP> 115
<tb> g/l <SEP> .................................. <SEP> 90 <SEP> 250
<tb>
Thermische Zersetzung von VCI3. 3 Py :
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<tb>
<tb> Minimum <SEP> der <SEP> Zersetzungstemperatur <SEP> 300 <SEP> C <SEP>
<tb> Maximum <SEP> der <SEP> Zersetzungstemperatur <SEP> 500 C
<tb> Ausbeute <SEP> der <SEP> Zersetzung <SEP> von <SEP> VCl3 <SEP> berechnet <SEP> in <SEP> bezug <SEP> auf <SEP> die <SEP> Theorie <SEP> 72%
<tb>
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Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne diese jedoch hierauf zu beschränken.
Beispiel 1 : 39, 5 g TiCl3.3 Py, wie oben beschrieben erhalten, werden in ein Glasrohr mit einem Durchmesser von 40 mm gebracht, das sich in einem horizontalen Ofen befindet.
An einem Ende des Rohres wird ein Vakuum von ungefähr 1 mm Hg angelegt und die entwickelten
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Produkt wird dann ungefähr 30 min lang bei 400 C gehalten. Nach Kühlen werden 13, 7 g TiCI3 unter Stickstoff entnommen (Ausbeute 88% der Theorie).
1, 5 1 Heptan, entwässert über Alzo und der in vitro durch Mischen von 1 g wie oben beschrieben erhaltenem TiCI3 mit 4 g Al (C, H,), bei Raumtemperatur erhaltene Katalysator werden in einen 4 1Autoklaven gebracht, der durch Zirkulieren von warmem Öl bei einer konstanten Temperatur von 75 C gehalten wird. Hierauf wird Propylen in den Autoklaven eingebracht und die Polymerisation wird unter einem konstanten Druck von 7 atm 6 h lang durchgeführt. Das entnommene Polymer, zunächst mit durch Salzsäure angesäuertem Methanol, dann mit reinem Methanol gewaschen und schliesslich getrocknet, beträgt 800 g und hat eine Grenzviskosität bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135 C von 3, 2 und einen Rückstand nach der Extraktion mit kochendem Heptan von 81, 9%.
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Bei einem Vergleichsversuch, durchgeführt unter analogen Bedingungen, wobei jedoch an Stelle des durch thermische Zersetzung des TiC13. 3 Py-Komplexes erhaltenen TiCI3 eine äquivalente Menge TiCI3, wie sie zur Herstellung des Komplexes verwendet wurde, eingesetzt wurde, wurden in 6 h nur 420 g Polypropylen mit einer Grenzviskosität bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135 C von 3, 7 und einem Rückstand nach der Extraktion mit kochendem Heptan von 81, 2% erhalten.
Bei einem weiteren Polymerisationsversuch, durchgeführt unter ähnlichen Bedingungen wie der vorhergehende Versuch, wurde das verwendete TiCI3 6 h lang unter Hochvakuum auf 400 C erhitzt.
Nach sechsstündiger Polymerisation wurden 415 g Polypropylen mit einer Grenzviskosität, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135 C, von 3, 8 und einem Rückstand nach der Extraktion mit kochendem Heptan von 79, 9% erhalten.
Beispiel 2 : 40 g VC13. 3 Py, wie oben beschrieben erhalten, werden in ein Glasrohr gebracht und langsam unter Vakuum auf 450 C erhitzt. Nach 2 h bei dieser Temperatur werden 11, 5 g des Produkts entnommen, entsprechend einer Zersetzungsausbeute von 72% der Theorie.
1, 5 1 Heptan, entwässert über Aluminiumoxyd, und der durch Mischen von 2, 2 g der Vanadiumverbindung (erhalten wie beschrieben durch thermische Zersetzung von VC13. 3 Py) und 4 g A1 (C2Hs) 3 erhaltene Katalysator werden in einen 1, 4 1-Autoklaven gebracht, der durch Zirkulation von warmem Öl bei 75 C gehalten wurde.
Hierauf wird Propylen in den Autoklaven bis zu einem Druck von 7 atm eingepresst. Nach vierstündiger Polymerisation unter konstantem Druck wird das erhaltene Polypropylen entnommen, mit durch Salzsäure angesäuertem Methanol, dann mit reinem Methanol gewaschen, getrocknet und gewogen.
Es werden 400 g Polymer mit einer Grenzviskosität (bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135 C) von 5, 35 und einem Rückstand nach der Extraktion mit kochendem Heptan von 80, 7% erhalten.
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Polymer mit einer Grenzviskosität in Tetrahydronaphthalin bei 135 C von 4, 6 und einem Rückstand nach der Heptanextraktion von 79, 5% erhalten.
Beispiel 3 : 5 g TiCl3 werden in 35 g wasserfreies, auf-20 C gekühltes Pyridin gegossen. Die Mischung wird dann langsam zum Siedepunkt erhitzt bis völlige Lösung erreicht ist.
Zu der so erhaltenen noch kochenden Lösung werden 100 g handelsübliches CaCl2 in Körnern von 1 bis 2 mm Grösse, das durch Erhitzen auf 400 C unter Vakuum völlig entwässert worden war, schnell zugesetzt.
Der Kolben wird zur gleichmässigen Absorption der Lösung auf der ganzen Oberfläche des zugesetzten Kalziumchlorids stark bewegt. Der imprägnierte Festkörper wird bei 100 C im Vakuum getrocknet und dann wieder im Vakuum auf 400 C erhitzt, wodurch durch Zersetzung des daran absorbierten TiC13. 3 Py-Komplexes ein homogener Träger von TiCl3 erhalten wird.
Dieser Trägerstoff wird dann zusammen mit 50 g Kalziumchlorid in Form eines Granulats von 1 bis 2 mm, das mit 4 g konzentriertem Aluminiumtriäthyl imprägniert worden war, in einen 4 1-Autoklaven eingebracht, der durch Zirkulieren von warmem Öl auf 75 C gehalten wurde.
Hierauf wird Propylen bis zu einem Druck von 5 atm eingepresst und 5 h lang unter konstantem Druck polymerisiert.
Aus dem Autoklaven werden 280 g Polypropylen entnommen. Das Polymer wird vom Träger durch Auflösen des letzteren mittels Waschbehandlungen mit Methanol und Wasser l : l Mischungen getrennt. Es hat eine Grenzviskosität, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135 C, von 2, 3, einen Rückstand nach der Extraktion mit kochendem Heptan von 87, 4% und eine Biegefestigkeit von 8500 kgfcm2 (bestimmt gemäss ASTM 747-58 T).
Beispiel 4 : 100 g im Handel erhältliches wasserfreies CaCl2 (Grösse der Körner 1-2 mm), gekühlt auf-30 C werden zu 15 g wasserfreiem Pyridin, ebenfalls gekühlt auf -300 C, zugesetzt. Die Mischung wird heftig von Hand aus geschüttelt, um eine homogene Absorption des ganzen Pyridins zu erreichen ;
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Der Komplex wird bei 100 C getrocknet und dann bei 400 C unter Vakuum zersetzt. Auf diese Weise wird eine homogenere Verteilung und eine höhere Konzentration des TiCl3 auf der Oberfläche des Trägers erhalten.
30 g des so aufgebrachten TiCl3 werden dann zusammen mit 50 g wasserfreiem Kalziumchlorid in kleinen Stückchen, das mit 4 g Aluminiumtriäthyl imprägniert worden war, in einen 1, 4 1-Autoklaven eingebracht, der durch Warmölzirkulation bei 75 C gehalten wird. Hierauf wird gasförmiges Propylen mit einem Druck von 5 atm eingepresst und 5 h lang unter konstantem Druck polymierisiert.
Es werden 450 g Polypropylen erhalten, das vom Träger durch Lösen des letzteren durch Waschen mit Wasser-Methanollösung abgetrennt wird.
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C,PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, insbesondere Propylen oder Buten-1, unter Verwendung eines Katalysators, der einerseits eine organometallische Verbindung eines Metalles der I., II. oder III. Gruppe des Periodensystems der Elemente und anderseits ein Übergangsmetallhalogenid, worin das Metall eine Wertigkeit unter seiner Maximalwertigkeit hat, enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetallhalogenid durch thermische Zersetzung der Komplexverbindung, die durch Auflösen des Übergangsmetallhalogenids in einer organischen Base, wie Pyridin, Chinolin oder Isochinolin, gebildet wird, erhalten wird.