DE2211742A1

DE2211742A1 - Katalysator sowie dessen Verwendung zum Isomerisieren alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE2211742A1
Application number: DE19722211742
Authority: DE
Inventors: John Garfield; Lake Ivan James Samuel; Sampson Roy John; Osmond Paul; Stockton-on-Tees Teesside Chenoweth (Großbritannien); Shooter, Douglas, Cambridge, Mass. (V.StA.)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1971-03-12
Filing date: 1972-03-10
Publication date: 1972-09-28
Also published as: US3793384A; FR2128840B1; JPS5710089B1; NL7203134A; FR2128840A1; IT950121B; GB1386801A; BE780283A

Description

PATENTANWALTS 3 Ü RO HOMSEN - TlEDTKE - BüHLIN

TEL. (0*11) 53 0211 TELEX: S-24 303 topat £ C I 1742

S3 0212

PATENTANWÄLTE München: Frankfurt/M.:

Dipl.-Chem.Dr.D.Thomson Dipl.-Ing. W. Wclnkiuff

Dipl.-Ing. H. Tiedtke (Fuchthohl 71)

Dipl.-Chem. Q. Bühling
Dipl.-Ing. R. Kinne
Dipl.-Chem. Dr. U. Eggers

8000 München 2

Kalier-Ludwig-Platzβ 10. März 1972

Imperial Chemical Industries Limited
London, Großbritannien

Katalysator sowie dessen Verwendung zum Isomerisieren alkylaromatiseher Kohlenwasserstoffe

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zum Umwandeln ο von Kohlenwasserstoffen sowie auf Katalysatoren für diese Verfahren.

Die Erfindung gründet sich auf die Feststellung₉ daß die katalytischen Eigenschaften bestimmter Siliciumdioxyd/Aluminium-

MQndllche Abreden, insbesondere durch Telefon, bedürfen schriftlicher Bestätigung Postich·* (München) Kto. 11W 74 Dresdner Bcnk (München) Kto. 6539709

oxyd-Katalysatoren verbessert werden können, indem man aus den Katalysatoren eine spezifische Menge an Aluminiumoxyd entfernt. Es wird angenommen, daß diese Wirkung zurückzuführen ist auf das Entfernen von Aluminiumoxyd, welches mit dem Siliciumdioxyd nicht chemisch kombiniert ist und welches als Aluminiumoxydpartikel aus Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Matrix anwesend ist} und/oder zurückzuführen ist auf die Schaffung katalytisch begünstigter Stellen auf der Oberfläche des Katalysators durch Entfernen des Aluminiumoxyds von der Oberfläche einer Siliciumdioxyd/AluminiumoxydstaJctur,welches mit Siliciumdioxyd kombiniert ist. Die Behandlung kann auch das Siliciumdioxyd und/oder Aluminiumoxyd zu einer katalytisch günstigen Anordnung erneut verteilen. Es kann eine begleitende Verminderung des Alkalimetallgehaltes des Katalysators stattfinden und dies ist im allgemeinen von Nutzen.

Die Erfindung besteht in dem Isomerisieren eines alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs in Anwesenheit eines Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Katalysators, dessen Aluminiumoxydgenalt um 1 bis 35%, vorzugsweise 7 bis 20%, des gesamten .ursprünglich anwesenden Aluminiumoxyds vermindert worden ist, wobei der Katalysator vor der Behandlung 7 bis 40 Gew.-% Aluminiumoxyd, vorzugsweise 7 bis 15 Gew.-% Aluminiumoxyd aufweist, und nach der Behandlung mindestens 6% und höchstens 10% Aluminiumoxyd, auf das Gewicht bezogen, enthält.

Der Aluminiumoxydgehalt des Katalysators kann herabgesetzt werden, indem man ihn mit Säuren oder komplexbildenden Mitteln behandelt. 209840/1132

"· O ™

Geeignete Säuren sind diejenigen, deren Anionen dazu dienen, das Aluminium unter Komplexionenbildung aufzulösen. Zu geeigneten Säuren zählen Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure und Tr!halogenessigsäuren (beispielsweise Trichloressigsäure) und deren Gemische.

Zu geeigneten komplexbildenden Mitteln zählen chelatbildende Mittel, beispielsweise polare Lösungen (vorzugsweise wäßrige Lösungen) von Äthylendiamin-tetraessigsäure oder von Acetylaceton.

Es können viele andere komplexbildende Mittel verwendet werden, insbesondere in Anwesenheit starker Säuren.

Die obigen Verbindungen werden normalerweise als Lösungen verwendet, beispielsweise in Wasser oder einem Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise in einem Monohydroxyalkan. Geeignete Lösungsmittel können in ihrem reinen Zustand eine Dielektrizitätskonstante von mindestens 5, vorzugsweise mindestens 10, stärker bevorzugt von mindestens 20 besitzen. Die Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels ist der Begrenzungewert bei niedrigen Frequenzen bei atmosphärischem Druck und einer Temperatur von 25°C.

Der Katalysator kann eine Minute bis zu einer Woche mit einer Lösung einer Verbindung in Berührung gebracht werden,

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welche in der Lage ist, das Aluminiumoxyd aufzulösen. Beispielsweise kann man eine Zeitdauer von 10 Minuten bis 60 Stunden anwenden. Die Lösung kann 0,001 bis 10 Mol je Liter der Verbindung, vorzugsweise 0,001 bis k Mol je Liter, und. stärker bevorzugt 0,01 bis 2 Mol je Liter der Verbindung enthalten. Die Behandlungsbedingungen werden danach ausgewählt, welche Aluminiumoxydmenge zu entfernen gewünscht ist. Die Berührung des Katalysators mit diesen Lösungen, findet vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200⁰C, und sehr zweckmäßig im Bereich von 15 bis 100⁰C statt. Wenn gewünscht, kann der Aluminiumoxydgehalt in mehreren Stufen herabgesetzt werden, beispielsweise durch wiederholte Behandlung mit einer wäßrigen Lösung einer Säure.

Der AluminiumoxydgehaIt des Katalysators kann auch herabgesetzt werden, indem man ihn mit einer gasförmigen Substanz in Berührung bringt, beispielsweise mit Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff, welcher mit dem Aluminiumoxyd ein flüchtiges Produkt bildet. Die Substanz wird vorzugsweise durch ein Bett des Katalysators bei erhöhter Temperatur geleitet.

Der Aluminiumoxydgehalt des Katalysators kann auch herabgesetzt werden, indem man ihn mit einem Lösungsmittel wie vorstehend, insbesondere Wasser, in Anwesenheit eines stark sauren Ionenaustauschharzes in Berührung bringt. Ein saures Ionenaustauschharz kann auch zusammen mit einer Lösung einer Säure verwendet werden.

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Nach der Behandlung wird der Katalysator vorzugsweise mit Wasser gewaschen (insbesondere wenn ein geringes Volumen an Behandlungslösung verwendet wird), um Spuren von Lösung und Aluminium und Natrium zu entfernen. Das Waschen kann ansatzweise durchgeführt werden, indem man den Katalysator für vorzugsweise 2 bis 24 Stunden, beispielsweise bei 0 bis 100⁰C, in Wasser stehen läßt, oder indem man für ähnliche Zeiten Wasser durch das Katalysatorbett gehen läßt, beispielsweise durch Behandlung in einer Soxhlet-Ausrüstung.

Vor der Behandlung zum Herabsetzen seines Aluminiumoxydgehaltes, ist der Katalysator vorzugsweise ein synthetischer Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Katalysator mit einem Oberflächen-

bezirk im Bereich von 50 bis 700 m /g, und vorzugsweise von

2
70 bis 300 m /g. Der mittlere Porendurchmesser des Katalysators liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100, stärker bevorzugt im Bereich von HO bis 300 R.

Der Katalysator kann, wenn gewünscht, mit flüssigem Wasser bei einer Temperatur oberhalb 100⁰C in Berührung gebracht werden. Dies führt man vorzugsweise aus, bevor oder wenn während der Behandlung eine wäßrige Lösung zur Herabsetzung seines Aluminiumoxydgehaltes verwendet werden soll. In letzterem Falle sollte große Sorgfalt darauf verwendet werden, nicht mehr als 3 5% des Aluminiumoxyds zu entfernen, da dies leicht stattfindet und die Leistung des Katalysators herabsetzt. Geeignete Behandlungsmethoden sind in der deutschen Patentanmeldung P 20 58 498,9 beschrieben. 209840/ 1132

Es ist bevorzugt, Alkylbenzole mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe, insbesondere die Xylole, zu isomerisieren.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden eines oder mehrere Xylole, welche weniger als eine Gleichgewichtskonzentration an ρ-Xylol enthalten, isomerisiert, zwecks Erzeugung eines Produktes mit einer höheren Konzentration an p-Xylol. Solche Xylole können beispielsweise Gemische von m-Xylol, zusammen mit Äthylbenzol, o- und/oder p-Xylol sein.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, werden eines oder mehrere Xylole, welche weniger als eine Gleichgewichtsmenge an o-Xylol enthalten, unter Erzeugung eines Produktes isomerisiert, welch letzteres eine größere Konzentration an o-Xylol aufweist.

Das Isomerisieren der Xylole wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 600⁰C, stärker bevorzugt von 300 bis 500⁰C, durchgeführt. Vorzugsweise führt man die Isomerisierung bei einem Druck von 0,5 bis 50 Atmosphären, stärker bevorzugt bei einem Druck von 1 bis 5 Atmosphären absolut durch. Es ist bevorzugt, die Isomerisierung in Anwesenheit von 100 bis 10 000 Gewichtsteilen je Million an Wasserdampf, bezogen auf die Xylole, durchzuführen.

Es wurde gefunden, daß besonders gute Katalysatoren erzeugt werden, wenn man mit Salpetersäure oder Chlorwasserstoffsäure

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oder mit Äthylendiamin-tetraessigsäure behandelt. Solche Katalysatoren besitzen im allgemeinen befriedigende Aktivitäten und Selektivitäten beim Katalysieren der gewünschten Isomerisierungsreaktion, vorrangig vor unerwünschten Disproportionierungsreaktionen bei der Isomerisierung von Alkylbenzolen, und sie mögen auch weniger zur Karbonisierung neigen, welch letztere ein Regenerieren durch Abbrennen kohlenstoffhaltiger Ablagerungen erforderlich macht.

Amorphe Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Katalysatoren, deren Aluminiumoxydgehalt wie vorstehend beschrieben vermindert worden ist, sind neu und es wird angenommen, daß sie nicht nur in dem obigen Verfahren brauchbar sind, sondern auch bei Kohlenwasserstoff-Umwandlungsprozessen, welche durch Säuren katalysiert werden, beispielsweise beim Cracken, Alkylieren, Dealkylieren und Isomerisieren. Auch sind sie brauchbar als Träger für Hydroisomerisierungskatalysatoren und Reformierungskatalysatoren.

Beispiel 1

30 g eines Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Katalysators mit

einer Analyse von 10% Aluminiumoxyd und 90% Siliciumdioxyd,

2 —1 einem Oberflächenbezirk von 178 mg und einem Porenvolumen

3 —1

von 0,50 cm g in Form von 4 mm-Kügelchen, werden zu 225 cm einer wäßrigen Lösung hinzugesetzt, welche 0,8U Mol Chlorwasserstoff je Liter enthält. Nach 24-stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur, wird der Katalysator abfiltriert und 15 Stunden in einem Ofen bei 200⁰C getrocknet. Die Analyse der Lösung

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zeigt, daß 15% des Aluminiumoxyds aus dem Katalysator entfernt worden sind. Der Natriumgehalt ist bei dieser Behandlung von 0,09 auf 0,04 Gew.-% herabgesetzt.

12 g-Proben des behandelten Katalysators und das Ausgangsmaterial werden wie folgt bewertet:

Jedes wird in einen rohrförmigen Glasreaktor gepackt und bei 55O°C 14 Stunden in einem Luftstrom gehalten. Der Reaktor wird dann vor dem Abkühlen auf 450⁰C etwa 30 Minuten mit Stickstoff durchspült.

o-Xylol (99,5%-ige Reinheit, mit einem Gehalt an 0,2% Toluol, 0,1% p-Xylol und 0,2% m-Xylol) führt man als Dampf bei einer Temperatur von 45O°C und Atmosphärendruck in den Reaktor ein. Die Strömungsgeschwindigkeit und die Mengen der Produkte im ablaufenden Strom nach 6 Stunden» sind für jeden Fall in der folgenden Tabelle angegeben:

Strömungsgeschwindig keit (ml. Flüssigkeit Std.-l)	unbehandelter Katalysator	132	behandelter Katalysator
Mol-% im Ablauf an:	13,2	18,6
Paraxylol Metaxylol Toluol	7,8 32,1 1,9	10,1 36,1 2,4
Paraxylol/Toluol	4,2	4,2
2 0 9 8 A 0 /'

Trimethylbenzole werden auch in Mengen beobachtet, welche der Menge an Toluol in jedem Falle annähernd gleich sind. Es ist klar, daß die Aktivität des behandelten Katalysators viel größer ist als diejenige des unbehandelten Materials, während die Selektivität unverändert ist.

Beispiel 2

Eine Probe (300 g) eines Kügelchenkatalysators, welcher

dem in Beispiel 1 verwendeten ähnlich ist, jedoch einen Ober-

2-1 3 -1

flächenbezirk von 110 m g und ein Porenvolumen von 0,55 cm g aufweist, wird in ähnlicher Weise mit 2,25 1 einer 0,75-molaren wäßrigen HCl-Lösung behandelt. Während der Behandlung verliert der Katalysator 13% seines Aluminiumoxydgehaltes und der Natriumgehalt wird von 0,09 auf 0,05 Gew.-% herabgesetzt.

Beispiel 3

Eine Probe (30 g) eines Katalysators, welcher mit dem in Beispiel 2 beschriebenen identisch ist, wird mit 225 cm einer 0,4-molaren wäßrigen Lösung an HCl bei 100 C 6 Stunden unter Rückfluß behandelt. Diese Behandlung entfernt etwa 25 Gew.-% des Aluminiumgehaltes des Katalysators und der Natriumgehalt wird von 0,09 auf 0,03 Gew.-% herabgesetzt.

Beispiel 4

Eine Probe (30 g) des gleichen Katalysators, wie er in

3 Beispiel 3 verwendet wird, wird mit 225 cm einer 0,10-molaren wäßrigen HF-Lösung 24 Stunden bei Raumtemperatur behandelt.

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Diese Behandlung entfernt 8% des anwesenden Aluminiums und der Natriumgehalt wird von 0,09 auf 0,085 Gew.-% herabgesetzt.

Beispiel 5

Eine Probe (30 g) des gleichen Katalysators, wie er in Beispiel 3 verwendet wird, wird mit 225 cm einer 0,73-molaren wäßrigen HBr-Lösung 24 Stunden bei Raumtemperatur behandelt. Diese Behandlung entfernt 13% des anwesenden Aluminiums und der Natriumgehalt wird von 0,09 auf 0,O¹* Gew.-% herabgesetzt.

Beispiel 6

Je 12 g der Katalysatoren, welche in den Beispielen 2 bis beschrieben sind, und das Ausgangsmaterial, werden auf Verrichtung bei der o-Xylolisomerisation, wie in Beispiel 1 beschrieben, getestet. Die folgende Tabelle gibt die Zufuhrgeschwindigkeiten sowie die Zusammensetzung des Ablaufs nach sechs aufeinanderfolgenden Stunden an:

Katalysator	unbehandelt	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel 5
Strömungsge schwindig keit (g Flüssigkeit Std-1	10,4	17,7	16,0	25,2	17,2
Mol-% im	8,6 36,1 2,0(5)	9,8 37,8 2,1		10,9 40,7 3,2	9,0 37,0 2,0
Ablauf an:	4,2	4,7		3,4	4,5
Paraxylol Metaxylol Toluol	L U 3 ö h	3/1132	11,2 40,7 2,6
Paraxylol/ Toluol	4,3

Wie zuvor, beobachtet man Trimethylbenzole in jedem Falle in Mengen, welche gleich der Menge an Toluol sind. Es ist zu beobachten, daß jeder der behandelten Katalysatoren viel aktiver ist als das unbehandelte Material und, abgesehen von Beispiel 4 (der mit HF behandelte Katalysator) für die Isomerisierung stärker selektiv sind relativ zur Disproportionierung.

Beispiel 7

Eine 30 g-Probe von Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Kügelchen-

katalysator, mit einem Gehalt an 10% Aluminiumoxyd und mit einem

2 —1
Oberflächenbezirk von 186 mg und einem Porenvolumen von

3 1
0,54 cm g , behandelt man mit 1,3 1 einer gesättigten Lösung von EDTA in Wasser 48 Stunden unter Rückfluß bei 100⁰C. Das sich ergebende Material wird abfiltriert, gewaschen und bei 200⁰C in einem Luftstrom getrocknet. Diese Behandlung entfernt etwa 15% des Aluminiums im Katalysator und der Natriumgehalt wird von 0,09 auf 0,05 Gew.-% herabgesetzt.

Sowohl der behandelte Katalysator als audi das Ausgangsmaterial, werden auf Verrichtung bei der o-Xylolisomerisierung getestet, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist. Die Strömungsgeschwindigkeiten und die Zusammensetzung des Ablaufs nach sechs aufeinanderfolgenden Stunden, sind in der folgenden Tabelle angegeben:

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Strömungsgeschwindig keit * ml.Flüssigkeit Std.	unbehandelter Katalysator	behandelter Katalysator
Mo1-% im Ablauf an:	19,1	32,2
Paraxylol Metaxylol Toluol	10,4 37,6 2,4	9,1 34,5 2,2
Paraxylol/Toluol	4,2	4,2

Wie zuvor, bilden sich Trimethylbenzole in Mengen, welche der Menge an Toluol gleich sind. Die Ergebnisse zeigen, daß der behandelte Katalysator viel aktiver ist als der unbehandelte Katalysator, jedoch die gleiche Selektivität besitzt.

Beispiel 8

Eine 30 g-Probe eines Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Kügel-

chenkatalysators mit einem Gehalt an 10% Aluminiumoxyd und mit

2 -1
einem Oberflächenbezxrk von 108 m g und einem Porenvolumen

von 0,55 cm³g"¹, behandelt man 48 Stunden bei 100⁰C mit 200 cm³ einer gesättigten Lösung von EDTA in Wasser. Die behandelte Substanz wird abfiltriert, gewaschen und bei 200⁰C in einem i, Luftstrom getrocknet. Diese Behandlung entfernt 11% des Aluminiums im Katalysator und der Natriumgehalt wird von 0,09 auf 0,07 Gew.-% herabgesetzt. Sowohl der behandelte als auch

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der unbehandelte Katalysator werden auf ihre Verrichtung bei der o-Xylolisomerisierung getestet, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist. Die angewandten Strömungsgeschwxndigkeiten und die Zusammensetzung des Ablaufs nach, sechs aufeinanderfolgenden Stunden, sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Strömungsgeschwindig keit ₁ (ml. Flüssigkeit Std	unbehandelter Katalysator	behandelter Katalysator
Mol-% im Ablauf an:	7,0	II,¹+
Paraxylol Metaxylol Toluol	10,1 38,2 2,5	12,2 41,1 2Λ
Paraxylol/Toluol.		5,1

Beispiel 9

Eine andere 30 g-Probe des gleichen Ausgangsmaterials»

3 welches in Beispiel 8 beschrieben ist, wird mit 225 cm einer 0,75-molaren HCl-Lösung, welche mit EDTA gesättigt ist₈ 24 Stunden bei Raumtemperatur behandelte Die Probe wird dann filtriert, gewaschen und bei 200 C getrocknet.

Der Katalysator wird dann auf seine Leistung bei der o-Xylolisomerisierung getestet, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist. Die angewandte Strömungsgeschwindigkeit und di© Zusammensetzung des Ablaufs nach sechs aufeinanderfolgenden Stunden₉

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sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Strömungsgeschwindigkeit (ml. Flüssigkeit Std.-l)	18,6
Mol-% im Ablauf an:
Paraxylol Metaxylol Toluol	9,0 32,5 1,9
Paraxylol/Toluol	4,7

Dieser Katalysator, welcher nach der kombinierten Behandlung bereitet wurde, ist viel aktiver als derjenige, welcher nach der einfachen EDTA-Behandlung, wie sie in Beispiel 8 beschrieben ist, bereitet wurde.

Beispiel 10

Eine Probe (50 g) an Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Kügel-

chenkatalysator mit einem Gehalt an 10% Aluminiumoxyd und einem

2 —1
Oberflächenbezirk von 450 m g und einem Porenvolumen von 0,5 2 cm³g"¹, wird 4,5 Stunden bei 204⁰C in flüssigem Wasser behandelt, welches mit EDTA* gesättigt ist. Das sich ergebende Material wird abfiltriert und bei 200⁰C getrocknet. Es besitzt einen Oberflächenbezirk von 195 mg und ein Porenvolumen

3 —1
von 0,54 cm g .

Sowohl das behandelte als auch das unbehandelte Material wird auf Leistung bei der o-Xylolisomerisierung getestet, wie

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dies in Beispiel 1 beschrieben ist. Die angewandte Zufuhrgeschwindigkeit und die Zusammensetzung des Ablaufs in jedem Falle, sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Strömungsgeschwindig keit _Λ (g Flüssigkeit Std.	unbehandelter Katalysator	behandelter Katalysator
Mol-% im Ablauf an:	26,5	14,4
Paraxylol Metaxylol Toluol	9,6 34,6 4,0	9,7 35,5 2,3
Paraxylol/Toluol	2,3	4,2

Trimethylbenzole werden in Mengen gebildet, welche der Menge an Toluol gleich sind.

Die Tabelle zeigt, daß der behandelte Katalysator, obgleich er weniger aktiv ist als das Ausgangsmaterial, gegenüber der Isomerisierung viel selektiver ist.

• Beispiel 11
30 g eines Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Kügelchenkatalysa-

tors mit einem Gehalt an 10% Aluminiumoxyd und einem Oberflächen-

2 -1 -1

bezxrk von 135 m g und einem Porenvolumen von 0,5 2 ccg , werden 24 Stunden lang in 22 5cm einer wäßrigen, 0,75-molaren

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Salpetersäurelösung bei Umgebungstemperatur getränkt. Der Katalysator wird dann abfiltriert und in einem Ofen 15 Stunden bei 200⁰C getrocknet. Die Analyse der Behandlungslösung zeigt, daß 12% des im Katalysator anwesenden Aluminiumoxyds durch diese Behandlung entfernt worden sind. Der Natriumgehalt wurde von 0,09 auf 0,04 Gew.-% herabgesetzt.

Der sich ergebende Katalysator und das Ausgangsmaterial werden auf Leistung bei der o-Xylolisomerisierung bei 45O°C, wie in Beispiel 1, getestet. Die angewandte Strömungsgeschwindigkeit und die Produktzusammensetzungen sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Strömungsgeschwindig keit ₁ (ml Flüssigkeit Std.	unbehandelter Katalysator	behandelter Katalysator
Mol-% im Ablauf an:..	10,4	22,1
Paraxylol Me-taxylol Toluol	8,6 36,1 2,1	8,7 35,9 1,9
Paraxylol/Toluol	4,1	4,6

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Trimethylbenzole werden auch in Mengen beobachtet, welche in jedem Falle etwa gleich der Menge an Toluol sind.

Es ist klar, daß der behandelte Katalysator viel aktiver ist und eine höhere Selektivität gegenüber Isomerisierung besitzt.

Beispiel 12

300 g eines Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Katalysators mit

einer Analyse von 10% Aluminiumoxyd und 90% Siliciumdioxyd_s

2
einem Oberflächenbezirk von 140 m /g und einem Porenvolumen von

2
0,55 cm /g in Form von 4 mm-Kügelchen, werden zu 2,25 1 einer 0,75-molaren HCl-Lösung hinzugesetzt. Nach 24-stündigem Stehen bei Raumtemperatur filtriert man den Katalysator ab, trocknet ihn bei 200⁰C und kalziniert bei 550⁰C. Die Analyse der Behandlungslösung zeigt, daß 13% des Aluminiumoxyds"aus dem Katalysator entfernt worden sind. Der Natriumgehalt ist bei der Behandlung von 0,09 auf 0,05 Gew.-% herabgesetzt.

Beispiel 13

33Og eines ähnlichen Kügelchenkatalysators wie dem in Beispiel 12 verwendeten, werden mit 2,2 1 einer gesättigten Lösung von EDTA* in Wasser (d.h. 0,034-molar) HB Stunden bei 100⁰C unter Rückfluß behandelt. Das sich ergebende Material wird abfiltriert, gewaschen, bei 200⁰C getrocknet und dann bei 55O°C kalziniert. Diese Behandlung entfernt etwa 10% des Aluminiumoxyds im Katalysator und vermindert den Natriumgehalt

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von 0,09 auf 0,5 Gew.-%.

Sowohl der obige Katalysator als auch das Übliche Ausgangsmaterial, werden auf Leistung bei der Xylol-Isomerisierung bei 49D°C und bei einem abseilten Druck von 1,5 Bar getestet. In jedem Falle verwendet man das gleiche Zufuhrmaterial aus gemischten Xylolen (gewichtsmäßige Zusammensetzung: Toluol 1,04%, Äthylbenzol 8,6%, p-Xylol 8,5%, m-Xylol 55,0%, o-Xylol 25,5%). Die gewichtsmäßige stündliche Raumgeschwindigkeit (WHSV) wird so eingestellt, daß sich ein konstanter Anteil an p-Xylol in jedem Reaktionsprodukt ergibt. Wasser wird dem Reaktor mit der festgestellten Geschwindigkeit zugeführt. Einzelheiten der durchgeführten Ansätze sind in der folgenden Tabelle angegeben;

	unbehandelt	Beispiel 12	Beispiel 13
Zum Zufuhrmaterial hin zugesetztes Wasser (Teile je Million Vol/Vol)	700	900	900
WHSV	1,56	2,58	_x 2,m
p-Xylol im Produkt	17,5	17,5	17,3
Zu anderen Substan zen* umgewandelte Xylole	3,1	3,5	2,9

Mittelwert von H Proben, genommen nach 3 bzw. 6 bzw. 9 bzw. 12 aufeinanderfolgenden Stunden.

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die behandelten Katalysatoren viel aktiver sind als der unbehandelte Katalysator,

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doch ist in jedem Falle die Selektivität die gleiche (innerhalb experimenteller Fehlergrenzen).

Beispiel IU

Ein Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Katalysator mit einer

Analyse von 10 Gew.-% Aluminiumoxyd, einem Oberflächenbezirk

2 3

von 130 m /g und einem Porenvolumen von 0,55 cm /g in Form von 4 mm-Kügelchen, wird wie folgt mit 14 bis 52-machigen (BSS,British Sieve Standard) Kügelchen eines Ionenaustauschharzes des Typs sulfoniertes Polystyrol, geliefert von der British Drug Houses Limited unter der Handelsbezeichnung AMBERLITE RESIII IR 120(11) behandelt:

tOO g des Katalysators und UOO g Harz werden zu 2 1 destillierten Wassers hinzugesetzt und das Gemisch läßt man 7 Stunden sieden. Das Harz wird dann vom Katalysator abgetrennt, indem man auf einem Sieb mit destilliertem Wasser wäscht und der Katalysator wird bei 200⁰C getrocknet und bei 5 50 C in einem Luftstrom kalziniert. Die Analyse des Harzes zeigt, daß 6% des ursprünglich anwesenden Alumini-umoxyds aus dem Katalysator entfernt worden sind, d.h. der endgültige Aluminiumoxydgehalt beträgt 9,4 Gew.-%. Der Natriumgehalt wurde von 0,09 auf 0,02 Gew.-% herabgesetzt.

Die behandelten und unbehandelten Katalysatoren werden hinsichtlich Leistung bei der Xylolisomerisierung bei 150⁰C und einem Druck von 1,5 Bar absolut, miteinander verglichen.

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In jedem Falle besitzt das Zufuhrmaterial die folgende Zusammensetzung (in Gewichtsprozenten).

Toluol	1,04
Äthylbenzol	8,6
Paraxylol	8,5
Metaxylol	55,0
Orthoxylol	25,5

Wasser wird in einer Rate von 1000 Teilen je Million, bezogen auf Zufuhrmaterial, eingespritzt. Die gewichtsmäßige stündliche Raumgeschwindigkeit (WHSV) wird so eingestellt, daß sich in jedem Produkt die gleiche Konzentration an p-Xylol ergibt. Einzelheiten der Ansätze sind in der folgenden Tabelle angegeben:

	unbehandelt	behandelt
WHSV (Std."¹)	1,06	1,73
Paraxylol im Produkt + (%)	17,8	17,8
Steigerung+ -Δρ(%)	9,3	9,3
XyIoP umgewandelt in andere Substanzen+ -Δχ (%)	4,1	3,8

Mittelwert von 4 Proben, genommen nach 3, 6, 9 und aufeinanderfolgenden Stunden.

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-. 21 -

Die obigen Zahlen zeigen, daß die behandelten Katalysatoren 63% aktiver sind als der unbehandelte Katalysator.

Mit EDTA ist Äthylendiamin-tetraessigsäure gemeint.

Beispiel 15

30 g des gleichen Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Katalysators,

3 wie er in Beispiel 1 verwendet wird, werden zu 225 cm einer Lösung hinzugesetzt, welche 0,57 Mol Chlorwasserstoff je 1 enthält, anstelle der Lösung, welche 0,84 Mol Chlorwasserstoff je 1 enthält. Nach 2H-stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur wird der Katalysator abfiltriert und 15 Stunden in einem Ofen bei 200⁰C getrocknet.

12,0 g-Proben des behandelten und unbehandelten Katalysators werden auf ihre Leistung bei der o-Xylolisomerisierung, wie in Beispiel 1, getestet. Die Zufuhrgeschwindigkeiten und die nach 6 aufeinanderfolgenden Stunden erzielten Produktzusammensetzungen sind in der folgenden Tabelle angegebenί

Strömungsgeschwindig keit (g Std-1)	unbehandelter Katalysator	behandelter Katalysator
Mol-% im Ablauf an:	13,2	18,0
Paraxylol Metaxylol Toluol	7,8 32,1 1,9	11,8 39,8 2,8
Paraxylol ./. Toluol in Mol	H,2	H,2

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Es wird auch beobachtet, daß die Trimethylbenzole in Mengen vorliegen, welche annähernd gleich der Menge an Toluol in jedem Falle sind. Es ist klar, daß die Aktivität des behandelten Katalysators viel größer ist als die des unbehandelten Katalysators, wobei die Selektivität unverändert ist.

Beispiel 16

Ein Katalysator, welcher mit demjenigen des Beispiels 1 identisch ist, welcher jedoch 2U Stunden bei 198°C flüssigem Wasser ausgesetzt worden ist und welcher nach dieser Behandlung

einen Oberflächenbezxrk von 133 m je g und ein Porenvolumen

3
von 0,54 cm je g aufweist, wird in der gleichen Weise mit einer

1,03-molaren Lösung an Salzsäure behandelt. 13% des anwesenden O₃ und etwa 50% des Natriums werden entfernt.

Sowohl der behandelte als auch der unbehandelte Katalysator (12 g) werden auf ihre Leistung bei der o-Xylolisomerisierung, wie in Beispiel 1, getestet. Die Zufuhrgeschwindigkeiten und die nach 6 aufeinanderfolgenden Stunden erzielten Produktzusammensetzungen, sind in der folgenden Tabelle angegeben:

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Zufuhrges chwindig- keit (g Std-1)	unbehandelter Katalysator	behandelter Katalysator
Mol-% im Ablauf an:	12,2	16,3
Paraxylol Metaxylol Toluol	8,0 32,2 1,8	9,8 35,1 2,0
Paraxylol ./. Toluol in MoI	, .	it,9

Trimethylbenzole werden auch in einer Menge beobachtet, welche der Menge an Toluol annähernd gleich ist.

Es kann beobachtet werden, daß der behandelte Katalysator viel aktiver ist und für die Isomerisierung bedeutend selektiver ist als der unbehandelte Katalysator.

Beispiel 17

30 g eines Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Kügelchenkatalysators

mit einem Gehalt an 10% Aluminiumoxyd und 90% Siliciumdioxyd

2 —1 und mit einem Oberflächenbezirk von 135 mg und einem Poren-

3 —1 3

volumen von 0,52 mg , werden zu 22,5 cm einer wäßrigen Lösung hinzugesetzt, welche 3,0 Mol Salpetersäure je 1 enthält. Nach Stehenlassen für 24 Stunden bei Raumtemperatur, läßt man die Lösung ablaufen und der Katalysator wird dreimal gewaschen,

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indem man ihn für 24 Stunden in 22 cm kalten Wassers untertaucht. Die Analyse der Säurelösung und der Waschflüssigkeiten zeigt an, daß 13% des Aluminiumoxyds aus dem Katalysator entfernt worden sind. Der Natriumgehalt ist von 0,09 auf 0,04 Gew.-% herabgesetzt.

12 g-Proben des behandelten und unbehandelten Materials werden bezüglich ihrer Leistung bei der o-Xylolisomerisation bei 450⁰C, wie in Beispiel 1 beschrieben, bewertet. Die Fließgeschwindigkeit und die Produktmengen im Ablauf in jedem Falle, sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Strömungsgeschwindig keit (ml Flüssigkeit Std"¹)	unbehandelter Katalysator	behandelter Katalysator
Mol-% im Ablauf an:	10,4	23,2
Paraxylol Metaxylol Toluol	8,6 , 36,1 2,1	9,17 36,57 1,83
Paraxylol/Toluol	4,1	5,0

Trimethylbenzole werden auch in jedem Falle in Mengen beobachtet, welche annähernd gleich der Toluolmenge sind.

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Der behandelte Katalysator besitzt eine größere Aktivität und eine höhere Selektivität gegenüber Isomerisierung.

Erschöpfte Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Katalysatoren mit einem Gehalt an im wesentlichen 7 bis 4-9 Gew.-%.Aluminiumoxyd, welche zuvor in Isomerisierungsverfahren für alkylaromatische Kohlenwasserstoffe verwendet worden sind, ,können bisweilen mit Vorteil behandelt werden, um 1 bis 35%, vorzugsweise 7 bis 20% des gesamten anwesenden Aluminiumoxyds zu entfernen, so daß sich ein Katalysator ergibt., welcher mindestens 6% und höchstens Aluminiumoxyd enthält.

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Claims

Patentansprüche

1. Amorpher Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiunpxydgehalt um 1 bis 35% des ursprünglich anwesenden gesamten Aluminiumoxyds herabgesetzt worden ist, wobei der Katalysator vor der Behandlung im wesentlichen 7 bis fO Gew.-% Aluminiumoxyd aufweist, und nach der Behandlung mindestens 6% und höchstens tO% Aluminium-, oxyd enthält.

2. Verfahren zum Isomerisieren eines alky!aromatischen Kohlenwasserstoffs unter Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Isomerisieren in Anwesenheit eines Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Katalysa-tPrs durchführt, dessen Aluminiumoxydgehalt um 1 bis 35% des ursprünglich anwesenden, gesamten Aluminiumoxyds herabgesetzt worden ist, wobei der Katalysator vor der Behandlung im wesentlichen 7 bis ¹^O Gew.-% Aluminiumoxyd aufweist, und nach der Behandlung mindestens 6% und höchstens »f0% Aluminiumoxyd enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

daß der Aluminiumoxydgehalt um 7 bis 20% des gesamten, ursprünglich anwesenden Aluminiumoxyds, herabgesetzt worden ist.

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H. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 7 bis 15 Gew.-% Aluminiumoxyd vor der Behandlung aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 2 bis U, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumoxydgehalt des Katalysators herabgesetzt worden ist durch Behandlung mit einer Säure, beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure, Fluorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure oder einer Trihalogenessigsäurej oder durch Behandlung mit einem komplexbildenden Mittel, beispielsweise einer polaren Lösung von Äthylendiamin-tetraessigsäure oder Acetylaceton, vorzugsweise als Lösung in Wasser oder einem Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung 0,001 bis 10 Mol je 1 der Verbindung, vorzugsweise 0,001 bis ^ Mol je 1 der Verbindung, enthält, und man den Katalysator mit der Lösung bei einer Temperatur von 15 bis 100°C in Berührung bringt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator vor der Behandlung zur Herabsetzung seines Alumxnxumoxydgehaltes, ein synthetischer Siliciumdioxyd/Aluminiumoxydkatalysator ist, welcher einen

Oberflächenbezirk im Bereich von 50 bis 700 m je g und einen mittleren Porendurchmesser im Bereich von 10 bis UOO 8 aufweist.

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8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit flüssigem Wasser bei einer Temperatur oberhalb 100⁰C in Berührung gebracht worden ist.

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