DE2437185B2

DE2437185B2 - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Alkoholen

Info

Publication number: DE2437185B2
Application number: DE19742437185
Authority: DE
Inventors: Salavat Baschkirskaja Assr; Nikolaj Ivanovitsch Choldjakov; Nikolaj Fedorovitsch Kononov; Aleksandr Semjonovitsch Leontjev; Aleksej Aleksejevitsch Maslobojev-Schvedov; Chabib Minatschevitsch Minatschev; Jevgenij Sergejevitsch Mortikov; Aleksandr Konstantinovitsch Schomov; Anatolij Grigorjevitsch Smirnov
Original assignee: Institut Organitscheskoj Chimii Imeni Nd Selinskogo Akademii Nauk Ssr Moskau
Current assignee: Institut Organitscheskoj Chimii Imeni Nd Selinskogo Akademii Nauk Ssr Moskau
Priority date: 1974-08-01
Filing date: 1974-08-01
Publication date: 1978-07-27
Also published as: DE2437185A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Alkoholen, die 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten.

Die genannten Alkohole finden in der chemischen Industrie zum Beispiel als Lösungsmittel, Extraktionsmittel und als Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen, Kautschuken, Elastomeren Anwendung.

Es gibt eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Alkoholen, darunter von den 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen, durch Umsetzung von Olefinen mit Wasser in Gegenwart von Katalysatoren.

So ist z. B. ein Verfahren bekannt, das in der Umsetzung von Olefinen mit Wasser bei einer Temperatur von 300⁰C und einem Druck von 70 atm in Gegenwart des Katalysators »Phosphorsäure auf Kieselgur« besteht. Der Umwandlungsgrad von Olefinen zu Alkohol beträgt nach diesem Verfahren 4,2-21,1% (s.US-PS 25 79 601).

Die Nachteile dieses Verfahrens sind die durch Säure verursachte Korrosion der Apparatur, ein bedeutender Verbrauch an Katalysator und die Notwendigkeit, demselben frische Phosphorsäure kontinuierlich zuzuspeisen. Das Verfahren verläuft bei hoher Temperatur und wird durch die Bildung einer Reihe von schwer trennbaren Nebenprodukten wie Aldehyde, Ester, Äther und Kondensationsprodukte begleitet.

Bekannt ist auch ein anderes Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Alkoholen aus Olefinen und Wasser (s. US-PS 35 48 013). Das Verfahren besteh) darin, daß man den Reaktor mit einem Katalysatoramorphen Aluminiumsilikat beschickt und bei einet Temperatur von 150—260° C und einem Druck von 100—50t) atm ein Gemisch von Wasserdampf und Olefinen durchläßt. Die Umwandlung von Olefinen zu Alkoholen erreicht 30% beim Gewichtsgehalt des Katalysats an Alkohol von 2,5%.
Die Nachteile dieses Verfahrens sind die Notwendigkeit, einen hohen Druck zu halten, was die Anwendung einer speziellen Apparatur und Hochdruckverdichtern verlangt, sowie eine niedrige Ausbeute an Endprodukten nach sich zieht.
Außerdem wird das Verfahren unter den gewählten Bedingungen durch die Bildung einer Reihe von schwer trennbaren Nebenprodukten wie Aldehyde, Ester, Äther usw. begleitet.

In der DT-AS 12 03 740 wird ein Verfahren zur Steigerung der Wirksamkeit kristalliner Aluminiumsilikatkatalysatoren in Gegenwart von Kohlendioxid beschrieben.

Der so erhaltene Katalysator ist ein kristallines Aluminiumsilikat mit Na- und Ca-Ionen und wird zur Isomerisierung von Olefinen, zum Cracken von KW-Stoffen sowie zur Dehydratisierung von Alkoholen zu Olefinen verwendet.

Der Unterschied zum Erfindungsgegenstand besteht darin, daß der erfindungsgemäße Katalysator abgesehen davon, daß er Calcium-Ionen enthält, zusätzlich noch mindestens eine der drei Komponenten Chromion

(1. Komponente), Ionen von Seltenerdmetallen (2.

Komponente) und Chromoxid (3. Komponente) enthält.

Außerdem ist der in der DT-AS beschriebene

Katalysator völlig inaktiv bei der erfindungsgemäßen Herstellung des Olefins zu Alkohol. Die zu vergleichenden Katalysatoren sind also sowohl in ihrer Zusammensetzung als auch in ihrer Anwendung vollständig verschieden.
Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, im Verfahren zur Herstellung von 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Alkoholen, das in der Umsetzung von 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltenden Olefinen mit Wasser bei erhöhtem Druck und einer Temperatur von 150—28O⁰C in Gegenwart von Aluminiumsilikatkatalysator besteht, die Bedingungen des Verfahrensverlaufs so zu ändern sowie einen solchen Katalysator auszuwählen, um ein Endprodukt nach einer einfacheren Technologie mit einer höheren Ausbeute zu erhalten.

Der Gegenstand der Erfindung ist in den vorstehenden Ansprüchen beschrieben.

Von allen möglichen Zusammensetzungen des Aluminiumsilikatkatalysators ist es empfehlenswert, folgende zu verwenden:

1) Zeolith vom Y-Typ, der Kationen von Calcium, Chrom und seltenen Erden enthält;

2) Zeolith vom Y-Typ, der Calciumkation und Chromoxid enthält;

3) Zeolith vom Y-Typ, der Kationen von Calcium, Chrom, seltenen Erden und Chromoxid enthält;

4) Zeolith vom Y-Typ, der Calcium- und Chromkatione enthält;

5) Zeolith vom Y-Typ, der Kationen von Calcium und seltenen Erden enthält.

Es ist bekannt, daß die Umsetzung von Olefinen mit Wasser, d. h. Hydratation von Olefinen, zu den Reaktionen von Säuretyp zählt und durch solche Katalysatoren wie Schwefel-, Phosphor-, Fluorwasser-

stoffsäure beschleunigt wird.

Der Katione von seltenen Erden enthaltende Zeolith vom Y-Typ weist eine genügend hohe Aktivität in dieser Reaktion auf, weil sein Säuregrad sich in diesem Falle dem Säuregrad der Schwefelsäure nähert und den Säuregrad der obengenannten amorphen Aluminiumsilikate oder Phosphorsäure wesentlich übersteigt. Jedoch führt die verzweigte Oberfläche von Zeolith, das Vorhandensein eines bedeutenden elektrostatischen Feldes und die Neigung zur Adsorption von polaren Substanzien (Wasser) zur vorzugsweisen Wasseradsorption. Dadurch überdeckt das Wasser in bedeutendem Maße die Oberfläche von Katalysator und verhindert die Adsorption der zweiten Reaktionskomponente — des Olefins. Deswegen empfiehlt es sich, im Falle, wenn als Katalysator der Kationen von Seltenerden enthaltende Zeolith vom Y Typ verwendet wird, die Hydratation unter härteren Bedingungen durchzuführen. Die Zusammensetzung des Seltenerdenanteils des Katalysators kann z. B. folgende sein:

Cer	64%
Lanthan	23%
Samarium	10%
Praseodym	2%
Die übrigen Seltenerden	1%

Man kann auch Seltenerdenkonzentrate einer anderen Zusammensetzung verwenden.

Die Einführung von Chorm in den Katalysator sowohl in Form von Oxyd als auch in Kationenform begünstigt die vorzugsweise Adsorption von Olefinen. Es ist bekannt, daß die Adsorptionswärme von Olefin am Chrom höher als an anderen Elementen ist. Deswegen ist die Geschwindigkeit der Hydratation an Zeolithen, die Chrom in einer beliebigen Form enthalten, wesentlich höher, als an den Zeolithen, die kein Chrom enthalten, insbesondere bei niedrigen Temperaturen und Drücken.

Die Rolle des Calciumkations läuft nicht nur auf die Schaffung von aktiven (Säure-)Zentren, sondern auch auf die Stabilisierung der Kationen von Seltenerden und Chrom in den für Olefine und Wasser zugänglichen Bereichen der Zeolithoberfläche hinaus.

Die Einführung in den Katalysator der aufgezählten Komponenten (Kationen von Calcium, Seltenerden und besonders von Chromkation und Chromoxid) erleichtert die Umsetzung von Olefinen und Wasser auf dem Katalysator und ermöglicht dadurch, die Ausbeute an Endprodukt bei relativ niedrigen Drücken zu vergrößern.

Es ist zweckmäßig, die Umsetzung von Olefinen mit Wasser in Gegenwart eines organischen Stoffes, in dem sich Olefine und Wasser lösen lassen, durchzuführen.

Die Einführung eines Lösungsmittels, in dem sowohl Wasser als auch Olefin sich lösen, trägt zur Verbesserung des Kontaktes zwischen Wasser und Olefin und folglich zur Vergrößerung der Reaktionsgeschwindigkeit bei.

Als Lösungsmittel kann man Aceton, aliphatische Alkohole, Glycole verwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, im Vergleich zu dem Verfahren, in dem als Katalysator amorphes Aluminiumsilikat verwendet wird, unter milderen Bedingungen, und zwar bei einem Druck von 10—70 atm anstatt von 100—500 atm zu arbeiten. Die Ausbeute an aliphatischen Alkoholen vergrößert sich bis auf 56% und deren Konzentration im Katalysat bis auf 22%, was die Ausscheidung derselben wesentlich erleichtert.

Die milderen Bedingungen des Prozeßverlaufs und die hohe Selektivität des Katalysators sichern den Reinheitsgrad des Endproduktes, das praktisch durch Beimengungen von Aldehyden, Ketonen, Estern, Äthern, Kondensationsprodukten usw. nicht verunreinigt wird.

Eine recht große Oberfläche des Katalysators und seine Wärmebeständigkeit sichern ein hohe Stabilität seiner Wirkung. Nach 40 Stunden ununterbrochenem Betrieb ohne Regenerierung wurde keine Herabsetzung der Aktivität und Selektivität des Katalysators festgestellt. Bei der Koksanlagerung werden die Eigenschaften des Katalysators durch seine Oxydationsregenerierung bei 500—600⁰C vollkommen wiederhergestellt. Beim Betrieb während 4 Monate und darüber, wenn Synthese und Regenerierung erfolgt sind, ist kein merkbarer Aktivitätsverlust des Katalysators festgestellt worden, wobei der Katalysator praktisch nicht verbraucht wird.

Der Katalysator zeichnet sich durch niedrige Selbstkosten aus, weil er aus billigen industriell hergestellten Konzentraten von Seltenerden, Zeolith vom Y-Typ, Chrom- und Calciumsalzen erhalten wird.

Das Verfahren benötigt keine spezielle Korrosionsschutzapparatur, es fehlen schädlich Auswürfe in die Atmosphäre.

Das erfirduhgsgemäße Verfahren wird auf folgende Weise durchgeführt.

In einen Reaktionsapparat von isdthermischem oder adiabatischem Typ trägt man den Katalysator ein. Der genannte Katalysator wird mit Stickstoff bei einer Temperatur von 300—500⁰C während 30 min durchgeblasen, danach im Stickstoffstrom auf Reaktionstemperatur (150—280°) abgekühlt. Dann wird dem Reaktor der Rohstoff — ein flüssiges Gemisch von Wasser und Olefin oder olefinhaltiger Fraktion bei einem Druck von 10—70 atm zugeführt.

Das Molverhältnis zwischen Wasser und Olefin kann in einem Bereich von 1 :1 bzw. 10:1 variiert werden. Die Volumengeschwindigkeit der Rohstoffzugabe macht 0,5 bis 5,0St-', vorzugsweise 2,0St-', aus. Zwecks Vergrößerung der Ausbeute an Alkohol und der Konzentration desselben im Katalysat ist es zweckmä-Big, dem Rohstoff vor seinem Einbringen in den Reaktor Lösungsmittel zuzusetzen, in denen sich sowohl Wasser als auch Olefine lösen. Das Molverhältnis zwischen Wasser und Lösungsmittel im Rohstoff kann man in einem Bereich von 1:10 bzw. 10:1, vorzugsweise von 1 :0,5 bis 1:1 variieren. Nach der Beendigung der Reaktion wird das Endprodukt in reiner Form nach bekannten Methoden z. B. durch Rektifizierung ausgeschieden.
Wenn sich am Katalysator nach einer langen Ausnutzung desselben (mindestens 50 Stunden) Koks bildet, unterzieht man den Katalysator einer oxydativen Regenerierung, indem man ein Gemisch von Luft und Stickstoff während 5 Stunden durchläßt. Mehrmalige Regenerierung (über 15) wirken sich auf die ursprüngliehe Aktivität des Katalysators nicht schädlich aus.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden folgende konkrete Beispiele angeführt.

Beispiel 1

Ein pulverförmiger Zeolith vom Na-Y-Typ mit Molverhältnis SiO₂: Al₂O₃ = 4,6 wird mit einem Bindemittel — Aluminiumhydroxid — vermischt, das in einer Menge von 30% des Zeolithgewichtes, auf das trockene

Zerium	54,7%
Lanthan	24,5%
Neodym	14,8%
Praseodym	4,4%

Produkt berechnet, genommen wird. Das erhaltene Gemisch wird zu zylindrischen Granalien von 4x5 mm Größe durch Extrudieren geformt, das dann bei einer Temperatur von 100—200⁰C getrocknet und bei einer Temperatur von 500—550⁰C im Stickstoffstrom geglüht wird. Nach der Abkühlung wird das Granulat bei 20⁰C mit wäßrigen Lösungen von Kalziumchloriden und seltener Erden des Zeriumkonzentrates mit einer Konzentration von 5—10% bei der Berechnung der Summe von 3 Äquivalent Kalzium und ι ο Seltenerden pro 1 Äquivalent Natrium im Zeolith nacheinander bearbeitet. Das Zeriumkonzentrat enthält (in Gew.-%):

15

Nach dem Austausch werden Granalien mit destilliertem Wasser bis zur Einstellung der negativen Reaktion auf Chlor-Ion gewaschen und während 6 Stunden bei einer Temperatur von 500—550°C im Stickstoffstrom geglüht. Nach der Abkühlung werden die Granalien während 2 Stunden bei 60°C mit wäßriger 5%iger Lösung von Chromnitrat, das im Verhältnis von 3 Äquivalent Chrom berechnet auf 1 Äquivalent das im Ausgangszeolith enthaltende Natrium genommen wird, behandelt. Dann wird der Katalysator mit destilliertem Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 100—200° C im Stickstoffstrom getrocknet.

Im Ergebnis beträgt der Austauschgrad gegen Kalzium 20% der Theorie, gegen Seltenerden 41% der Theorie und gegen Chrom 12% der Theorie.

Der erhaltene Katalysator in einer Menge von 50 cm³ (35 g) wird in den isothermischen Durchlaufreaktor von 1 m Länge und 20 mm Innendurchmesser eingetragen. Der mit Porzellankugeln aufgefüllte Oberteil des Reaktors dient zur Vorwärmung des Rohstoffs. Das Gemisch aus Wasser und der bis 40 Gew.-% Butene enthaltenden Butan-Butylen-Fraktion wurde bei 2O⁰C, 50 atm und 2St"¹ Volumgeschwindigkeit durchgelassen. Das Molverhältnis zwischen Wasser und Butenen im Ausgangsgemisch beträgt entsprechend 6:1.

Die Ausbeute an Butylalkoholen mach 45—54 Gew.-% und deren Konzentration im Katalysat 20-22% aus.

Beispiel 2

Der pulverförmige Zeolith vom Ca-Y-Typ mit einem Molverhältnis SiO₂: AI2O3 = 4,7 und einem Austauschgrad gegen Kalzium von 85% der Theorie wird mit Aluminiumhydroxid und Chromhydroxid, die in Mengen von 10% bzw. 20% des Zeolithgewichtes, berechnet auf das trockene Produkt, genommen werden, vermischt. Das erhaltene Gemisch wird zu zylindrischen Granalien von 4x5 mm Größe durch Extrudieren geformt, wonach die letzteren bei einer Temperatur von 100—200⁰C im Stickstoffstrom getrocknet werden.

Man erhält einen Katalysator, der 20 Gew.-% Chromoxid enthält.

Der erhaltene Katalysator in der Menge von 50 cm³ (35 g) wird in den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor eingetragen. Bei einer Temperatur 200⁰C, einem Druck 60 atm und einer Volumgeschwindigkeit 1,5 h-' wird das Gemisch von Wasser und Butenen durchgelassen. Das Molverhältnis zwischen Wasser und Butenen im Ausgangsgemisch beträgt 6 :1 entsprechend.

Die Ausbeute an Butylalkoholen macht 42—46 Gew.-% und deren Konzentration im Katalysat 17-18% aus.

Beispiel 3

Der pulverförmige Zeolith von Na-Y-Typ mit einem Mol verhältnis SiO₂: Al₂O₃ = 4,7 wird bei 20°C mit wäßrigen Lösungen der Kalziumchloride und seltener Erden des Lanthankonzentrates mi! einer Konzentration von 5—10%, berechnet in der Summe 3 Äquivalent Kalzium und Seltenerdcn pro 1 Äquivalent Natrium im Zeolith, behandelt. Das Lanthankonzentrat enthält

Lanthan
Neodym
Zerium

62,5%
15%
2,5%

Nach dem Austausch wird das Pulver bis zur Einstellung der negativen Reaktion auf Chlor-Ion mit destilliertem Wasser am Filter gewaschen, mit Aluminium- und Chromhydroxid, die in Mengen von 20% bzw. 10% vom Zeolithgewicht, berechnet auf das trockene Produkt, genommen werden, vermischt und zu zylindrischen Granalien von 4x5 mm Größe durch Extrudieren geformt, die Granalien werden bei einer Temperatur von 100—200⁰C im Stickstoffstrom getrocknet.

Die getrockneten Granalien werden während 2 Stunden bei 60° C mit wäßriger 5%iger Lösung von Chromnitrat behandelt, das im Verhältnis von 3 Äquivalent Chrom berechnet auf 1 Äquivalent des im Ausgangszeolith enthaltende Natrium genommen wird. Danach wird der Katalysator mit destilliertem Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 100—200⁰C im Stickstoffstrom getrocknet.

Der Grad des Austausches gegen Kalzium beträgt 50% der Theorie, gegen Chrom — 10% der Theorie, gegen Seltenerden — 20% der Theorie. Der erhaltene Katalysator enthält 10 Gew.-% Chromoxid.

Der erhaltene Katalysator in einer Menge von 50 cm³ (35 g) wird in den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor eingetragen. Bei einer Temperatur 150°C, einem Druck 60 atm und einer Volumgeschwindigkeit 2 St-¹ wird ein Gemisch von Wasser und Isopentenen durchgelassen. Das Molverhältnis zwischen Wasser und Isopentenen im Ausgangsgemisch beträgt 8 :1 entsprechend.

Die Ausbeute an Isoamylalkohol macht 47 — 51 Gew.-% und dessen Konzentration im Katalysat 18-20% aus.

Beispiel 4

Der ohne Bindemittel granulierte Zeolith vom Ca-Y-Typ mit einem Molverhältnis SiO₂: Al₂O₃ = 3,9 und einem Austauschgrad gegen Kalzium von 85% der Theorie (Granalien sind 6x5 mm groß) wird während 2 Stunden bei 6O⁰C mit wäßriger 5%iger Lösung von Chromnitrat, das im Verhältnis von 3 Äquivalent Chrom, berechnet auf 1 Äquivalent Kalzium im Ausgangszeolith, genommen wird, behandelt. Dann wird der Katalysator mit destilliertem Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 100—200⁰C im Stickstoffstrom getrocknet. Im Ergebnis beträgt der Austauschgrad gegen Kalzium 65% der Theorie und gegen Chrom 20% der Theorie.

Der erhaltene Katalysator in einer Menge von 50 cm³ (35 g) wird in den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor eingetragen.

Bei einer Temperatur 200° C, einem Druck 70 atm und einer Volumgeschwindigkeit 2 h~¹ wird ein Gemisch von Wasser und Propylen durchgelassen. Das Molver-

hältnis zwischen Wasser und Propylen im Ausgangsgemisch ist 9 :1 entsprechend.

Die Ausbeute am Isopropylalkohol macht 50 Gew.-% und dessen Konzentration im Katalysat 17% aus.

Beispiel 5

Der im Beispiel 3 beschriebene Katalysator wird in den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor eingetragen. Bei einer Temperatur 150°C, einem Druck 30 atm und einer Volumgeschwindigkeit 1 St~' wird ein Gemisch aus Wasser, Azeton und Butenen durchgelassen. Das Molverhältnis im Ausgangsgemisch zwischen Wasser, Azeton und Butenen ist 6 : 0,5 : 1 entsprechend.

Die Ausbeute an Butylalkoholen macht 36—39 Gew.-% und deren Konzentration im Katalysat 17 — 18% aus (nach der Ausscheidung von Azeton durch Rektifizierung).

Die Herabsetzung des Druckes bis 10 atm erniedrigt die Ausbeute an Alkoholen bis 25—30 Gew.-% und deren Konzentration im Katalysat bis 11 —14%.

Beispiel 6

Der granulierte Zeolith vom Na-Y-Typ in Form von 5 χ 10 mm großen Stäbchen mit einem Molverhältnis S1O2 : AI2O3 = 3,6 wird der Behandlung mit wäßriger Lösung von Kalziumchlorid von 5% Konzentration, ausgehend von 5 Äquivalent Kalzium pro 1 Äquivalent Natrium, unterzogen. Nach dem Austausch werden die Granalien mit destilliertem Wasser bis zur Einstellung der negativen Reaktion auf Chlor-Ion gewaschen und während 6 Stunden bei einer Temperatur von 400—500⁰C im Stickstoffstrom geglüht. Nach der Abkühlung werden die Granalien während 2 Stunden bei 70⁰C mit wäßrigen 5%igen Lösungen der Chloride von Seltenerden des Zeriumskonzentrates und Ammonium behandelt. Das Zeriumkonzentrat enthält (Gew.-o/o):

Zerium 64%

Lanthan 23%

Samarium 10%

Praseodym

2%

Weiter wird der Katalysator mit destilliertem Wasser gewaschen, bei einer Temperatur von 100—200°C im Stickstoffstrom getrocknet und während 6 Stunden bei einer Temperatur von 500—550°C geglüht. Im Ergebnis beträgt der Grad des Austausches gegen Kalzium 25 — 35% der Theorie, gegen Seltenerden — 30—37% der Theorie.

Den erhaltenen Katalysator trägt man in einer Menge von 100 cm³ (65 g) in den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor ein.

Bei einer Temperatur 280° C, einem Druck 70 atm und einer Volumgeschwindigkeit 1 St"¹ wird ein Gemisch

aus Wasser und Äthylen beim Molverhältnis 3 :1 entsprechend durchgelassen.

Die Ausbeute an Äthylalkohol beträgt 6—8%.
Es werden in den Reaktionsprodukten keine Nebenprodukte wie Aldehyde, Ketone, Estern usw. nach der Kapillarchromatographie nachgewiesen.

Durch dasselbe Katalysatormuster wird ein Gemisch von Wasser und Buten beim Molverhältnis 6 :1 entsprechend bei einer Temperatur 15O⁰C, einem Druck 60 atm und einer Volumgeschwindigkeit 1 St-¹ durchgelassen.

Die Ausbeute an Butylalkohol beträgt 25—30% bei der Konzentration des Alkohols im Katalysat von mindestens 10%.
Die Erhöhung der Temperatur auf 200°C wirkt sich

j) auf die Ausbeute an Alkohol nicht aus. Bei der Vergrößerung des Molverhältnisses zwischen den Reagenzien bis auf 9 : 1 erreicht die Ausbeute an Butylalkohol 40%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen 2 bis 5 Kohlenstoffatomt enthaltenden Alkoholen durch Umsetzung von 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltenden Olefinen mit Wasser bei erhöhtem Druck und einer Temperatur von 150 —280° C in Gegenwart eines Aluminiumsilikatkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Druck von 10 —70 atm durchführt und als Aluminiumsilikatkatalysator Zeolith vom Y-Typ verwendet, der Kationen von Calcium sowie mindestens eine der drei folgenden Komponenten: die 1. Komponente—Chromkation, die 2. Komponente—Kationen von Seltenerden, die 3. Komponente—Chromoxid enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponenten Kationen von Calcium, Chrom und Seltenerden verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponenten Calciumkation und Chromoxid verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponenten Kationen von Calcium, Chrom, Seltenerden und Chromoxid oder von Calcium und Chrom oder Calcium und Seltenerden verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1—4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird, in dem sich Wasser und Olefin lösen läßt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Aceton verwendet.