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Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren Es ist bekannt, Pinen
unter Anwendung verschiedener Katalysatoren durch Isomerisation in Camphen überzuführen.
Beispielsweise ist zu diesem Zweck als Katalysator die Anwendung von Wolframsäure,
Vanadinsäure Antimonsäure, Molybdänsäure, Phosphorwolframsäure u. dgl. vorgeschlagen
worden; diese Säuren sind indessen hierfür kaum brauchbar, weil sie zu einer Ausbeute
unter 500/a und zu einem Camphen führen, das nur nach sorgfältiger Reinigung in
Campher übergeführt werden. kann. Im weiteren ist auch schon Titansäure als Katalysator
für diese Zwecke verwendet worden. Während die Qualität des unter Anwendung von
Titansäure erhaltenen Camphens eine bedeutend bessere ist als bei Anwendung der
eingangs genannten Säuren und auch die Ausbeute bis auf etwa 780/o. gesteigert werden
kann, weist Titansäure folgende Nachteile auf: Die Dauer der Isomerisation wird
ganz bedeutend verlängert, die Lebensdauer des Katalysators ist geringer, und die
Aufarbeitung des Camphens wird erschwert, weil die Titansäure nach kurzer Zeit in
feinverteilter Form vorliegt. Schließlich ist die Anwendung von natürlich vorkommenden
Silikaten als Katalysatoren, wie Vermiculit, Halloysit und Ton empfohlen worden.
Vermiculit und Halloysit ergeben indessen schlechtere Ausbeuten und ein qualitativ
schlechteres Camphen als Titansäure; der Ton ist praktisch unbrauchbar.
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Es wurde nun gefunden, daß man wertvolle Katalysatoren erhält, die
sich zur Durchführung von kata lytischen Reaktionen, insbesondere von Isomerisationen
eignen, wenn man eine Lösung von Aluminium-und Magnesiumsalzen zu einer wäßrigen
Lösung von Alkalimetasilikaten zugibt, welche eine zur Ausfällung der im Überschuß
vorliegenden Alumimum-und Magnesiumsalze genügende Menge Alkali enthält und wenn
man hierauf die erhaltenen Fällungen mit Wasser bei höherer Temperatur behandelt,
wobei das äquivalente Verhältnis zwischen den zur Anwendung kommenden Mengen an
Metasilikaten einerseits und an Aluminium- und Magnesiumsalzen andererseits 1:1,4
bis 1 :10 beträgt.
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Das obenerwähnte äquivalente Verhältnis kann in weiten Grenzen variiert
werden; es muß indessen kleiner als 1, vorzugsweise kleiner als 1 : 1,4, sein und
darf nicht unter 1 :10 fallen. Wählt man ein Verhältnis über 1 :1,4, so erhält man
einen Katalysator, der zu schlechten Camphenausbeuten führt. Wird ein Verhältnis
von unter 1: wo verwendet, so erhält man einen Katalysator, der praktisch kaum noch
Pinen zu Camphen zu isomerisieren vermag. Besonders wert volle, gute Resultate ergebende
Katalysatoren werden erhalten, wenn man ein Verhältnis, das zwischen 1 : 3 und 1
: 6, vorzugsweise bei 1 :6 liegt, anwendet.
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Als Aluminium und Magnesiumsalze können Sulfate, Nitrate und Chloride
verwendet werden. Die zur Anwendung gelangenden Lösungen dieser SaLze können auch
weitere Salze des Calciums, des Strontrums, des Bariums, des 2- und 3wertigen Eisens
und des Chroms enthalten. Das äquivalente Verhältnis zwischen den angewandten Mengen
an Aluminiumsalz einerseits und an Magnesiumsalz andererseits kann weitgehend, variiert
werden. Gute Resultate werden beispielsweise bei Verhältnissen zwischen 20 :1 und
1,5 :1 und insbesondere bei einem Verhältnis um 5 :1 erhalten.
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Als Metasilikate können Alkalisilikate, wie das Kaliummetasilikat
und vor allem das Natriummetasilikat, die durch Auflösen von Silicium in Kali- bzw.
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Natronlauge hergestellt werden können, zur Anwendung gelangen.
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Zur vollständigen Ausfällung der im Überschuß vorliegenden Aluminium-
und Magnesiumsalze müssen die wäßrigen Lösungen der Alkalimetasilikate so viel Alkali
enthalten, daß die durch die vorhandenen Alkalimetasilikate nicht ausgefällten Aluminium-
und Magnesiulmsalze in Hydroxyde übergeführt werden.
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Als hierfür geeignetes Alkali kann z. B. Natrium-, Kalium- und insbesondere
Ammoniulmhydroxyd verwendet werden. Die Fällung der Aluminium- und Magnesiumverbindungen
kann sowohl bei gewöhnlicher als auch bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei
etwa 800 vorgenommen werden.
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Die Wasserbehandlung der erhaltenen Erzeugnisse bei höherer Temperatur
erfolgt mit Vorteil unter Druck; die Dauer der Behandlung und die Temperatur können
in weiten Grenzen schwanken, wobei vorzugsweise
bei hohen Temperaturen,
z. B. über 2500, gearbeitet wird. Besonders gute Erzeugnisse werden beispielsweise
bei einer Behandlungsdauer von etwa 12 Stunden bei etwa 3000 erhalten.
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Die Wasserbehandlung bei höherer Temperatur wird vorteilhaft unter
Zusatz eines Erdalkalihydroxydes vorgenommen; als solche können z. B. Barium-, Strontium-
und vor allem Calciumhydroxyd verwendet werden.
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Um zu Katalysatoren zu gelangen, die besonders wirksam sind, ist
es wichtig, nach der Wasserbehandlung noch vorllandene lösliche Alkali- und Erdalkaliverbindungen
aus den Erzeugnissen möglichst vollständig zu entfernen, was durch Auswaschen mit
Wasser erreicht werden kann.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren Katalysatoren stellen Gemische
dar, die wahrscheinlich aus Silikaten des Aluminiums, Magnesiums und Calciums und
aus den entsprechenden Oxyden in wechselnden Mengen bestehen, weshalb keine eindeutige
chemische Formel für diese Produkte gegeben werden kann. Diese Katalysatoren eignen
sich in ganz besonderer Weise für die Isomerisation des Pinens in Camphen. Sie sind
den für diese speziellen Reaktionen bisher empfohlenen Silikatkatalysatoren in doppelter
Hinsicht überlegen, indem einerseits die Ausbeute an Camphen erhöht und andererseits
ein Rohcamphen erhalten wird, das durch einmalige Fraktionierung ein besser kristallisierfähiges,
derart reines Camphen liefert, daß eine Reinigung des Camphens vor dessen fterführung
in Campher nicht mehr nötig ist. Im Vergleich zur Titansäure sind die beanspruchten
Katalysatoren viel aktiver, indem die Reaktionsdauer ganz bedeutend verkürzt wird;
außerdem sind die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung haltbarer, indem die
Lebensdauer des gleichen Katalysators weitgehend erhöht ist.
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Schließlich sind diese Katalysatoren einfacher in der Anwendung, weil
sie vorzugsweise in, unter den Reaktionsbedingungen beständiger, Brockenform vorliegen
und sich leicht, z. B. durch Dekantieren, vom Rohcamphen trennen lassen.
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Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben,
ohne deren Umfang irgendwie einzuschränken; dabei besteht zwischen Gewichtsteilen
und Volumteilen die gleiche Beziehung wie zwischen Gramm und Kubikzentimeter.
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Beispiel 1 500 Volumteile einer Lösung aus 60 Gewichtsteilen Natriummetasilikat,
2 Gewichtsteilen Ätznatron, 100 Volumteilen 250/dgem Ammoniak und Wasser werden
bei 800 unter Rühren mit einer Lösung von 70 Gewichtsteilen Aluminiumchlond und
8 Gewichtsteilen Magnesiumchlorid (Mg Cl 6 il2 0) in 1000 Volumteilen Wasser versetzt.
Der erhaltene Niederschlag wird hierauf filtriert und Idreimal bei 800 mit je 1000
Volumteilen Wasser, das man durch Zusatz von 1 Gewichtsteil Calciumhydroxyd alkalisch
gemacht hat, gewaschen und filtriert.
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Dann wird der Niederschlag, der vermutlich aus einem Gemisch von
Silikaten und Metallbydroxyden besteht, mit 1000 Volumteilen Wasser, enthaltend
6 Gewichtsteile 1000/oiges Calciumhydroxyd, 24 Stunden in einem Autoklav bei 1800
erhitzt. Das erhaltene Produkt wird filtriert und nochmals mit 1000 Volumteilen
Wasser, jedoch ohne Calciumhydroxydzusatz, 24 Stunden im Autoklav bei 1000 erhitzt.
Manfiltriert und wäscht das erhaltene Produkt mit Wasser aus, bis die Waschwässer
gegenüber Phenolphtalein nahe-
zu neutral reagieren. Schließlich wird der so erhaltene
Katalysator 3 bis 4 Stunden bei 1700 oder besser noch im Vakuum bei etwa 500 getrocknet
und zerkleinert, vorzugsweise in Stücke von etwa 5 bis 15 mm.
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Wird frisch destilliertes Pinen in Gegenwart des nach obiger Arbeitsweise
erhaltenen Katalysators zum Sieden erhitzt, so findet rasche Isomerisation des Pinens
in Camphen statt, wobei der Siedepunkt der Flüssigkeit von 160 auf etwa 1670 steigt,
um sodann konstant zu bleiben. Der gleiche Katalysator kann für eine große Anzahl
Isomerisationen verwendet werden.
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Die Ausbeute an Camphen steigt innerhalb fünf Isomerisationen auf
670/0 und bleibt dann konstant. Das Produkt ist, im Gegensatz zum Rohcamphen, das
mit Hilfe von Vermiculit erhalten wird, nach einmaliger Destillation ohne weitere
Reinigung zur Herstellung von Campher sehr gut geeignet.
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Geht man von 500 Volumteilen einer Lösung aus, die 30 Gewichtsteile
Natriummetasilikat. 1 Gewichtsteil ätznatron, 200 Volumteile 250/oiges Ammoniak
und Wasser enthält und arbeitet man im iibrigen nach den obigen Angaben, so erhält
man einen Katalysator. der die Uberführung des Pinens in Camphen mit einer Ausbeute
von etwa 72 ovo gestattet.
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Beispiel 2 7000 Volumteile einer Lösung, enthaltend 410 Gewichtsteile
Natriummetasilikat, 2400 Volumteile 25 Obiges Ammoniak und Wasser, werden bei 800
unter Rühren mit einer Lösung von 732 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid, 384 Gewichtsteilen
Magnesiumchlorid (MgCl2 6H2O) und 600 Volumteilen Wasser versetzt. Der erhaltene
Niederschlag wird hierauf filtriert und viermal bei 800 mit je 10000 Volumteilen
Wasser gerührt und filtriert, wobei man zur Beibehaltung der alkalischen Reaktion
zu den drei letzten Waschwässern je 8 Gewichtsteile 1000/oiges Calciumhydroxyd zufügt.
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Dann wird der Niederschlag mit 8000 Gewichtsteilen Wasser, enthaltend
73 Gewichtsteile 1000/oiges Calciumhydroxyd, 12 Stunden in einem Autoklav auf 3000
erhitzt. Das erhaltene Produkt wird filtriert und mit Wasser gewaschen, bis die
Waschwässer gegenüber Phenolphthalein nahezu neutral reagieren.
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Schließlich wird der erhaltene Katalysator bei 500 und vermindertem
Druck getrocknet und zerkleinert, vorzugsweise in Brocken von etwa 5 bis 15 mm.
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Wird frisch destilliertes a-Pinen 4 Stunden in Gegenwart des erhaltenen
Katalysators auf 160 bis 1650 erhitzt, so findet rasche Isomerisation des Pinens
in Camphen statt. Die Ausbeute an Camphen beträgt nach vier bis fünf Isomerisationen
78 bis 800/0 und bleibt dann für eine große Anzahl Operationen mit gleichem Katalysator
konstant. Es gelingt aber auch, a-Pinen bei tieferen Temperaturen, unter gleichzeitiger
Erhöhung der Ausbeute, in Camphen überzuführen. Wird beispielsweise frisch destilliertes
a-Pinen 24 Stunden in Gegenwart des nach obigem Beispiel erhaltenen Katalysators
bei 125 bis 1300 statt 160 bis 1750 erhitzt, so erfolgt die Überführung des Pinens
in Camphen mit einer Ausbeute von etwa 81 bis 820/o.
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Mit den Katalysatoren der vorliegenden Erfindung ist es aber auch
möglich, von relativ reinem p-Pinen auszugehen, indem dieses, überraschenderweise
mit guter Ausbeute, rasch in a-Pinen übergeführt und letzteres zu Camphen isomerisiert
wird.
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Führt man die im zweiten Absatz dieses Beispiels beschriebene Behandlung
des Niederschlages im Autoklav
bei 2600 statt bei 3000 aus, so
erhält man einen Katalysator, mit welchem eine Camphenausbeute von etwa 77 ovo erreicht
wird.
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Verwendet man die Hälfte der im Absatz 1 dieses Beispiels genannten
Natriummetasilikatmenge, also 250 Gewichtsteile, so erhält man einen Katalysator,
der a-Pinen bei 160 bis 1650 nach vier bis fünf Isomerisationen in Camphen mit einer
Ausbeute von etwa 840/o überführt. Wird die Isomerisation bei 125 bis 1300 vorgenommen,
so steigt die Ausbeute noch um etwa 3 bis 40/0; die Isomerisation geht indessen
bei dieser Temperatur nur sehr langsam vor sich.
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PATENTANSPRSCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die
zur Durchführung von katalytischen Reaktionen, insbesondere von Isomerisationen
geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von Aluminium- und von
Magnesium-
salzen zu einer wäßrigen Lösung von Alkalimetasilikaten gibt, welche eine
zur Ausfällung der im Überschuß vorliegenden Aluminium- und Magnesiumsalze genügende
Menge Alkali enthält, und daß man hierauf die erhaltenen Fällungen mit Wasser bei
höherer Temperatur behandelt, wobei das äquivalente Verhältnis zwischen den zur
Anwendung kommenden Mengen an Metasilikaten einerseits und an Aluminium- und Magnesiumsalzen
andererseits 1:1,4 bis 1:10 beträgt.