DE3844908C2 - Katalysator zur Herstellung von Dialkylnaphthalinen - Google Patents
Katalysator zur Herstellung von DialkylnaphthalinenInfo
- Publication number
- DE3844908C2 DE3844908C2 DE3844908A DE3844908A DE3844908C2 DE 3844908 C2 DE3844908 C2 DE 3844908C2 DE 3844908 A DE3844908 A DE 3844908A DE 3844908 A DE3844908 A DE 3844908A DE 3844908 C2 DE3844908 C2 DE 3844908C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- alumina
- fluorine
- silica
- comparative example
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
- B01J27/12—Fluorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C2/66—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/12—Silica and alumina
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Herstellung von
Dialkylnaphthalinen, insbesondere von 2,6-Dialkylnaphthalin, gemäß
dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift
19 41 234 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Fluorierungskatalysators
bekannt, der poröses Aluminiumfluorid enthält und dadurch
gekennzeichnet ist, daß saure aktive Aluminiumoxidteilchen mit
einem Gehalt von 2 bis 20 Gew.-% Kieselsäure mit Fluorwasserstoff
bei einer Temperatur von 200 bis 430°C behandelt werden.
Wie sich aus Seite 7, Zeilen 13-17 der DE-OS 19 41 234 ergibt,
handelt es sich um einen Katalysator mit einem sehr hohen
Anteil an HF pro Al₂O oder SiO₂ (6-12 mol HF/mol Al₂O₃). Die
aktive Komponente besteht zu etwa 90% aus AlF₃, wobei SiF₄ während
der Fluorierung entfernt wird.
Dieser Katalysator ist zur Fluorierung mit HF, jedoch nicht zur
Alkylierung von Naphtalinen, geeignet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen
Katalysator zur Herstellung von Dialkylnaphthalinen, insbesondere
zur Herstellung von 2,6-Dialkylnaphthalin, bereitzustellen,
der über einen langen Zeitraum hohe Ausbeuten ermöglicht.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Katalysator
0,1 bis
15 Gew.-% Fluor enthält.
Vorzugsweise weist der Katalysator einen Fluorgehalt im Bereich
von 0,5 bis 13 Gew.-% auf.
Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators können
käufliche Siliciumdioxid-
Aluminiumoxid-Katalysatoren verwendet werden. Der
Fluorgehalt des Katalysators liegt innerhalb von 0,1 bis 15
Gew.-%, bevorzugt innerhalb von 0,5 bis 13 Gew.-%. Dies
liegt darin begründet, daß ein Fluorgehalt von weniger als 0,1
Gew.-% eine geringere Behandlungswirkung des Fluors ergibt und
ein Fluorgehalt von größer als 15 Gew.-% die Zerstörung der
Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Kristallstruktur durch die Bildung
von AlF₃ ergibt.
Als fluorierende Mittel für das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid
können Fluor-enthaltende Verbindungen wie Ammoniumfluorid, Fluorwasserstoff,
Methylammoniumfluorid, ein Metall-Fluorid oder
ein Fluorkohlenstoff verwendet werden. Falls das fluorierende
Mittel als Flüssigkeit oder als Lösung vorliegt, kann ein herkömmliches
Tauchverfahren angewendet werden.
Falls das
fluorierende Mittel als Feststoff vorliegt, kann dieser
zusammen mit dem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid pulverisiert,
vermischt und anschließend mechanisch geformt werden. Falls das
fluorierende Mittel ein Gas ist, wird es zur Fluorierung in
die Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Schicht unter Erhitzen auf 300
bis 600°C eingeleitet.
Ausgangsstoffe, die der Alkylierung unterworfen werden, können
Naphthalin oder Monoalkylnaphthaline mit einer Alkylgruppe mit 1
bis 4 Kohlenstoffatome, oder einer Mischung hiervon sein.
Weiterhin können sie Di-, Tri- oder Tetra-Alkylnaphthaline
enthalten.
Um die Gesamtausbeute von Dialkylnaphthalin, insbesondere von
2,6-Dialkylnaphthalin, zu erhöhen, ist es günstig, die Mischung
von Naphthalin, Mono-, Di-, Tri- und Tetra-Alkylnaphthalinen,
welche nach der Abtrennung des gewünschten Dialkylnaphthalins
bzw. der Dialkylnaphthaline aus den Reaktionsprodukten erhalten
wurden, im Reaktionsprozeß wieder zu
verwerten und der Reaktion wieder zu unterwerfen.
Die Abtrennung des gewünschten Dialkylnaphthalins bzw. der
Dialkylnaphthaline von den Reaktionsprodukten kann durch
Destillation, Kristallisation oder mittels einer Adsorptions-Methode
durchgeführt werden.
Als Alkylierungsmittel wird ein Olefin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
bevorzugt Propylen, benützt.
Das Molverhältnis des Olefins zum Naphthalin und/oder zu den
Monoalkylnaphthalinen sollte 0,1 bis 10, bevorzugt 0,3 bis 5 und
besonders bevorzugt 0,5 bis 3, sein.
Die Reaktionstemperatur sollte 200 bis 450°, bevorzugt 220 bis
350°C sein, da eine zu niedrige Temperatur eine unvollständige
Transalkylierung hervorruft und eine geringe Ausbeute von
Dialkylnaphthalinen, insbesondere von 2,6-Dialkylnaphthalin,
ergibt. Im Gegensatz dazu führt eine zu hohe Temperatur neben der
Alkylierung zu einer Dealkylierung und die Reaktion neigt dann
dazu, die Polymerisation der Reaktionspartner zu induzieren.
Der Reaktionsdruck sollte 2-30 × 10⁵ Pa sein, bevorzugt 3-15 × 10⁵ Pa.
Die Raumgeschwindigkeit (LHSV) sollte 0,2 bis 10 h-1, bevorzugt 0,2 bis
5 h-1, sein.
10 cm³ Siliciumdioxid-Aluminiumoxid (Al₂O₃ : 28 Gew.-%) die
pulverisiert und auf eine Partikelgröße von 6-14 × 10-4 m
eingestellt sind, wurden für 24 Stunden mit Decalin, welches 2000
Volumen ppm 1-Fluorhexan enthält, durchströmt, und zwar bei
400°C (10 × 10⁵ Pa) und einer LHSV von 1,0 h-1. Anschließend
wurden sie in einem Luftstrom für 3 Stunden bei 530°C kalziniert. Es
wurde so ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator erhalten,
welcher 0,6 Gew.-% Fluor enthält.
6 cm³ dieses Fluor-enthaltenden Katalysators wurden in ein
kleines Gerät zur Prüfung der Katalysator-Aktivität eingefüllt und
Naphthalin und die zweifache Molmenge von Propylen zur Alkylierung
hinzugefügt, wobei die Bedingungen 280°C, 7,0 × 10⁵ Pa
und die LHSV 1,0 h-1 waren.
Das in Beispiel 1 benutzte Siliciumdioxid-Aluminiumoxid ohne die
dort beschriebene Fluor-Behandlung wurde als Katalysator benützt
und die Alkylierung unter den gleichen Bedingungen wie in
Beispiel 1 durchgeführt.
Die Ergebnisse der Alkylierungen von Beispiel 1 und vom Vergleichsbeispiel
1 sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Durch die Verwendung des Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysators,
enthaltend 0,6 Gew.-% Fluor, wurde die Ausbeute von
Diisopropylnaphthalinen, besonders von 2,6-Diisopropylnaphthalin,
verbessert und die Lebensdauer des Katalysators verlängert.
100 g des gleichen, bereits in Beispiel 1 benutzten Siliciumdioxid-Aluminiumoxids
wurden mit 70 cm³ einer 10%igen wäßrigen
Lösung von HF getränkt. Anschließend wurden sie bei 120°C für
24 Stunden getrocknet und in einer Luft-Atmosphäre bei 530°C für
drei Stunden kalziniert. Die Zusammensetzung eines solchermaßen
hergestellten Katalysators 1 war Siliciumdioxid-Aluminiumoxid,
enthaltend 4,3 Gew.-% Fluor [in Tabelle 2 als F(4.3)SiO₂ · Al₂O₃
beschrieben].
Auf die gleiche Weise wie der Katalysator 1 wurde der Katalysator
2 mit einer Zusammensetzung aus F(2.1)SiO₂ · Al₂O₃ [Siliciumdioxid-
Aluminiumoxid-Katalysator, enthaltend 2,1 Gew.-% Fluor] und der
Katalysator 3 mit einer Zusammensetzung aus F(1.0)SiO₂ · Al₂O₃
[Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator, enthaltend 1,0 Gew.-%
Fluor] hergestellt.
100 g des gleichen, bereits in Beispiel 1 benutzten Siliciumdioxid-Aluminiumoxids
wurden mit einer Lösung aus 80 cm³ destilliertem
Wasser, in der 7 g NH₄F gelöst waren, getränkt.
Anschließend wurde das Produkt bei 21°C für 24 Stunden getrocknet und
in einer Luft-Atmosphäre bei 530°C für drei Stunden kalziniert.
Die Zusammensetzung dieses Katalysators 4 war F(1.6)SiO₂ · Al₂O₃
[Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator, enthaltend 1,6 Gew.-%
Fluor].
In gleicher Weise, wie oben beschrieben, wurde der Katalysator 5
mit der Zusammensetzung F (12.6)SiO₂ · Al₂O₃ [Siliciumdioxid-
Aluminiumoxid-Katalysator, enthaltend 12,6 Gew.-% Fluor] und der
Katalysator 6 mit der Zusammensetzung F(16)SiO₂ · Al₂O₃ [Siliciumdioxid-
Aluminiumoxid-Katalysator, enthaltend 16 Gew.-% Fluor]
hergestellt. Der Katalysator 6 lag außerhalb des erfindungsgemäßen
Bereichs, da er 16 Gew.-% Fluor enthielt.
Die oben angeführten Katalysatoren 1 bis 6 wurden jeweils in
kleine Geräte zum Test auf die Katalysatoraktivität gefüllt und
nacheinander demselben Rekaktionstest wie in Beispiel 1 unterzogen,
mit der Ausnahme, daß die LHSV und die Reaktionstemperatur
verändert wurden. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der
Tabelle 2 zusammengefaßt.
Wie in Tabelle 2 gezeigt, war die Ausbeute an Diisopropylnaphthalinen,
besonders an 2,6-Diisopropylnaphthalin im Vergleichsbeispiel
2 gering.
In den Vergleichsbeispielen 3 und 4 wurde ein Siliciumdioxid-
Aluminiumoxid-Katalysator der gleichen Art wie im Vergleichsbeispiel
1 benutzt.
Im Vergleichsbeispiel 5 wurde ein Aluminiumoxid-Katalysator
benützt, der 2,3 Gew.-% Fluor [in Tabelle 3 als F(2.3)Al₂O₃
beschrieben] enthielt, und wie folgt hergestellt wurde: 85 g
handelsüblicher Aluminiumoxid-Katalysatorpartikel wurden mit
einer wäßrigen Lösung von Ammoniumfluorid (8,4 g NH₄ F + 75 g
reines Wasser) getränkt, anschließend für 24 Stunden bei 120°C
getrocknet und in Luftatmosphäre bei 530°C für drei Stunden
kalziniert.
Im Vergleichsbeispiel 6 wurde ein Siliciumdioxid-Titandioxid
(TiO₂:90 Gew.-%)-Katalysator benützt, enthaltend 3,1 Gew.-% Fluor
[in Tabelle 3 als F(3.1)SiO · TiO₂ bezeichnet], der durch das
gleiche Verfahren wie oben beschrieben hergestellt wurde.
Im Vergleichsbeispiel 7 wurde ein Aluminiumoxid-Botrioxid
(B₂O₃:20 Gew.-%)-Katalysator benützt, enthaltend 2,6 Gew.-% Fluor
[in Tabelle 3 als F(2.6)Al₂O₃ · B₂O₃ bezeichnet], der in gleicher
Weise wie oben beschrieben hergestellt wurde.
Die Versuchsergebnisse wurden in gleicher Weise, wie in Beispiel
1 beschrieben, bestimmt, mit Ausnahme der in der Tabelle 3 ausgeführten
Veränderungen in der LHSV und in der Reaktionstemperatur.
Wie in Tabelle 3 gezeigt, waren die Ausbeuten an Diisopropylnaphthalinen,
besonders an 2,6-Diisopropylnaphthalin, in jedem der
Vergleichsbeispiele gering.
Damit ist offensichtlich, daß der Fluor-enthaltende Aluminiumoxid-Katalysator
des Vergleichsbeispiels 5
für die
Dialkylierung, speziell für die 2,6-Dialkylierung von Naphthalin,
wesentlich weniger geeignet ist. Auch
der Aluminiumoxid-Bortrioxid-Katalysator des Vergleichsbeispiels 7
zeigte die gleiche Tendenz.
Die Alkylierung von β-Isopropylnaphthalin mit Propylen wurde
unter Verwendung des Katalysators 1 (Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator,
enthaltend 4,3 Gew.-% Fluor) in gleicher Weise
wie in Beispiel 1 unter den in Tabelle 4 beschriebenen Bedingungen
ausgeführt.
Es wurde das in Beispiel 9 verwendete Siliciumdioxid-Aluminiumoxid
ohne die Fluor-Behandlung als Katalysator verwendet und die
Alkylierung von β-Isopropylnaphthalin mit Propylen unter den
gleichen Bedingungen wie in Beispiel 9 ausgeführt.
Die Versuchsergebnisse der Alkylierungen von Beispiel 9 und von
Vergleichsbeispiel 8 sind in der Tabelle 4 zusammengestellt.
Die Alkylierung von α-Isopropylnaphthalin mit Propylen wurde
unter Verwendung des Katalysators 1 (Siliciumdioxid-Aluminiumoxid,
enthaltend 4,3 Gew.-% Fluor) in gleicher Weise wie in
Beispiel 1 unter den in Tabelle 5 beschriebenen Bedingungen
durchgeführt.
Hierfür wurde das gleiche Siliciumdioxid-Aluminiumoxid wie in
Vergleichsbeispiel 8 benutzt und die Alkylierung des α-Isopropylnaphthalins
mit Propylen unter den gleichen Bedingungen wie in
Beispiel 10 beschrieben ausgeführt.
Die Versuchsergebnisse der Alkylierungen von Beispiel 10 und von
Vergleichsbeispiel 9 sind in der Tabelle 5 zusammengestellt.
In Beispiel 10 ist gezeigt, daß die Transalkylierungs-Aktivität
des erfindungsgemäßen Katalysators 1 im Vergleich zu dem
Siliumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator, der im Vergleichsbeispiel
9 benutzt wurde, ausgezeichnet ist.
400 cm³ des oben beschriebenen Katalysators 1 (Siliciumdioxid-Aluminiumoxid,
enthaltend 4,3 Gew.-% Fluor) wurden in einen
Reaktor gefüllt und ein Langzeitversuch auf die Lebensdauer
des Katalysator durchgeführt. Die Versuchsbedingungen waren
folgendermaßen: in den Reaktor wurden Naphthalin und die 2fache
Molmenge Propylen zum Naphthalin gegeben, wobei die LHSV 1,0 -1
und der Druck 7,0 × 10⁵ Pa betrugen. Die Temperatur wurde
schrittweise von 255°C auf 300°C erhöht. Im Ergebnis fiel die
Ausbeute von 2,6-Diisopropylnaphthalin nach 3100 Stunden ab
Reaktionsbeginn auf weniger als 13 Mol-%.
Bei Verwendung des gleichen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysators,
der im Vergleichsbeispiel 1 benutzt wurde, wurde
ein Langzeitversuch auf die Lebensdauer des Katalysators unter
den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 11 beschrieben durchgeführt.
Im Ergebnis fiel die Ausbeute an 2,6-Diisopropylnaphthalin nach
2700 Stunden ab Reaktionsbeginn auf weniger als 13 Mol-%.
Claims (2)
1. Katalysator zur Herstellung von Dialkylnaphthalinen durch
Alkylierung von Naphthalin und/oder Monoalkylnaphthalinen,
die eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten,
mit einem 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Olefin, erhältlich
durch Zugaben eines fluorierenden Mittels zu einem
10 bis 80 Gew.-% Al₂O₃ enthaltenden Siliciumdioxid-Aluminiumoxid,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 13
Gew.-%, Fluor enthält.
2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Herstellung
von 2,6-Dialkylnaphthalin.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18768287 | 1987-07-29 | ||
| DE3825942A DE3825942C2 (de) | 1987-07-29 | 1988-07-29 | Verfahren zur Herstellung von Dialkylnaphthalinen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3844908C2 true DE3844908C2 (de) | 1994-12-15 |
Family
ID=25870676
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE3844908A Expired - Fee Related DE3844908C2 (de) | 1987-07-29 | 1988-07-29 | Katalysator zur Herstellung von Dialkylnaphthalinen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3844908C2 (de) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1941234A1 (de) * | 1968-08-14 | 1970-02-26 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Verfahren zur Herstellung eines Fluorierungskatalysators |
-
1988
- 1988-07-29 DE DE3844908A patent/DE3844908C2/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1941234A1 (de) * | 1968-08-14 | 1970-02-26 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Verfahren zur Herstellung eines Fluorierungskatalysators |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2759973C2 (de) | Imprägnierte und/oder kationengetauschte Aluminosilicat-Zeolithe | |
| EP0764463B1 (de) | Palladium-haltiger Trägerkatalysator zur selektiven katalytischen Hydrierung von Acetylen in Kohlenwasserstoffströmen | |
| DE1963012C3 (de) | Verfahren zur Stabilisierung von kristallinen Natrium-alumosilikat-Zeolithen | |
| DE69700904T2 (de) | Neuer alkkylierungskatalysator, ihres verfahren, herstellung und verwendung in alkylierungs-verfahren | |
| DE3319171C2 (de) | ||
| DE2534459C2 (de) | Verfahren zur Skelett-Isomerisierung von Alkenen | |
| DE2428621C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von festen sauren Katalysatoren und die Verwendung der so hergestellten Katalysatoren | |
| EP0111808A2 (de) | Neuer Katalysator, ein Verfahren zu seiner Herstellung und ein Isomerisierungsverfahren in Gegenwart dieses Katalysators | |
| DE3149979A1 (de) | Verfahren zur herstellung von carbonsaeureestern | |
| DE2445561C3 (de) | Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und Verwendung desselben | |
| EP0043494A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von niederen Olefinen aus Methanol und/oder Dimethylether | |
| EP0129900A2 (de) | Verfahren zur Gewinnung von 1-Buten aus 2-Butene enthaltenden C4-Kohlenwasserstoffgemischen | |
| DE2552477A1 (de) | Reaktivierung eines magnesiumoxid- katalysators | |
| DE3314192C2 (de) | ||
| DE3825942C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dialkylnaphthalinen | |
| EP0224220B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Diisobuten aus Isobuten | |
| DE3844908C2 (de) | Katalysator zur Herstellung von Dialkylnaphthalinen | |
| EP0036109A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von niederen Olefinen aus wasserhaltigem Methanol und/oder wasserhaltigem Dimethylether | |
| DE2353327B2 (de) | Verfahren zur isomerisierung von xylolen | |
| DE1279659B (de) | Verfahren zur Herstellung eines Hexafluorantimonsaeurekatalysators | |
| DE2626424C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen durch die Dehydrocyclodimerisierung | |
| DE2723802A1 (de) | Verfahren zur umwandlung von aromatischen kohlenwasserstoffen mit 8 kohlenstoffatomen | |
| DE69024930T2 (de) | Verfahren zur Aminierung von Phenolen | |
| DE2211742A1 (de) | Katalysator sowie dessen Verwendung zum Isomerisieren alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe | |
| DE1200990C2 (de) | Verfahren zur hydrierenden spaltung eines kohlenwasserstoffoels |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| Q172 | Divided out of (supplement): |
Ref country code: DE Ref document number: 3825942 |
|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| AC | Divided out of |
Ref country code: DE Ref document number: 3825942 Format of ref document f/p: P |
|
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |