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Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die
Herstellung von Acrylsäure durch katalytische
Decarboxylierung von Maleinsäure.
Es ist bekannt, dass Dicarbonsäuren bei Tem- peraturen von 300 bis 4500 C decarboxyliert werden können, indem man ihre Dämpfe über
Katalysatoren streichen lässt. Unter diesen kann man sowohl die künstlichen Zeolithe als auch die
Oxyde, Carbonate oder Silikate verschiedener Metalle anfuhren. Allgemein lässt sich sagen, dass diese Katalysatoren besonders für die De- carboxylierung von Phthalsäureanhydrid in Ben- zoesäure geeignet sind.
So erlaubt ein Katalysator auf Basis von Zink- und Aluminiumoxyd und Natriumsilikat, von
Phthalsäure ausgehend, Benzoesäure mit Er- trägnissen von über 90% zu erhalten. Ausgehend von Maleinsäure liefert der gleiche Katalysator nicht mehr als 30% Acrylsäure.
Es sind die künstlichen kupferhältigen Zeo- lithe, die sich am besten für die Decarboxy- lierung der Maleinsäure eignen. Die Erfahrung hat gezeigt, dass derartige Katalysatoren ihre Wirksamkeit während der Reaktion sehr schnell verlieren. Es ist auch bekannt, dass diese Wirk- samkeit gesteigert wird, wenn die Decarboxylierung in reduzierender Atmosphäre vorgenommen wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Decarboxylierung von Maleinsäure in Acrylsäure mittels eines Katalysators, welcher bessere Ausbeuten als die bisher bei katalytischer Decarboxylierung erhaltenen ergibt und unter bestimmten Verfahrensbedigungen seine Wirksamkeit während der Katalyse nicht verliert, und besteht darin, dass man bei einer Temperatur zwischen 200 und 300 C ein Gemisch von 1, 5 bis 3 Gew.-Teilen Wasserdampf und 1 Gew.Teil Maleinsäuredampf in Gegenwart von Sauerstoff, vorzugsweise 0, 5-8%, über einen aus Kupferoxyd oder einem Gemisch aus Kupferoxyd und flüssigem Natriumsilikat, Kieselsäure und einer wasserunlöslichen Bariumverbindung, wie z. B.
Bariumnaphthenat oder Bariumcarbonat, bestehenden Katalysator streichen lässt, dessen wirksame Bestandteile Kieselsäure, Kupferoxyd, eine wasserunlösliche Bariumverbindung und eventuell Natriumsilikat, gegebenenfalls mit einem inerten Trägermaterial, so vermischt sind, dass auf 100 Gew.-Teile Kupferoxyd 420-2500 Gew.-
Teile Kieselsäure, 1-50 Gew.-Teile der Barium- verbindung und eventuell. 40-500 Gew.-Teile
Natriumsilikat entfallen.
Die angewendete Kieselsäure ist vorzugsweise kolloidales, von Eisen freies Siliziumdioxyd.
Man kann die Kieselsäure ebenso gut in Form von Bimsstein oder andern Trägern anwenden, die Wirksamkeit des derart hergestellten Kataly- sators nimmt jedoch im Laufe der Decarboxy- lierung ab.
Das Kupferoxyd wird aus einer wässerigen
Lösung eines Kupfersalzes frisch gefällt ; es ent- sprechen in der Tat weder vorher getrocknetes
Kupferoxyd noch handelsübliches Kupferoxyd.
Das Barium wird in Form eines wasserun- löslichen Salzes zugesetzt ; man nimmt besonders
Bariumnaphthenat oder Bariumcarbonat. Die
Erfahrung hat gezeigt, dass die Katalysatoren, die von ionisierten Bariumsalzen ausgehend herge- stellt wurden, ihre Wirksamkeit besonders schnell verlieren.
Es ist zu bemerken, dass die Reihenfolge der
Einführung der verschiedenen Bestandteile des
Katalysators keinen Einfluss auf die Erträgnisse ausübt.
Um den Katalysator gemäss der vorliegenden Erfindung herzustellen, kann man das Kupferoxyd mit Natriumsilikat mischen, bevor man die Kieselsäure und die Bariumverbindung zufügt.
Im Gegensatz zu den bisher bekannten, zur Decarboxylierung von Maleinsäure angewendeten Katalysatoren, bei denen die Decarboxylierung in inerter oder sogar reduzierender Atmosphäre vor sich geht, hat man gefunden, dass der Katalysator der vorliegenden Erfindung während der Decarboxylierung eine oxydierende Atmosphäre benötigt. Die Decarboxylierung findet also in einer Atmosphäre statt, welche 0, 5-8 Vol.-% Sauerstoff enthält. Ein Überschuss an Wasserdampf in bezug auf die Ausgangsmenge von Maleinsäure ist gleichfalls notwendig. Das Gewichtsverhältnis von Wasser und Maleinsäure liegt vorzugsweise bei 2.
Die Temperatur der Decarboxylierung liegt zwischen 200 und 300 C, sie ist eindeutig niedriger als die für die gleiche Reaktion sonst üb-
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lichen Temperaturen. Man erhält die besten Ergebnisse, indem man zwischen 240 und 260 C arbeitet. Was die Raumgeschwindigkeit anlangt, so variiert diese innerhalb ziemlich weiter Grenzen, d. h. zwischen 200 und 500 pro Stunde ; im allgemeinen liegt sie zwischen 350 und 400 pro Stunde, wobei unter Raumgeschwindigkeit das Verhältnis von stündlich durchgesetzter Gasmenge unter Normalbedingungen (00 C 760 mm) zum Katalysatorvolumen zu verstehen ist.
Die gewonnene Acrylsäure präsentiert sich in Gestalt einer wässerigen, klaren, gelben Lösung, die ungefähr 40% rohe Acrylsäure sowie nicht umgesetzte Maleinsäure enthält. Die Trennung und die Reinigung erfolgen nach bekannten Verfahren. Die schliesslich erhaltene, glaziale Acrylsäure stellt ungefähr 80% der Säure dar, welche in der während der katalytischen Decarboxylierung aufgefangenen Lösung enthalten ist.
Es empfiehlt sich, Polymerisationsverzögerungsmittel (Inhibitoren) zuzusetzen, um das Erträgnis zu verbessern. Es versteht sich von selbst, dass die Verfahren zur Reinigung der rohen Säure nicht Teil dieser Erfindung sind.
Bei allen Beispielen verwendet man eine Maleinsäurelösung, die von 2500 g Maleinsäureanhydrid und 51 Wasser ausgehend, erhalten wurde. Versuche, die nicht in die Beispiele aufgenommen wurden, haben gezeigt, dass man ungefähr die gleichen Ergebnisse erhält, wenn das Gewichtsverhältnis Wasser : Maleinsäure innerhalb 1, 5 und 3 bleibt.
Beispiel 1 : Zur Darstellung des Katalysators sind sechs Arbeitsgänge erforderlich : a) 200 Gew.-Teile eisenfreie, kolloidale Kieselsäure ("Aerosil" Degussa) werden in 2000 Teilen destilliertem Wasser suspendiert. b) 62, 8 Gew.-Teile Kupfersulfat (CUS04' 5 H2O), entsprechend 20 Teilen Kupferoxyd werden in der Wärme in 6000 Teilen destilliertem Wasser aufgelöst. Man fügt beim Sieden eine
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iguezu. Man lässt durch 10 Minuten kochen. Man dekantiert und filtriert das Kupferoxyd durch einen Büchner-Trichter.
Der Niederschlag kann gewaschen werden, aber die Erträgnisse der Katalyse sind ohne Wäsche die gleichen. c) Man bereitet eine Bariumnaphthenatlösung nach den folgenden Angaben : 16 Teile rohe Naphthensäure werden mit einer 10% igen wässerigen Lösung von ungefähr 1, 6 Teilen Ätznatron neutralisiert. Das PH wird auf 8 eingestellt. Die wässerige Natrium-Naphthenatlösung wird einer
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welche Menge 10% Barium, bezogen auf das unter b) angewendete Kupfer entspricht. Das Ende der Fällung des Bariumnaphthenates wird durch das Erscheinen eines beständigen Schlammes gekennzeichnet.
Man dekantiert, wäscht zweimal mit Wasser und löst den viskosen Niederschlag in heissem Benzol. d) Man fügt unter ständigem Rühren die Benzollösung des Bariumnaphthenates der unter b) erhaltenen Masse des Kupferoxydes zu und mischt die beiden Phasen innig, bis man eine homogene Masse erhält. e) Die gemäss a) erhaltene Suspension von kolloidaler Kieselsäure wird langsam zugesetzt und mit der unter d) erhaltenen Paste innig verrührt. f) Das teigige Gemisch wird während 12 Stunden bei 180 C getrocknet. Man erhält einen dunkelbraunen festen Körper, den man zerkleinert und siebt, so dass man Körner von ungefähr 5 mm Durchmesser erhält.
Über den derart vorbereiteten Katalysator lässt man mit einer Raumgeschwindigkeit von 365 pro Stunde ein auf ungefähr 240 C vorgewärmtes Dampfgemisch streichen, das aus der
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vor sich.
Man fängt eine wässerige Lösung auf, welche die von der Decarboxylierung herrührende Acrylsäure und die nicht umgesetzte Maleinsäure enthält. Um diese Säuren zu trennen, unterwirft man die Lösung einer Wasserdampfdestillation.
Ein aliquoter Teil des Destillates wird titriert. Man erhält so den Ertrag der Umsetzung, der sich auf 62% beziffert. Wenn man die wiedergewonnene Maleinsäure in Rechnung stellt, so erhält man eine effektive Ausbeute von 78, 3%.
Dieser Ertrag blieb während der gesamten Versuchsdauer von 100 Stunden genau aufrecht.
Um die "Eis-Acrylsäure" zu erhalten, verdampft man die Lösung der rohen Acrylsäure, der ein Überschuss von Benzol und ein Polymerisationsinhibitor (z. B. Hydrochinon oder Kupfersulfat) zugesetzt wurde. Ein Teil der Acrylsäure (ungefähr 10%) wird von den Dämpfen mitgerissen und kann wiedergewonnen werden. Wenn das gesamte Wasser abdestilliert ist, lässt man erkalten. Die Maleinsäure, die fast quantitativ im Benzol kristallisiert, kann durch Filtrieren getrennt werden. Das Benzol und anschliessend die Acrylsäure werden im Vakuum destilliert. Die
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gangslösung enthaltene Acrylsäure erhalten. Schliesslich findet man noch 10% der Acrylsäure in polymerisierter Form als Destillationsrückstand.
Beispiel 2 : Der Katalysator aus Beispiel 1 wird unter den Versuchsbedingungen des Beispiels 1 mit der Ausnahme verwendet, dass die Raumgeschwindigkeit auf 280 herabgesetzt wird.
Die Umsetzung beträgt 62, 5%, die effektive Ausbeute beträgt 68, 7%.
Beispiel 3 : Die in Beispiel 1 beschriebene Herstellung des Katalysators wird in dem Sinne modifiziert, dass man dem unter b) bereiteten
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Mischen erhält man eine Paste, die dann, wie unter d) beschrieben, zu der benzolischen Lösung des Naphthenates zugemischt wird. Die weitere
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Folge der Herstellung des Katalysators bleibt unverändert.
Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben wird eine wässerige Maleinsäurelösung in eine wässerige Lösung von Acrylsäure und Maleinsäure umgewandelt. Die Konversion beträgt 56%, die tatsächliche Ausbeute 70, 5%.
Beispiel 4 : Die Vorbereitung des Katalysators von Beispiel 4 wird in dem Sinne modifiziert, dass man dem Kupferoxyd kein Bariumnaphthenat zusetzt. Der Katalysator besteht also aus einem Gemisch von Natriumsilikat, Kupferoxyd und Kieselsäure.
Unter den gleichen Bedingungen wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, beträgt die Umsetzung 74, 2% und der tatsächliche Ertrag 82, 2%. Die Wirksamkeit des Katalysators nimmt jedoch sehr rasch ab ; nach 5 Stunden Reaktionsdauer erreicht der Ertrag der Umwandlung nur mehr
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CSauerstoffstrom möglich. Der so regenerierte Katalysator besitzt nur mehr vorübergehende Wirksamkeit.
Beispiel 5 : Wenn man das Bariumnaphthenat bei dem Katalysator, dessen Herstellung im Beispiel 1 beschrieben wurde, durch Bariumnitrat unter Beibehaltung gleicher Gewichtsmengen Barium ersetzt, erhält man einen Katalysator, der unter gleichen Arbeitsbedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben, eine Umsetzung von 27, 6% und einen effektiven Ertrag von 75% ergibt. Dieser Katalysator verliert jedoch seine Wirksamkeit nach zehnstündiger Reaktion.
Beispiel 6 : Die in Beispiel 1 beschriebene Herstellung des Katalysators wird in dem Sinne geändert, dass die kolloidale Kieselsäure "Aerosil" Degussa durch Spuren von Eisen enthaltende kolloidale Kieselsäure "Santocel" ersetzt wird.
Unter den gleichen wie im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen wird eine wässerige Lösung von Maleinsäure in eine wässerige Lösung von Acrylsäure umgesetzt. Die Umsetzung beträgt 38, 7%, der tatsächliche Ertrag 63, 5%. Der Katalysator verbraucht sich jedoch sehr rasch.
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erhaltene Paste wird gemäss d) dem nach c) hergestellten Bariumnaphthenat zugemischt. Das Gemisch wird dann auf 1000 Vol.-Teile Bimsstein verteilt.
Unter den in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsbedingungen liefert der Katalysator eine Umsetzung von 64% und ein Erträgnis von 76, 8% ; die Dauer seiner Wirkdamkeit ist jedoch beschränkt.
Beispiel 8 : Ein Katalysator auf Basis von Kupferoxyd und Bariumcarbonat ist wie folgt hergestellt worden :
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werden in der Wärme in 6000 Teilen destilliertem Wasser gelöst. Man fügt beim Sieden eine 10% ige Atznatronlösung bis PH = 8 hinzu.
Unter Rühren fügt man dieser Suspension eine konzentrierte wässerige Lösung von 7, 8 g Bariumnitrat hinzu, hierauf zur Fällung des Bariums als Carbonat eine Lösung von 3, 2 g Natriumcarbonat.
Man lässt während 10 Minuten kochen und zentrifugiert den aus Kupferoxyd und Bariumcarbonat bestehenden'Niederschlag. c) Die unter a) erhaltene Suspension von kolloidaler Kieselsäure wird der unter b) erhaltenen Paste langsam zugefügt und hernach gründlich durchgemischt. d) Das teigige Gemisch wird während 12 Stunden bei 180 C getrocknet. Man erhält einen schwärzlichen, festen Körper, den man derart zerkleinert und siebt, dass man etwa 5 mm grosse Körner erhält.
Unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen lässt man eine wässerige Maleinsäurelösung reagieren und erhält Acrylsäure mit einer
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30 Stunden erhalten. PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch katalytische Decarboxylierung von Maleinsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur zwischen 200 und 300 C ein Gemisch von 1, 5 bis 3 Gew.-Teilen Wasserdampf und 1 Gew.-Teil Maleinsäuredampf in Gegenwart von Sauerstoff, vorzugsweise 0, 5-8%, über einen aus Kupferoxyd oder einem Gemisch aus Kupferoxyd und flüssigem Natriumsilikat, Kieselsäure und einer wasserunlöslichen Bariumverbindung, wie z. B.
Bariumnaphthenat oder Bariumcarbonat bestehenden Katalysator streichen lässt, dessen wirksame Bestandteile Kieselsäure, Kupferoxyd, eine wasserunlösliche Bariumverbindung und eventuell Natriumsilikat, gegebenenfalls mit einem inerten Trägermaterial, so vermischt sind, dass auf 100 Gew.-Teile Kupferoxyd 420 bis 2500 Gew.-Teile Kieselsäure, 1-5 Gew.-Teile der Bariumverbindung und eventuell 40 bis 500 Gew.-Teile Natriumsilikat entfallen.