DE1161429B

DE1161429B - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen

Info

Publication number: DE1161429B
Application number: DEM49018A
Authority: DE
Inventors: Renato Serra; Ettore Giachetti
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1960-05-13
Filing date: 1961-05-10
Publication date: 1964-01-16
Also published as: NL128405C; IT631619A; US3257369A; BE603741A; ES267374A1; GB901035A; CH395542A; NL264207A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: C08f

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

M 49018 IVd/39 c
10. Mai 1961
16. Januar 1964

Es ist bekannt, daß Katalysatoren auf der Grundlage von ijbergangsmetallhalogeniden, worin das Metall eine unter der Maximalwertigkeit liegende Wertigkeit hat, und metallorganischen Verbindungen von Metallen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente die stereospezifische Polymerisation von «-Olefinen beschleunigen. Die Metallhalogenide, die die besten Ergebnisse liefern, sind Titan- und Vanadintrichlorid.

Die Herstellung von Titantrichlorid wurde in den letzten Jahren intensiv erforscht, und es wurden verschiedene Verfahren zu seiner Herstellung gefunden. Das nach diesen bekannten Verfahren erhaltene TiCl₃ ist kristallin und hat eine dunkelviolette Farbe; dennoch zeigt es, in Abhängigkeit von dem Herstellungsverfahren und dem Reinheitsgrad, eine verschiedene Aktivität bei der Polymerisation von «-Olefinen. Das dabei erhaltene Polymere hat einen entsprechend verschiedenen Kristallinitätsgrad.

Ein Verfahren zur Verbesserung der Reinheit von TiCl₃, um dadurch seine katalytische Wirksamkeit günstig zu beeinflussen, durch Entfernung von eventuell vorliegendem TiCl₂, TiCl₄ oder metallischem Titan, die im TiCl₃ vorliegen (das durch Reduktion von TiCl₄ bei hoher Temperatur mit Wasserstoff erhalten wurde) oder von anderen Metallhalogeniden (die in TiCl₃ vorliegen, das durch Reduktion von TiCl₄ mit bei der Polymerisation inaktiven Metallen erhalten wurde) wäre von größerem praktischen Interesse.

Es wurden bereits Verfahren zum Reinigen von TiCl₃ durch Sublimation von TiCl₃ und Rekristallisation oder Kristallisation und darauffolgendeZersetzung einer seiner Additionsprodukte untersucht. Dabei wurden jedoch keine günstigen Ergebnisse, entweder infolge der zu niedrigen Sublimationsgeschwindigkeit von TiCl₃ in bezug auf die Dismutationsgeschwindigkeit oder infolge des Fehlens eines chemisch inerten Lösungsmittels für TiCl₃ oder infolge der Tatsache, daß bei den Forschungen kein Stoff gefunden werden konnte, der TiCl₃ zu einer kristallisierbaren Komplexverbindung addieren kann, aus der durch darauffolgende Zersetzung das TiCl₃ wiedergewonnen werden kann, erhalten.

Bekanntlich bildet TiCl₃ mit Ammoniak einen Komplex (TiCl₃ · 6NH₃), aus dem jedoch durch thermische Zersetzung nur eine Verbindung isoliert werden kann, die noch immer Ammoniak enthält (TiCl₃ · 2NH₃) und die daher bei der Polymerisation von a-Olefinen nicht wirksam ist.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Komplexe isolieren kann, die aus Übergangs-Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren
zur Polymerisation von Olefinen

Anmelder:

Montecatini Soc. Gen. per l'Industria

Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Köm 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Renato Serra,

Ettore Giachetti, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 13. Mai 1960 (Nr. 8543)

metallhalogeniden mit einer Wertigkeit unter ihrer Höchstwertigkeit und einer organischen Base bestehen, wobei die Komplexe in der organischen Base löslich sind. Aus den Komplexen kann das kristalline Übergangsmetallhalogenid mit verbesserter Wirksamkeit bei der stereospezifischen Polymerisation von «-Olefinen mit sehr guter Gesamtausbeute wiedergewonnen werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen aus metallorganischen Verbindungen von Metallen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente und Übergangsmetallhalogeniden, in denen das Metall eine unter der Maximalwertigkeit liegende Wertigkeit hat, gegebenenfalls unter Verwendung von Trägern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Komplexverbindung eines Übergangsmetallhalogenids mit einer organischen Base bei 200 bis 400⁰C thermisch zersetzt und das Zersetzungsprodukt in an sich bekannter Weise mit einer metallorganischen Verbindung von Metallen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente vermischt.

Wenn man beispielsweise als organische Base Pyridin verwendet, kann TiCl₃ darin beim Siedepunkt

309 779/298

der Base gelöst werden; nach Abkühlen der so erhaltenen Lösung wird ein grüner kristalliner Komplex der Formel

TiCl₃-3Py

(Py = Pyridin) ausgefällt.

Durch thermische Behandlung bei 250 bis 400'C, vorzugsweise unter Vakuum, wird das gesamte Pyridin entfernt und das kristalline TiCl₃ mit höherer Wirksamkeit wiedergewonnen.

Die Möglichkeit, den Komplex zwischen Übergangsmetallhalogenid und organischer Base in Pyridin oder anderen Lösungsmitteln (z. B. Chloroform) umzukristallisieren, erlaubt es, den Komplex zu reinigen und das Übergangsmetallhalogenid daraus durch einfache thermische Zersetzung zu erhalten.

Das Fehlen einer löslichen kristallisierbaren Additionsverbindung des Übergangsmetallhalogenids, die in das Übergangsmetallhalogenid zersetzt werden kann, hat nicht nur die Möglichkeit der Reinigung dieses Halogenide beschränkt, sondern es konnte dadurch auch das übergangsmetallhalogenid nur schwer auf einen für die stereospezifische Polymerisation entweder aktiven oder inaktiven Träger aufgebracht werden. Dieses Aufbringen auf einen Träger des Übergangsmetallhalogenids ist besonders dann erwünscht, wenn die Verfahren zur Polymerisation von «-Olefinen in Gegenwart von fluidisierten Katalysatorbetten durchgeführt werden.

Bekanntlich werden bei diesen Verfahren hohe besondere Strömungsgeschwindigkeiten der Flüssigkeit od. dgl. verwendet, wobei eine starke Adhäsion des festen Katalysators am Träger gefordert wird. Die Löslichkeit des vorerwähnten Komplexes in Pyridin oder in anderen Lösungsmitteln ermöglicht es, diesen Komplex auf eine große Zahl von anorganischen Trägern aufzubringen und durch darauffolgende thermische Zersetzung bei 250 bis 400° C wird ein Übergangsmetallhalogenid erhalten, das auf dem Träger tadellos haftet.

Das Aufbringen auf den Träger kann entweder durch Imprägnieren der Oberfläche des Trägers mit einer Lösung des Komplexes oder durch Ausfällen des Komplexes auf der Trägeroberfläche durch Zusatz eines Fällungsmittels (z. B. eines gesättigten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffes wie Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Äthylbenzol) oder durch Bilden des Komplexes direkt auf der Tiägeioberfläche bewirkt werden. Dies kann entweder durch Mischen des Übergangsmetallhalogenids mit dem Träger und darauffolgendes Einführen der organischen Base in flüssiger oder in der Dampfphase oder noch besser durch Imprägnieren des Trägers mit der organischen Base und anschließendes Einführen des Übergangsmetallhalogenids in der gewünschten Menge erreicht werden.

Die vorerwähnten Verfahren zur Herstellung des Trägerkatalysators sind lediglich beispielsweise erwähnt, und es kann auch ein beliebiges anderes Verfahren oder deren Kombinationen verwendet werden. In allen Fällen jedoch besteht die Endstufe des Aufbringverfahrens in der thermischen Zersetzung des Komplexes bei einer Temperatur zwischen 200 und 400⁰C, vorzugsweise zwischen 250 und 350^DC, unter einem Intergas oder im Vakuum. Als Übergangsmetallverbindungen werden vorzugsweise Titan- oder Vanadintrichlorid und als organische Basen Pyridin, Chinolin oder Isochinolin verwendet. Die besten Ergebnisse wurden bei Verwendung von Calcium- oder Natriumchlorid als Träger erhalten, es können jedoch auch verschiedene andere anorganische Träger wie Sulfate. Chloride, Carbonate und Oxyde von Alkali- oder Erdalkalimetallen oder andere inerte Träger wie Aluminiumoxyd. Silikagel und Aktivkohle verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie durch die Katalysatorkomponenten nicht zersetzt werden und damit nicht reagieren.

ίο Natürlich werden Träger bevorzugt, die aus dem Polymeren durch Herauslösen mit den üblichen Mitteln, die zur Behandlung des Polymeren verwendet werden (z. B. Wasser, verdünnte Säuren und Alkohole), erhalten werden.

Im allgemeinen werden mit anorganischen Salzen, die mit der organischen Base Komplexe bilden können, bessere Ergebnisse erhalten; in diesem Fall findet eine wirksamere Kohäsion des Übergangsmetallhalogenids an der Oberfläche des Trägers selbst statt.

Beispielsweise findet im Fall von Calciumchlorid und Pyridin die Bildung eines Calciumchlorid-Pyridin-Komplexes statt, der bei einer Temperatur unter 300⁰C völlig zersetzt werden kann. Die Komplexe zwischen Übergangsmetallhalogenid und organischer Base können, wie vorstehend erwähnt, durch Lösen des Übergangsmetallhalogenids in der organischen Base erhalten werden.

Ein besonderes Verfahren zur Herstellung von TiCl₃ · 3 Py- und VCl₃ · 3 Py- (Py = Pyridin) Komplexen wird nachstehend beispielsweise beschrieben, wofür jedoch kein Schutz begehrt wird.

A. Herstellung des TiCl₃ · 3 Py-Komplexes

Da die eingesetzten Verbindungen sehr hygroskopisch sind bzw. durch Einwirkung von Feuchtigkeit oder atmosphärischem Sauerstoff leicht altern, werden alle Verfahrensschritte unter trockenem Stickstoff durchgeführt.

5 g TiCl₃ (^-Modifikation, erhalten durch Reduktion von TiCl₄ bei hoher Temperatur mit Wasserstoff) werden in einen Kolben gebracht, der 25 g auf — 10⁰C gekühltes, wasserfreies Pyridin enthält.

Die Mischung wird nach Erreichung der Raumtemperatur bis zur völligen Lösung zum Siedepunkt erhitzt. Nach Kühlen fällt die Additionsverbindung, TiCl₃ · 3 Py, in Form von sehr feinen grünen Nadeln aus.

Es werden 9,5 g dieses Produkts durch Filtrieren und darauffolgendes Trocknen im Vakuum bei 70⁰C isoliert.

Analyse des erhaltenen Komplexes

Für TiCl₃ · 3 Py (Gewichtsprozent):
Berechnet ... N 10,75, Cl 27,1, Ti 12,25;
gefunden ... N 10,73. Cl 24,1, Ti 11,43.

Löslichkeit des TiCl₃ · 3 Py-Komplexes in Pyridin

Temperatur 20^:C 115°C

g/l 90 400

Thermische Zersetzung des Komplexes

g Minimum der Zersetzungstemperatur 250° C

Maximum der Zersetzungstemperatur ... 450° C

Ausbeute der Zersetzung von TiCl₃,

berechnet in bezug auf die Theorie 88 °/_n

Analytische Daten des Produkts, erhalten durch thermische Zersetzung von TiCl₃ ■ 3 Py

Gewichtsprozent

Cl = 66,83 bis 66,8ö
Ti = 31,50 bis 31,52
N = 0,10

Das Spektrum des Produktpulvers zeigt, daß in der kristallinen Phase die «- Form von TiCl₃ überwiegt.

B. Herstellung des VCl₃ · 3 Py-Komplexes

20 g VCl₃ werden in 80 g auf — 10⁰C gekühltes, wasserfreies Pyridin eingebracht. Die Mischung wird zunächst langsam und dann zum Siedepunkt erhitzt, bis völlige Lösung eingetreten ist. Beim Kühlen fällt ein dunkelblauer Niederschlag aus. Die Ausfällung wird durch Verdünnen mit 250 ml wasserfreiem n-Heptan zu Ende geführt, der Niederschlag wird abfiltriert und im Vakuum bei 7O⁰C getrocknet.

Es werden 40 g eines dunkelblauen kristallinen Feststoffes erhalten.

Analyse des erhaltenen Komplexes Für VCl₃ · 3 Py (Gewichtsprozent): Berechnet ... N 10,65, Cl 27,00, V 12,95; gefunden ... N 10,06, Cl 25,54, V 13,51.

Löslichkeit des VCl₃ · 3 Py-Komplexes in Pyridin

Temperatur 20⁰C 115°C

g/l 90 250

Thermische Zersetzung von VCl₃ · 3 Py

Minimum der Zersetzungstemperatur 300⁰C

Maximum der Zersetzungstemperatur ... 500⁰C Ausbeute der Zersetzung von VCl₃,

berechnet in bezug auf die Theorie 72%

Es wird ein kristallines Produkt erhalten, das bei der stereospezifischen Polymerisation wirksam ist.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

39,5 g TiCl₃ · 3 Py, wie vorstehend beschrieben erhalten, werden in ein Glasrohr mit einem Durchmesser von 40 mm gebracht, das sich in einem horizontalen Ofen befindet.

An einem Ende des Rohres wird ein Vakuum von ungefähr 1 mm Hg angelegt und die entwickelten Dämpfe in einer geeigneten Falle bei -78⁰C kondensiert.

Die Temperatur wird durch langsame Zunahme von 50⁰C in jeder ^x/₂ Stunde auf 400⁰C erhöht; das Produkt wird dann ungefähr 30 Minuten bei 400⁰C gehalten. Nach Kühlen werden 13,7 g TiCl₃ unter Stickstoff entnommen (Ausbeute 88% der Theorie).

1,5 1 Heptan, entwässert über Al₂O₃, und der durch Mischen von 1 g des, wie oben beschrieben, erhaltenen TiCl₃ mit 4 g A1(C₂H₅)₃ bei Raumtemperatur erhaltene Katalysator werden in einen 4-1-Autoklav gebracht, der durch Umlaufen von warmen Öl bei einer konstanten Temperatur von 75 ⁰C gehalten wird. Hierauf wird Propylen in den Autoklav eingebracht und die Polymerisation unter einem konstanten Druck von 7 atm 6 Stunden durchgeführt. Das entnommene Polymere wird zunächst mit durch Salzsäure angesäuertem Methanol und dann mit reinem Methanol gewaschen und schließlich getrocknet. Er wiegt 800 g und hat eine Grenzviskosität, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135°C, von 3,2 und ergibt einen Rückstand nach der Extraktion mit kochendem Heptan von 81,9%.

Bei einem Vergleichsversuch, durchgeführt unter analogen Bedingungen, wobei jedoch an Stelle des durch thermische Zersetzung des TiCl₃ · 3 Py-Komplexes erhaltenen TiCl₃ eine äquivalente Menge TiCl₃, wie sie zur Herstellung des Komplexes verwendet wurde, eingesetzt wurde, wurden in 6 Stunden nur 420 g Polypropylen mit einer Grenzviskosität, bestimmt im Tetrahydronaphthalin bei 135° C, von 3,7 und einem Rückstand nach der Extraktion mit kochendem Heptan von 81,2% erhalten.

Bei einem weiteren Polymerisationsversuch, durchgeführt unter ähnlichen Bedingungen wie der vorhergehende Versuch, wurde das verwendete TiCl₃ 6 Stunden unter Hochvakuum auf 400⁰C erhitzt. Nach 6stündiger Polymerisation wurden 415 g Polypropylen mit einer Grenzviskosität, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135⁰C, von 3,8 und einem Rückstand nach der Extraktion mit kochendem Heptan von 79,9 % erhalten.

B e i s ρ i e 1 2

40 g VCl₃ · 3 Py, wie oben beschrieben erhalten, werden in ein Glasrohr gebracht und langsam unter Vakuum auf 45O⁰C erhitzt. Nach 2 Stunden bei dieser Temperatur werden 11,5g des Produkts entnommen, entsprechend einer Zersetzungsausbeute von 72 % der Theorie.

1,5 1 Heptan, entwässert über Aluminiumoxyd, und der durch Mischen von 2,2 g der Vanadiumverbindung (erhalten, wie beschrieben, durch thermische Zersetzung von VCl₃ · 3 Py) und 4 g A1(C₂H₅)₃ erhaltene Katalysator werden in einen 1,4-1-Autoklav gebracht, der durch Umlauf von warmen öl bei 75° C gehalten wurde. Propylen wird bis zu einem Druck von 7 atm in den Autoklav eingepreßt. Nach 4stündiger Polymerisation unter konstantem Druck wird das erhaltene Polypropylen entnommen, mit durch Salzsäure angesäuertem Methanol, dann mit reinem Methanol gewaschen, getrocknet und gewogen.

Es werden 400 g Polymerisat mit einer Grenzviskosität, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135°C, von 5,35 und einem Rückstand nach der Extraktion mit kochendem Heptan von 80,7% erhalten.

Ein analoger Versuch wurde mit 2,2 g VCl₃ (dem gleichen wie es zur Herstellung des VCl₃ · 3 Py-Komplexes verwendet worden war) durchgeführt. Nach 4stündiger Polymerisation wurden 390 g Polymerisat mit einer Grenzviskosität in Tetrahydronaphthalin bei 135⁰C von 4,6 und einem Rückstand nach der Heptanextraktion von 79,5 % erhalten.

Beispiel 3

5 g TiCl₃ werden in 35 g wasserfreies, auf —20⁰C gekühltes Pyridin gegossen. Die Mischung wird dann langsam zum Siedepunkt erhitzt, bis völlige Lösung erreicht ist.
Zu der so erhaltenen, noch kochenden Lösung werden 100 g handelsübliches CaCl₂ in Körnern von 1 bis 2 mm Größe, das durch Erhitzen auf 400° C unter Vakuum völlig entwässert worden war, schnell zugesetzt.

Claims

7 8

Der Kolben wird zur gleichmäßigen Absorption mit 50 g TiCl₃ gemischt. Die Mischung wird stark

der Lösung auf der ganzen Oberfläche des zugesetzten geschüttelt, um eine homogene Dispersion des TiCI₃

Calciumchlorids stark bewegt. Der imprägnierte Fest- auf der Natriumchloridoberfläche zu erhalten, und

körper wird bei 100⁰C im Vakuum getrocknet und dann auf —30'C gekühlt. Anschließend werden 70 g

dann wieder im Vakuum auf 400⁰C erhitzt, wodurch 5 wasserfreies Pyridin, ebenfalls auf -30³C gekühlt,

durch Zersetzung des daran absorbierten TiCl₃ · 3 Py- schnell zugesetzt, und die Mischung wird unter

Komplexes ein homogener Träger von TiCl₃ erhalten dauernder Bewegung auf Raumtemperatur erwärmen

wird. gelassen. Dabei beginnt die Reaktion zur Bildung des

Dieser Trägerstoff wird dann zusammen mit 50 g TiCl₃-Komplexes, die nach einigen Minuten praktisch

Calciumchlorid in Form eines Granulats von 1 bis io zu Ende ist. Wenn die Bewegung konstant und wirk-

2 mm, das mit 4 g konzentriertem Aluminiumtriäthyl sam durchgeführt wird, ist die Verteilung des auf der

imprägniert worden war, in einen 4-1-Autoklay ein- Natriumchloridoberfläche gebildeten TiCl₃ · 3 Py-Kom-

gebracht, der durch Umlaufen von warmen Öl auf plexes sehr homogen.

75° C gehalten wurde. Es wird dann Propylen bis zu Der Komplex am Träger wird dann bei 100° C

einem Druck von 5 atm eingepreßt und 5 Stunden 15 getrocknet und schließlich bei 300⁰C unter Vakuum

unter konstantem Druck polymerisiert. zersetzt. Das erhaltene TiCl₃ ist homogen auf der

Aus dem Autoklav werden 280 g Polypropylen Natriumchlcridoberfläche verteilt und haftet fest daran,

entnommen. Das Polymerisat wird vom Träger durch 20 g des so aufgebrachten TiCI₃ werden zusammen

Auflösen des letzteren mittels Waschbehandlungen mit 50 g Natriumchlorid der gleichen Größe, das mit

mit Methanol-Wasser-(1: 1)-Mischungen getrennt. Es 20 4 g Al(C₂Hg)₃ imprägniert worden war, in einen

hat eine Grenzviskosität, bestimmt in Tetrahydro- 4-1-Autoklav gebracht, der durch Warmölumlauf bei

naphthalin bei 135⁰C, von 2,3, einen Rückstand nach einer konstanten Temperatur von 75⁰C gehalten wird,

der Extraktion mit kochendem Heptan von 87,4% Gasförmiges Propylen wird eingepreßt und 5 Stunden

und eine Biegefestigkeit von 8500 kg/cm² (bestimmt unter einem konstanten Druck von 5 atm polymerisiert,

gemäß ASTM 747-58 T). 25 Es werden so 360 g Polypropylen erhalten. Die Ab-

. · 1 λ trennung des Polymeren vom Träger wird durch Lösen

B e 1 s ρ 1 e 1 4 _des ]_etzteren durch Waschen mit Methanol und

100 g im Handel erhältliches wasserfreies CaCl₂ Wasser erreicht.

(Größe der Körner 1 bis 2 mm), gekühlt auf —30⁰C, Das erhaltene Polymere hat eine Grenzviskosität,

werden zu 15 g wasserfreiem Pyridin, ebenfalls gekühlt 3° bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135° C, von 2,6,

auf —30°C, zugesetzt. Die Mischung wird heftig von einen Rückstand nach der Extraktion mit kochendem

Hand geschüttelt, um eine homogene Absorption des Heptan von 86,3 % und eine Biegefestigkeit von

ganzen Pyridins zu erreichen; hierauf werden unter 9000 kg/cm² (bestimmt gemäß ASTM 747-58 T).

weiterem Schütteln und Kühlen 10 g TiCl₃ in kleinen . .

Portionen hintereinander zugesetzt. Bei niedriger Tem- 35 Beispiele

peratur bildet das TiCl₃ keinen Komplex mit Pyridin, a) Ein getrennt durch Mischen von 2,5 g TiCl₃

wodurch seine homogene Verteilung auf der Träger- (erhalten wie im Beispiel 1 durch thermische Zersetzung

oberfläche möglich ist. Hierauf wird unter weiterem von einem TiCl₃ · 3 Py-Komplex) mit 5 g Al(C₂Hg)₃

Schütteln die Temperatur langsam gesteigert, wodurch hergestellter Katalysator wird in einen 4-1-Autoklav

die Bildungsreaktion des TiCl₃ · 3 Py-Komplexes be- 40 gebracht, der durch Warmölumlauf bei 75 ~ C gehalten

ginnt, der an der Calciumchloridoberfläche haftet. wird.

Die Reaktion ist nach 30 Minuten praktisch vollständig. Danach werden 2,51 Buten-1 in den Autoklav

Der Komplex wird bei 100° C getrocknet und dann eingebracht, und es wird 10 Stunden lang polymerisiert, bei 400° C unter Vakuum zersetzt. Auf diese Weise Anschließend wird nach Abdampfen des zuwird eine homogenere Verteilung und eine höhere 45 geführten Monomerenüberschusses und Zersetzen des Konzentration des TiCl₃ auf der Oberfläche des Katalysators mit Methanol das erhaltene Polymerisat Trägers erhalten. zunächst mit durch Salzsäure angesäuertem Methanol

30 g des so aufgebrachten TiCl₃ werden dann zu- und dann mit reinem Methanol gewaschen,

sammen mit 50 g wasserfreiem Calciumchlorid in Nach dem Trocknen werden 320 g Polymerisat

kleinen Stückchen, das mit 4 g Aluminiumtriäthyl 50 erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,5, bestimmt

imprägniert worden war, in einen 1,4-1-Autoklav in Tetrahydronaphthalin, und einen Rückstand nach

eingebracht, der durch Warmölumlauf bei 75° C der Extraktion mit kochendem Äther von 73% hat.

gehalten wird. Es wird dann gasförmiges Propylen mit b) Wenn ein Vergleichspolymerisationsversuch unter

einem Druck von 5 atm eingepreßt und 5 Stunden analogen Bedingungen wie unter a) durchgeführt wird,

unter konstantem Druck polymerisiert. 55 wobei eine äquivalente Menge TiCl₃, wie es zur

Es werden 450 g Polypropylen erhalten, das vom Herstellung des Komplexes verwendet wird, an Stelle

Träger durch Lösen des letzteren durch Waschen mit des durch thermische Zersetzung des TiCl₃ · 3 Py-

Wasser-Methanol-Lösung abgetrennt wird. Komplexes erhaltenen TiCl₃ eingesetzt wurde, werden

Das Polymere hat eine Grenzviskosität, bestimmt nach 10 Stunden nur 185 g Polybuten erhalten, in Tetrahydronaphthalin bei 135°C, von 2,3, einen 60 Dieses Polybuten hat eine Grenzviskosität, beRückstand nach der Extraktion mit kochendem stimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135^CC, von 2,1 Heptan von 86,2% und eine Biegefestigkeit von und weist einen Rückstand nach der Extraktion mit kg/cm² (bestimmt gemäß ASTM 747-58 T). kochendem Äther von 74,2% auf.

Beispiel5 - Patentansprüche:

420 g Natriumchloridkristalle mit einer Größe von 1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren

0,2 bis 0,5 mm, mehrere Stunden unter Vakuum bei zur Polymerisation von Olefinen aus metall-

400°C getrocknet, werden in einem 2-!-Glaskolben organischen Verbindungen von Metallen der I. bis

III. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente und Übergangsmetallhalogeniden, in denen das Metall eine unter der Maximalwertigkeit liegende Wertigkeit hat, gegebenenfalls unter Verwendung von Trägern, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Komplexverbindung eines Übergangsmetallhalogenids mit einer organischen Base bei 200 bis 400⁰C thermisch zersetzt und das Zersetzungsprodukt in an sich bekannter Weise mit einer metallorganischen Verbindung von

10

Metallen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente vermischt.

2. Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein anorganischer Träger mit der Lösung des Übergangsmetallhalogenids in einer organischen Base imprägniert und auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der der Komplex aus Übergangsmetallhalogenid und organischer Base zersetzt wird.

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