-
VERFARREN ZUR HERSTELLUNG VON ALIPHATISCHEN ALKOHOLEN Die vorliegende
Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Alkoholen,
die 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten.
-
Die genannten Alkohole finden in der chemischen Industrie zum Beispiel
als Lösungsmittel, Extraktionsmittel, Halbprodukte zur Herstellung von Parbstoffen,
Kautschuken, Elast omeren Anwendung.
-
Es gibt eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von aliphatischen
Alkohole, darunter von den 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen, durch
Umsetzung von Olefinen mit Wasser in Gegenwart von Katalysatoren.
-
So ist zum Beispiel ein Verfahren bekannt, das in der Umsetzung von
Olefinen mit Wasser bei einer Temperatur von 3000C und einem Druck von 70 atm in
Gegenwart des Katalysators "Phosphorsäure auf Kieselgur" besteht. Der Umwandlungsgrad
von Olefinen zu Alkohol beträgt nach diesem Verfahren 4,2-21,1% (s. US-PS 2 579
601).
-
Die Nachteile dieses Verfahrens sind die durch Säure verursachte
Korrosion der Apparatur, ein bedeutender Verbrauch an Katalysator und die Notwendigkeit,
denselben durch frische Phosphorsäure kontinuierlich zuzuspeisen. Der Prozess verläuft
bei hoher Temperatur und wird durch die Bildung einer Reihe von schwer trennbaren
Bebenprodukten wie Aldehyde, Ester, Äther , Kondensationsprodukte begleitet.
-
Bekannt ist auch ein anderes Verfahren zur Herstellung von aliphatischen
Alkoholen aus Olefinen und Wasser (s. US - PS 3 548 013). Das Verfahren besteht
darin, dass man den Reaktor mit Katalysatoramorphem Alumosilikat - beschickt und
bei einer Temperatur von 150-260°C und einem Druck von 100-500 atm ein Gemisch von
Wasserdampf und Olefinen durchlsst. Die Umwandlung von Olefinen zu Alkoholen erreicht
30% beim Gewichtsgehalt des Katalysats an Alkohol von.2,5%.
-
Die Nachteile des genannten Verfahrens sind die Notwendigkeit,
einen
hohen Druck zu halten, was die Anwendung einer speziellen Apparatur und Hochdruckverdichtern
verlangt, sowie eine niedrige Ausbeute an Endprodukten nach sich zieht.
-
Außerdem wird das Verfahren unter den gewählten Bedingungen durch
die Bildung einer Reihe von schwer trennbaren Nebenprodukten wie Aldehyde, Ester,
Äther usw. begleitet.
-
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es die genannten Nachteile
zu vermeiden.
-
Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, im Verfahren zur
Herstellung von 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Alkoholen, das
in der Umsetzung von 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltenden Olefinen mit Wasser bei
erhohtem Druck und einer Temperatur von 150-2800a in Gegenwart von Alumosilikatkatalysator
besteht, die Bedingungen des Verfahrensverlaufs so zu ändern sowie einen solchen
Katalysator auszuwählen, um ein Endprodukt nach einer einfacheren Technologie mit
einer höheren Ausbeute zu erhalten.
-
Diese Aufgabe wird erfindungsgemass dadurch gelöst, dass man die
Umsetzung bei einem Druck von 10-70 atm durchführt und als Alumosilikatkatalysator
Zeolith vom Y-Typ, der Katione von Kalzium sowie mindestens eine der drei-folgenden
Komponenten enthält: die I. Komponente - Chromkation ; die II. Komponente - Kation
von seltenen Erden und die III. Komponente - Chromoxid.
-
Von allen möglichen Zusammensetzungen des Alumosilikatkatalysators
ist es empfehlenswert, folgende zu verwenden: 1) Zeolith vom Y-Typ, der Kationen
von Kalzium, Chron und seltenen Erden enthält; 2) Zeolith vom Y-Typ, der Kalziumkation
und Chromoxid enthält; 3) Zeolith vom Y-Typ, der Kationen von Kalzium, Chrom, seltenen
Erden und Chromoxid enthält; 4) Zeolith vom Y-Typ, der Kalzium- und Chromkatione
enthält; 5) Zeolith von Y-Typ, der Kationenvon Kalzium und seltenen Erden enthält.
-
Es ist bekannt, dass die Umsetzung von Olefinen mit Wasser, d.h.
Hydratation von Olefinen, zu den Reaktionen von Säuretyp zählt und durch solche
Ratalysatoren wie Schwefel-, Phosphor-, Fluorwasserstoffsäure beschleunigt wird.
-
Der Katione von seltenen Erden enthaltende Zeolith vom Y-Typ weist
eine genügend hohe Aktivität in dieser Reaktion auf, weil sein Säuregrad sich in
diesem Falle dem Säuregrad der Schwefelsäure nähert und den Säuregrad der oben genannten
amorphen Alumosilikate oder thosphorsäure wesentlich
übersteigt.
Jedoch führt die verzweigte Oberfläche von Zeolith, das Vorhandensein eInes bedeutenden
elek-.
-
trostatischen Felds und die Neigung zur Adsorbtion von polaren Substanzien
- (Wasser) zur vorzugsweisen Wasseradsorbtion. Dadurch überdeckt das Wasser in bedeutendem
Masse die Oberfläche von Katalysator und verhindert die Adsorbtion der zweiten Reaktionskomponente
- des Olefins. Desvregen empfiehlt es sich, im Falle, wenn als Katalysator der Kationen
von Seltenerden enthaltende Zeolith vom Y-Typ verwendet wird, die Hydratation unter
härteren Bedingungen durchzuführen. Die Zusammensetzung des. Seltenerdenanteils
des Katalysators kann zum Beispiel folgende sein: Zerium - 64S, Lanthan - 23,->
Samarium - 10%, Praseodym - 2%, die übrigen Seltenerden - 1%. Man kann auch Seltenerdenkonzentrate
einer anderen Zusammensetzung verwenden.
-
Die Einführung von Chrom in den Katalysator sowohl in Form von Oxyd,
als auch in Kationenform begünstigt die vorzugsweise Adsorbtion von Olefinen. Es
ist bekannt, dass die Adsorbtionswärme von Olefin am Chrom höher als an anderen
Elementen ist. Deswegen ist die Geschwindigkeit der Hydratation an Zeolithen, die
Chrom in einer beliebigen Form enthalten, wesentlich höher, als an den Zeolithen,
die kein Chrom enthalten, insbesondere bei niedrigen Temr peraturen und Drücken.
-
Die Rolle des Kalziumkations läuft nicht nur auf die
Schaffung
von aktiven (Säure-) Zentren, sondern auch auf die Stabilisierung der Kation«von
Seltenerden und Chrom in den für Olefine und Wasser zug.«lichen Bereichen der Zeolithoberfläche
hinaus.
-
Die Einführung in den Katalysator der aufgezählten Komponenten (Kationen
von Kalzium, Seltenerden und besonders von Chromkation und Chromoxid) erleichtert
die Umsetzung von olefinen und Wasser auf dem Katalysator und ermöglicht dadurch,
die Ausbeute an Endprodukt bei relativ niedrigen Drücken zu vergrossern.
-
Es ist zweckmässig, den Prozess der Umsetzung von Olefinen mit Wasser
in Gegenwart eines organischen Stoffes, in dem sich Olefine und Wasser lösen lassen,
durchzuführen.
-
Die Einführung eines organischen Stoffes, in des sowohl Wasser, als
auch Olefin sich lösen, trägt zur Verbesserung des Kontaktes zwischen Wasser und
Olefin und folglich zur Vergrösserung der Reaktionsgeschwindigkeit bei.
-
Als erwähnte organische Stoffe kann man Azeton, aliphatische Alkohole,
Zellosolve verwenden.
-
Das vorgeschlagene Verfahren ermöglicht es, im Vergleich zu dem Verfahren,
in dem als Katalysator amorphes Alumosilikat verwendet wird, den Prozess unter milderen
Bedingungen und zvwar bei einem Druck von 10-70 atm anstatt von 100-500 atm zu verwirklichen.
Die Ausbeute an aliphatischen Alkoholen vergrössert sich bis auf 56% und deren
Konzentration
im Katalysat bis auf 22%, was die Ausscheidung derselben wesentlich erleichtert.
-
Die milderen Bedingungen des Prozeßverlaufs und die hohe Selektivität
des Katalysators sichern den Reinheitsgrad des Endproduktes, das praktisch durch
Beimegungen von Aldehyden, Ketonen, Estern, Äthern, Kondensa tionsprodukten usw.
nicht verunreinigt ist.
-
Eine recht grosse Oberfläche des Katalysators und seine Wärmebeständigkeit
sichern eine hohe Stabilität seiner Wirkung. Nach 40 Stunden ununterbrochenem Betrieb
ohne Regenerierung wurde keine Herabsetzung der Aktivität und Selektivität des Katalysators
festgestellt. Bei der Soksenlagerung werden die Eigenschaften des Katalysators durch
seine Oxydationsregenerierung bei 500 - 60O0Cvollkommen wiederhergestelltb Beim
Betrieb während 4 Monate und darüber, wenn Synthese und Regenerierur.g verwirklicht
werden, ist kein merkbare Aktivitätsverlust des Katalysators festgestellt worden,
wobei der Katalysator praktisch nicht verbraucht wird.
-
Der Katalysator zeichnet sich durch niedrige Selbstkosten aus, weil
er aus billigen industriell hergestellten Konzentraten von Seltenerden, Zeolith
vom Y-Typ, Chrom- und Kalziumsalzen erhalten wird.
-
Das Verfahren benötigt keine spezielle Korrosionsschutzapparatur,
es fenlen schädliche Auswürfe in die Atmosphäre.
-
Das vorgeschlagene Verfahren wird auf folgende Weise verwirklicht.
-
In einen Reakti onsapparat von isothermischem oder adiabatischem
Typ trägt man den Katalysator ein. Der genannte Katalysator wird mit Stickstoff
bei einer Temperatur von 300-500°C väiirend 30 min durchgeblasen, danach im Stickstoffstrom
auf Reaktionstemperatur (150-2800) abgekühlt. Dann wird dem Reaktor der Rohstoff
- ein flüssiges Gemisch von Wasser und Olefin oder olefinhaltiger Fraktion bei einem
Druck von 10-70 atm zugeführt.
-
Das Molverhältnis zwischen Wasser und Olefin kann in einem Bereich
von 1:1 bzw. 1C:I variiert werden. Die Volumgeschwindigkeit der Rohstoffzugabe macht
0,5 bis 5,0 St-I, vorzugsweise 2,OSt-I, aus. Zwecks Vergrösserung der Ausbeute an
Alkohol und der Konzentration desselben im Katalysat ist es zweckmässig, dem Rohstoff
vor seinem Einbringen in den Reaktor organische Stoffe (Lösungsmittel) zuzusetzen,
in denen sich sowohl Wasser, als auch Olefine lösen. Das Molverhältnis zwischen
Wasser und Lösungsmittel im Rohstoff kann man in einem Bereich von 1 ; 10 bzw. 10
: 1, vorzugsweise von I : 0,5 bis I : I variieren. Nach der Beendigung der Reaktion
wird das Endprodukt in reiner Form nach bekannten Methoden zum Beispiel durch Rektifizierung
ausgeschieden.
-
Wenn sich am Katalysator nach einer langen Ausnutzung
desselben
(mindestens 50 Stunden) Koks bildet, unterzieht man den Katalysator einer oxydativen
Regenerierung, indem man ein Gemisch von Luft und Stickstoff während 5 Stunden durchlässt.
Mehrmalige Regenerierung (über 15) wirken sich auf die ursprüngliche Aktivität des
Katalysators nicht schädlich aus.
-
Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung wer-.
-
den folgende konkrete Beispiele angeführt.
-
Beispiel I.
-
Ein pulverförmiger Zeolith vom Na-Y-Typ mit Molverhältnis SiO2 :
Al2O3 = ,6 wird mit einem Bindemittel - Aluminiumhydroxid vermischt, das in einer
Menge von 30% des Zeolithgewichtes, auf das trockene Produkt berechnet, genommen
wird. Das erhaltene Gemisch wird zu zylindrischen Granalien von 4 x 5 mm Grösse
durch Extrudieren geformt, das dann bei einer Temperatur von 100-200°C getrocknet
und bei einer Temperatur von 500-550°C im Stickstoffstrom geglüht wird. Nach der
Abkühlung wird das Granulat bei 20 0C mit wässrigen Lösungen von Kalziumchloriden
und seltener Erden des Zeriumkonzentrates mit einer Konzentration von 5 - 10% bei
der Berechnung der Summe von 3 Äquivalent Kalzium und Seltenerden pro I Äquivalent
Natrium im Zeolith nacheinander bearbeitet. Das Zeriumkonzentrat enthält: (in Gew.
%): Zerium - 54,7%, Lanthan -
Neodym - 14,8%, Praseodym - 4,4%.
Nach dem Austausch werden Granalien mit destilliertem Wasser bis zur Einstellung
der negativen Reaktion auf Chlor-Ion gewaschen und während 6 Stunden bei einer Temperatur
von 500-550°C im Stickstoffstrom geglüht. Nach der Abkühlung werden die Granalien
ahrend 2 Stunden bei 60°C mit wässriger 5%-iger Lösung von Chromnitrat, das im Verhältnis
von 3 Äquivalent Chrom berechnet auf I Äquivalent das im Ausgangszeolith enthaltende
Natrium genommen wird, behandelt. Dann wird der Katalysator mit destilliertem Wasser
gewaschen und bei einer Temperatur von 100-200°C im Stickstoffstrom getrocknet.
-
Im Ergebnis beträgt der Austauschgrad gegen Kalzium 20% der Theorie,
gegen Seltenerden 41% der Theorie und gegen Chrom 12% der Theorie0 Der erhaltene
Katalysator in einer Menge von 50 cm3 (35 g) wird in den isothermischen Durchlaufreaktor
von I Länge und 20 mm Innendurchmesser eingetragen. Der mit Porzellankugeln aufgefüllte
Oberteil des Reaktors dient zur Vorwärmung des Rohstoffs. Das Gemisch aus Wasser
und der bis 40 Gew.7a Butene enthaltenden Butan-Butylen-Fraktion wurde bei 200C,
50 atm und 2 St-I Volumgeschwindigkeit durchgelassen. Das Molverhältnis zwischen
Wasser und Butenen im Ausgangsgemisch beträgt entsprechend 6 : 1
Die
Ausbeute an Butylalkoholen macht 45-54 Gew.% und deren Konzentration im Katalyst
20-22% aus.
-
Beispiel 2.
-
Der pulverförmige Zeolith vom Ca-Y-Typ mit einem Molverhältnis SiO2
: A1203 = 4,7 und einem Austauschgrad gegen Kalzium von 85% der Theorie wird mit
Aluminiumhydroxid und Chromhydroxid, die in Mengen von 10% bzw. 20% des Zeolithgewichtes,
berechnet auf das trockene Produkt, genommen werden, vermischt. Das erhaltene Gemisch
wird zu zylindrischen Granalien von 4 -x 5 mm Grösse durch Extrudieren geformt,
wonach die letzteren bei einer Temperatur von 100-200°C im Stickstoffstrom getrocknet
werden.
-
Man erhält einen Katalysator, der 20 Gew.% Chromoxid enthält.
-
Der erhaltene Katalysator in der Menge von 50 cm3 (35 g) wird in
den im Beispiel I beschriebenen Reaktor eingetragen. Bei einer Temperatur 2000C,
einem Druck 60 atm und einer Volumgeschwindigkeit I,5 h-1 wird das Gemisch von Wass-er
und Butenen durchgelassen. Das Molverhältnis zwischen Wasser und Butenen im Ausgangsgemisch
beträgt 6 : I entsprechend.
-
Die Ausbeute an Butylalkoholen macht 42-46 Gew.% und deren Konzentration
im Katalysat 17-18% aus.
-
Beispiel 3.
-
Der pulverförmige Zeolith von Na-Y-Typ mit einem Molverhältnis
SiO2
: Al2O3 = 4,7 wird bei 200C mit wässrigen Lösungen der Kalziumchloride und seltener
Erden des Lanthankonzentrates mit einer Konzentration von 5-10%, berechnet in der
Summe 3 Äquivalent Kalzium und Seltenerden pro I Äquivalent Natrium im Zeolith,
behandelt. Das Lanthankonzentrat enthält (Gew. %): Lanthan - 62,5%, Neodym -15%,
Zerium - 2,5%, Nach dem Austausch wird das Pulver bis zur Einstellung der negativen
Reaktion auf Chlor-Ion mit destilliertem Wasser am Filter gewaschen, mit Aluminium-
und Chromhydroxid, die in Mengen von 20 % bzw.
-
10% vom Zeolithgewicht, berechnet auf das trockene Produkt, genommen
werden, vermischt und zu zylindrischen Granalien von 4 x 5 mm Grösse durch Extrudieren
geformt, die Granalien werden bei einer Temperatur von 100-2000C im Stickstoffstrom
getrocknet.
-
Die getrockneten Granalien werden während 2 Stunden bei 600C mit
wässriger 5%-iger Lösung von Chromnitrat behandelt, das im Verhältnis von 3 Äquivalent
Chrom berechnet auf I Äquivalent des im Ausgangszeolith enthaltende Natrium genommen
wird. Danach wird der Katalysator mit destilliertem Wasser gewaschen und bei einer
Temperatur von 100-2000C im Stickstoffstrom getrocknet.
-
Der Grad des Austausches gegen Kalzium beträgt 5 der Theorie, gegen
Chrom - 10% der Theorie, gegen Seltenerden - 20% der Theorie. Der erhaltene Katalysator
enthält
10 Gew.% Chromoxid.
-
Der erhaltene Katalysator in einer Menge von 50 cm3 (35 g) vird in
den im Beispiel I beschriebenen Reaktor eingetragen. Bei einer Temperatur 150°C,
einem Druck 60 atm und einer Volumgeschwindigkeit 2St-I wird ein Gemisch von Wasser
und Isopentenen durchgelassen. Das Mol verhältnis zwischen Wasser und Isopentenen
im Ausgangsgemisch beträgt 8 : I entsprechend.
-
Die Ausbeute an Isoamylalkohol macht 47-51 Gew.% und dessen Konzentration
im Katalysat 18-20% aus.
-
Beispiel 4.
-
Der ohne Bindemittel granulierte Zeolith vom Ca-Y-Typ mit einem Molverhältnis
sio, : A1203 = 3,9 und einen Austauschgrad gegen Kalzium von 85% der Theorie (Granalien
sind 6 x 5 mm gross) wird während 2 Stunden bei 600Cmit wässriger 5%-iger Lösung
von Chromnitrat, das im Verhältnis von 3 Äquivalent Chrom, berechnet auf I Äquivalent
Kalzium im Ausgangszeolith, genommen wird, behandelt. Dann wird der Katalysator
mit destilliertem Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 100-200°C im Stickstoffstrom
getrocknet. Im Ergebnis beträgt der Austauschg-rad gegen Kalzium 65% der Theorie
und gegen Chrom 20% der Theorie.
-
X Der erhaltene Katalysator in einer Menge von 50 cm³ (35 g) wird
in den im Beispiel I beschriebenen Reaktor
eingetragen.
-
Bei einer Temperatur 200°C, einem Druck 70 atn und einer Volumgeschwindigkeit
2 h-1 wird ein Gemisch von Wasser und Propylen durchgelassen. Das Molverhältnis
zwischen Wasser und Propylen im Ausgangsgemisch ist 9 : I entsprechend.
-
Die Ausbeute am Isopropylalkohol macht 50 Gew.% und dessen Konzentration
im Katalysat 17% aus.
-
Beispiel 5.
-
Der im Beispiel 3 beschriebene Katalysator wird in den im Beispiel
I beschriebenen Reaktor eingetragen.
-
Bei einer Temperatur 1500C, einem Druck 30 atm und einer Volumgeschwindigkeit
I Slt-I wird ein Gemisch aus Wasser, Azeton und Butenen durchgelassen. Das Molverhältnis
im Ausgangsgemisch zwischen Wasser, Azeton und Butenen ist 6 . 0,5 : I entsprechend.
-
Die Ausbeute an Butylalkoholen macht 36-39 Gew.% und deren Konzentration
im Katalysat 17-18% aus (nach der Ausscheidung von Azeton durch Rektifizierung).
-
Die Herabsetzung des Druckes bis 10 atm erniedrigt die Ausbeute an
Alkoholen bis 25-30 Gew.,o und deren Konzentration im Katalysat bis Beispiel 6.
-
Der granulierte Zeolith vom Na-Y-Typ in Form von
5
x 10 mm grossen Stäbchen mit einem Molverhältnis SiO2: Al2O3 = 3,6 wird der Behandlung
mit wässriger Lösung von Kalziumchlorid von 5% Eonzentration, ausgehend von 5 Äquivalent
Kalzium pro I Äquivalent Natrium, unterzogen.
-
Nach dem Austausch werden die Granalien mit destilliertem Wasser bis
zur Einstellung der negativen Reaktion auf Chlor-Ion gewaschen und während 6 Stunden
bei einer Ter.lo peratur von 400-500 C im Stickstoffstrom geglüht. Nach der Abkühlung
werden die Granalien während 2 Stunden bei 70 0C mit wässrigen 5%-gen Lösungen der
Chloride von Seltenerden des Zeriumskonzentrates und Ammonium behandelt.
-
Das Zeriumkenzentrat enthält (Gew.%): Zerium - 64%, Lanthan - 23%,
Samarium - 10%, Praseodym - 2%. Weiter wird der Katalysator mit destilliertem wasser
gewaschen, bei einer Temperatur von 100-200°C im Stickstoffstrom getrocknet und
während 6 Stunden bei einer Temperatur von 500-55000 geglüht. Im Ergebnis beträgt
der Grad des Austausches gegen Kalzium 25-35% der.Theorie, gegen Seltenerden 30-37%
der Theorie.
-
Den erhaltenen Katalysator trägt man in einer Menge von 100 cm3 (65
g) in den im Beispiel I beschriebenen Reaktor ein.
-
Bei einer Temperatur 2800C, einem Druck 70 atm und einer Volumgeschwindigkeit
ISt-I wird ein Gemisch aus Wasser und
Äthylen beim Molverhältnis
3 : I entsprechend durchgelassen.
-
Die Ausbeute an Äthylalkohol beträgt 6-8%.
-
Es werden in den Reaktionsprodukten keine Nebenprodukte wie Aldehyde,
Ketone, Estern usw. nach der Eapillarchromatographie nachgewissen.
-
Durch desselbe Katalysatornuster wird ein Gemisch von Wasser und
Buten beim Molverhältnis 6:1 entsprechend bei einer Temperatur 150°C, einem Druck
60 atm und einer Volumgeschwindigkeit 1 St I durchgelassen.
-
Die Ausbeute an Butylalkohol beträgt 25-30% bei der Konzentration
des Alkohols im Katalysat von mindestens l(Vo.
-
Die Erhöhung der Temperatur auf 2000C wirkt sich auf der Ausbeute
an Alkohol nicht aus. Bei der Vergrösserung des Molverhältnisses zwischen den Reagenzien
bis auf 9:I erreicht die Ausbeute an Butylalkohol 40/o.