DE3149979A1

DE3149979A1 - Verfahren zur herstellung von carbonsaeureestern

Info

Publication number: DE3149979A1
Application number: DE19813149979
Authority: DE
Inventors: Haruhito Chiba Sato
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1980-12-25
Filing date: 1981-12-17
Publication date: 1982-07-22
Also published as: GB2092134B; DE3149979C2; GB2092134A; FR2497196A1; FR2497196B1; JPH0446941B2; JPS57106640A; US4465852A; CA1168257A

Description

Anmelder; Idemitsu Kosan Company Limited, No. 1-1, 3-chome_f Marunouchi, Chiyoda-ku_f Tokyo/Japan

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern durch Umsetzung von Olefinen mit Carbonsäuren.

Es ist bekannt, daß die Umsetzung von Olefinen mit Carbonsäuren zur Bildung der entsprechenden Carbonsäureester führt. Diese Reaktion wii'd in der Reg.el in Gegenwart von flüssigen Katalysatoren, beispielsweise (l) starken Säure-Katalysatoren, wie ' Schwefelsäure und einer Kombination aus Bortrifluorid (BF~) und Fluorwasserstoff (HF), und (2) Medien, welche eine freie Heteropolysäure, wie z.B. -Phosphormolybdänsäure oder Phosphorwolframsäure, enthalten, und Wasser durchgeführt.

Die vorstehend unter (l) aufgezählten Katalysatoren haben jedoch den schwerwiegenden Mangel, daß sie die verwendete Apparatur korrodieren. Die vorstehend unter (2) aufgezählten Katalysatoren weisen ebenfalls Nachteile auf. Bei ihrer Verwendung entstehen Alkohole zusammen mit den gewünschten Carbonsäureestern.

3H9979

- 2-

Wenn Äthylen als ein Ausgangsmaterial verwendet wird, kann der Äthylester nicht hergestellt werden, da er in der Regel in einen sec.^Butyleste*¹ überfuhrt wird. Die konventionellen Verfahren, in denen die obengenannten Katalysatoren verwendet werden, haben den Nachteil, daß, da die Katalysatoren flüssig sind, zu ihrer Durchführung eine spezifische Apparatur für die Abtrennung der Produkte von den Katalysatoren und für die Reinigung de* Produkte und dgl. erforderlich ist.

Um die obengenannten Nachteile zu beseitigen, wurde bereits ein Verfahren vorgeschlagen, in dem verschiedene Ionenaustauscherharze verwendet werden. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß es damit nicht möglich ist, zur Erhöhung der Ausbeute die Temperatur und den Druck auf höhere Werte zu erhöhen, weil die . Ionenaustauscherharz-Katalysatoren durch Wärme stark beeinträchtigt (verschlechtert) werden, und daß die Reproduktion des Katalysators schwierig ist.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, als feste Süurekatalysatoren Zeo>lith vom Y-Typ und Mordenit-Zeolith zu verwenden. Diese Zeolith-Katalysatoren haben jedoch den Nachteil, daß dann, wenn die Umsetzung mit Äthylen und Propylen durchgeführt wird, die Reaktionstfate bzw. -geschwindigkeit sehr gering ist, obgleich festgestellt wurde, daß sie gegenüber Isobutylen eine hohe Reaktionsfähigkeit aufweisen. Es ist bekannt, daß bei de*¹ Herstellung von Carbonsäureestern unter Verwendung der Zeolith-Katalysatoren die Reaktionsfähigkeit durch die Anzahl der Kohlenstoffatome und die Struktur des verwendeten Olefins bestimmt wird. Der Einfluß der Carbonsäure auf die Reaktionsfähigkeit ist gering.

149979

Es scheint daher, όαΒ dann, wenn als Olefin Isobutylen verwendet wird, die Reaktion leicht abläuft, wohnend dann, wenn als Olefin insbesondere Äthylen verwendet wird_r die Reaktion nu*" schwer abläuft, da die Umsetzung eines Olefins mit einer Carbonsäure schwieriger wird mit abnehmender Anzahl der Kohlenstoffatome des Olefins.

Nach umfangreichen Untersuchungen zur Entwicklung eines Verfahrens zur wirksamen Herstellung von verschiedenen Carbonsäureestern durch Umsetzung von Olefinen mit Carbonsäuren, auch wenn die Olefine eine geringe Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweisen, wie z.B. Äthylen und Propylen, die eine geringe Reaktionsfähigkeit besitzen, insbesondere zur Herstellung von Essigsäureestern und dgl., die in großem Umfange als Lösungsmittel verwendet werden, wurde nun gefunden, daß kristalline Metallsilicate mit einer spezifischen Kristallstruktur eine sehr hohe katalytische Aktivität aufweisen und wärmebeständig sind und-daß die kristallinen Metallsilicate, da sie in fester Form vorliegen, während der Behandlung leicht gehandhabt werden können*

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Olefine mit Carbonsäuren in Gegenwart von kristallinen Metallsilicaten umgesetzt werden, in denen das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Metalloxid mindestens 12 beträgt, wobei das Metall des Metalloxids ausgewählt wird aus den Elementen, die zu den Gruppen III, IV, V, VIB und VIII des Periodischen Systems der Elemente gehören.

In dem als Katalysator verwendeten kristallinen Metallsilicat beträgt das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Metalloxid mindestens 12, d.h. es weist einen sehr hohen Siliciumdioxid-Gehalt auf.

Das erfindungsgemäß verwendete kristalline Metallsilicat wird nachfolgend unter Bezugnahme auf kristallinen Aluminosilicatzeolith näher erläutert, der als Metalloxid Aluminiumoxid (A1„(O enthält und der besonders nützlich ist.

Bei dem kristallinen Aluminosilicat-Zeolith handelt es sich um einen Kristall, in dem SiO.- und AlO,-Tetraeder, die jeweils das Siliciumatom (Si) oder Aluminiumatom (Al) im Zentrum und die vier Sauerstoffatome in den vier Ecken enthalten, in Form einer dreidimensionalen Netzstruktur miteinander verbunden sind mit gemeinsamen Sauerstoffatomen an den Ecken* Er weist eine Gerüststruktur auf, in der Käfige verschiedener Größe regelmäßig aufeinandergestapelt sind. Ein Beispiel für einen solchen kristallinen Aluminosilicat-Zeolith ist Z5M-5-Zeolite (hergestellt von der Firma Mobil Oil Co.), in dem Silicium- und Aluminiumatome über Sauerstoffatome ringartig miteinander verbunden sind, wobei jeder Ring 10 Sauerstoffatome enthält, und der Poren von 6 bis 7 X aufweist.

In dem erfindungsgemäß verwendeten kristallinen Metallsilicat liegt das Metall des Metalloxids nicht in Form eines Kations oder einer Ausscheidung vor, sondern es liegt in Form einer Metallatomkomponente der Kristallrahmenstruktur (beispielsweise der Tetraederstruktur) vor. Das kristalline Metallsilicat

weist eine ähnliche katalytische Wirkung auf unabhängig von dem Typ des Metalls des Metalloxids, da es in Bezug auf das Aluminium immer die gleiche Kristallstruktur hat, d.h. die vorstehend beschriebene Struktur von Aluminosilicat-Zeolith hat, selbst wenn das Metall eines dor Elemente ist, die zu den Gruppen III, IV, V₇ VIB und VIII des Periodischen Systems der Elemente gehören. Dies wird bestätigt durch röntgenanalytische Ergebnisse von kristallinem Aluminosilicat-Zeolith und anderen metallhaltigen kristallinen Zeolithen, wie sie in den Tabellen I, II und III angegeben sind, und dies geht auch aus der Tatsache hervor, daß kristalliner Zeolith, der nur aus Siliciumdioxid besteht (Silicalite, hergestellt von der Firma Union Carbide Corporation)>die gleiche Kristallstruktur wie oben angegeben hat.

Bei dem Metall des Metalloxids kann es sich um irgendeines der Elemente handeln, die zu den Gruppen III, IV, V, VIB und VIII des Periodischen Systems der Elemente gehören einschließlich Bor, Phosphor und dgl., die in der Regel nicht als Metalle angesehen wenden. Zu bevorzugten Beispielen gehören Platin, Antimon, Bor, Aluminium, Indium, Arsen, Yttrium, Zirkonium, Vanadin, Chrom, Molybdän, Eisen, Ruthenium, Palladium und Gallium. Außerdem können Germanium, Zinn, Phosphor, Wismut, Lanthan, Titan, Wolfram, Kobalt, Nickel, Rhodium, Iridium und Osmium verwendet werden.

Das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Metalloxid in dem kristallinen Metallsilicat beträgt, wie vorstehend angegeben, mindestens 12, und das maximale Molverhältnis beträgt etwa 10 000. Wenn die Molverhältnisse weniger als 12 betragen, ist der Kata-

lysator nicht vorteilhaft, da die Absolution an den Carbonsäuren hoch ist und die Wärmebeständigkeit gering ist. In der Regel beträgt daher das Molverhältnis 15 oder mehr. Im Falle des vorstehend beschriebenen Silicalite, das kein Metalloxid, wie z.B. Aluminiumoxid, enthält, läuft die Reaktion fast nicht ab und die Ziele de* Erfindung können damit nicht erreicht werden. Das Verhältnis von Siliciumdioxid ζυ Metalloxid beträgt insbesondere mindestens etwa 20, besonders bevorzugt liegt es zwischen etwa 20 und etwa 500.

Siliciumdioxid, ein Alkalimetall, eine Verbindung eines Metalls, das zu der Gruppe III, IV, V, VIB oder VIII des Periodischen Systems der Elemente gehört (die Verbindung ist nicht immer notwendigerweise ein Oxid) und Wasser werden miteinander gemischt. Die Mischung wird bei einer Temperatur von 80 bis 300 C, vorzugsweise von 120 bis 200 C, für einen Zeitraum von 0,5 Stunde bis 30 Tagen, vorzugsweise von 5 Stunden bis 10 Tagen, in Gegenwart eines kristallinen Metallsilicat-Impfkristalls und/oder von Tetraalkylammoniumionen, Alkylaminen, Aminoalkoholen, Morpholin und dgl. zur Reaktion gebracht.

Das kristalline Metallsilicat vom Η-Typ wird hergestellt durch partiellen Austausch der Alkalimetallionen oder Erdalkalimetallionen in dem kristallinen Silicat durch Ammoniumionen und anschließendes Calcinieren des dabei erhaltenen Silicats oder indem man es einem Ionenaustausch mit Chlorwasserstoffsäure unterwirft.

Der so hergestellte Zeolith kann mit einem Träger gemischt und zu Körnehen geformt werden und danach kann er durch Calcinieren bei

einer Temperatur von 300 bis 700°C aktiviert werden.

Bei der Herstellung des vorstehend beschriebenen kristallinen MetallsiIicats können gewünschtenfalls zwei oder mehr Metallverbindungen verwendet v/erden, obgleich es üblich ist, eine Metallverbindung zu verwenden. Wenn eine Metallverbindung verwendet wird, hat der kristalline Zeolith die dreidimensionale Netzstruktur von SiO^ in der einige der Siliciumatome durch die anderen Metallatome ersetzt sind. Wenn zwei oder mehr Metallverbindungen verwendet v/erden, hat der kristalline Zeolith eine dreidimensionele Netzstruktur, in der einige der Siliciumatome durch Atome der zwei oder mehr Metalle ersetzt sind. Unter den erfindungsgemäß verwendbaren kristallinen Metallsilicaten ist ein kristallines Metallsilicat, in dem einige der Siliciumatome durch Aluminium (Al) ersetzt sind, d.h. kristalliner Aluminosilicatzeolith, bevorzugt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Olefine und Carbonsäuren in Gegenwart des oben hergestellten kristallinen Metallsilicat-Katalysators miteinander umgesetzt unter Bildung der entsprechenden Carbonsäureester. Zu Beispielen für Olefine, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, 2-Äthyl-2-penten, 2-Propyl-2-buten, 2-Methyl-2-penten, 2-Isopropyl-2-buten, 1-Buten, 2-Buten, 2-Penten, 2-Hexen, 3-Methyl-l-buten, 2-Methyl-l-buten, 2,4,4-Trimethyl-l-buten, 2-Äthyl-1-penten, 2-Methyl-l-penten, 2-Propyl-l-buten, 2-Isopropyl-l-buten und 2-Methyl-2-hexen. Bevorzugt werden Olefine verwendet, die bis zu etwa 8 Kohlenstoff atome enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbe-

sondere geeignet für die Herstellung der entsprechenden Carbonsäureester aus Äthylen oder Propylen.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Carbonsäuren kann es sich um Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren handeln, die zwei Carbonsäuregruppen enthalten. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in den Carbonsäuren unterliegt keinen Beschränkungen, sie beträgt jedoch vorzugsweise 1 bis 16. Diese Carbonsäuren können substituiert sein durch ein Halogenatom, eine Hydroxyl-, Nitro-, Amino-, Sulfonsäure-, Carbonyl-, Alkyl- oder Alkoxy!gruppe. Zu Beispielen fur Carbonsäuren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, 2,2-Dimethy!propionsäure, Capronsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Chloressigsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Oxalsäure und Apfelsäure.

Die Umsetzung der Olefine mit den Carbonsäuren in Gegenwart des kristallinen Metallsilicat-Katalysators kann absatzweise (diskontinuierlich) oder kontinuierlich unter Anwendung verschiedener bakannter Methoden durchgeführt werden. Vom praktischen Standpunkt aus betrachtet ist das kontinuierliche Verfahren, bei dem eine Beschickungsmischung aus Olefin und Carbonsäure kontinuierlich in ein Reaktionsgefäß eingeführt wird, das mit dem Katalysator gefüllt ist, und bei dem das Esterprodukt kontinuierlich daraus abgezogen wird, gegenüber dem absatzweise (diskontinuierlich) durchgeführten Verfahren bevorzugt. Außerdem kann die Reaktion in de* Gasphase oder in flüssiger Phase durchgeführt werden.

Die ReaktionstempeSOtur ist nicht kritisch und sie beträgt in dar Regel 100 bis 300°C, vorzugsweise 150 bis 250°C. Der Reaktionsds"uck ist ebenfalls nicht kritisch und er liegt in der Regel bei Atmospnotendruck bis zu hohen Drucken, vorzugsweise von 5 bis 200 Atmosphären. Es besteht keine spezielle Beschränkung in Bezug auf das Verhältnis von Olefin zu Carbonsäure, die eingeführt werden. Sie werden in der Regel in einem Mo!verhältnis von Olefin zu Carbonsäure von 1 oder mehr eingeführt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiele 1-6 und Vergleichsbeispiele 1 - 4 ]..) Herstellung des Katalysators

80 Gew.-Teile jedes der Katalysatoren A bis G, die wie nachstehend angegeben hergestellt wurden und im Handel erhältlich sind, und 20 Gew.-Teile Aluminiumoxidsol (berechnet als Feststoffe) wurden durchgeknetet und zu Körnchen geformt und dann 6 Stunden lang bei 500 C calciniert zur Herstellung eines Versuchs-Katalysators .

Katalysator A

Eine Mischung von 7,52 g Aluminiumsulfat (. 18 H_?0)und 17,6 g Schwefelsäure (97 #ag) wurde in 250 ml Wasser gelöst zur Herstellung einer Lösung (Lösung Α). Außerdem wurdai eine Lösung von 162 g Wasserglas in 300 ml Wasser (Lösung B) sowie eine Lösung von 79 g Natriumchlorid in 122 ml Wasser (Lösung C) hergestellt. Die Lösungen A und B wurden unter Rühren portionsweise

zu der Lösung C zugetropft. Dann wurde 1 g kristalliner Aluminosilicat-Zeolith (der durch Zugabe von 25 g broniiertem Tetrapropylammonium als organischer Verbindung zu der gleichen Mischung der Lösungen A, B und C wie oben und Umsetzung der dabei erhaltenen Mischung auf die gleiche Weise wie nachstehend beschrieben hergestellt worden war) zu der Mischung der Lösungen A, B und C zugegeben. Die dabei erhaltene Mischung wurde dann auf pK 10,0 eingestellt, in einen 1 1-Autoklaven eingeführt und unter Eigendruck 20 Stunden lang unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 200 UpM bei 17O⁰C zur Reaktion gebsacht.

Die Reaktionsmischung wu^de abgekühlt und 5 mal mit 1 1 Wasser gewaschen. Danach wurden die Feststoffe durch Filtration abgetrennt und 3 Stunden lang bei 120 C getrocknet, wobei man 40,5 g kristallinen Aluminosilicat-Zeolith erhielt. Dieser kristalline Aiuminosilicat-Zeolith enthielt etwas kristallines Natriumsilicat. Die Ergebnisse der Röntgenbeugungsanalyse des kristallinen Aluminosilicat-Zeoliths sind in der Tabelle I angegeben.

Die Zusammensetzung (Molverhältnis) des Zeoliths war wie folgt;

Na₂O : SiO₂ : Al₂O₃ * 0,9 : 60 : 1,0 Die B.E.T.-Oberflöchengröße des Zeoliths betrug 330 m /g.

40 g des so hergestellten Zeoliths wurden 6 Stunden lang bei 500°C calciniert und in 200 ml 1 nAmmoniumnitratlösung (NH₄NO₃) gegeben und 24 Stunden lang gerührt. Danach wurde der feste Zeolith durch Filtrieren abgetrennt und mit 2 1 destilliertem

Wasser gewaschen und 4 Stunden lang bei 120 C getrocknet und dann 6 Stunden lang bei 550 C calciniört.

Tabelle I

Abstanz zwischen den relative . Abstand zwischen relative Abstand zwischen relative
Gitterebenen (a) Intensität d.Gitterebenen Intensität d.Gitterebenen Intensität

11,32 10,16 7,46 6,41 6,06 5,96 5,75 5,64

stark

Il

schwach

5,18	schwach	3,75
5,03	Il	3,66
4,95	Il	3,46
4,78	It	3,32
4,39	n	3,16
4,29	Il	3,05
4,10	Il	2,99
3,88	sehr stark

stark schwach

Katalysator B ...

Es wurde eine Lösung aus 3,2 g Boroxid, 12,2 g Monoäthanolamin, 17,6 g Schwefelsäure (97 $ig) und 250 ml Wasser hergestellt (Lösung A). Außerdem wurden eine Lösung von 162 g Wasserglas (SiO : 37,6 Gew.-%; Na_?0 : 17,5 Gew.-%j Wasser : 44,9 Ge\*.-%) in 300 ml Wasser (Lösung B) sowie eine Lösung von 79 g Natriumchlorid in 122 ml Wasser (Lösung C) hergestellt. Die Lösungen A und B wurden gleichzeitig bei Raumtemperatur unter Rühren portionsweise zu der Lösung C zugetropft. Die Mischung wurde in einen 1 !-Autoklaven eingeführt und unter Eigendruck 20 Stunden lang unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 200 UpM bei 170 C zur Reaktion gebracht.

Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und 5 mal mit 1 1 Wasser gewaschen. Danach wurden die Feststoffe durch Filtrieren abgetrennt und 3 Stunden lang bei 120 C getrocknet, wobei man 53 g kristallinen Zeolith erhielt. Die Ergebnisse der Röntgenbeugungsanalyse des kristallinen Zeoliths sind in der Tabelle II angegeben.

Die Zusammensetzung (das Molverhältnis) des kristallinen Zeoliths war folgende:

Na₂O : SiO₂ : B₃O₃ = 1,7 : 118 : 2

Die B.E.T.-Oberflachengröße des Zeoliths betrug 327 m /g. 40 g des so hergestellten Zeoliths wurden 6 Stunden lang bei

314 997 3

500 C calciniert und in 200 ml 1 η Ammoniumnitratlösung (NH.NO„) gegeben und 24 Stunden lang gerührt. Danach wurde der feste Zeolith durch Filtrieren abgetrennt und mit 2 1 destilliertem Wasser gewaschen und 4 Stunden lang bei 120 C getrocknet und dann 6 Stunden lang bei 550 C calciniert.

Tabelle II

Abstand zwischen den relative Abstand zwischen den relative Abstand zwischen den relative
Gitterebenen (a) Intensität den Gitterebenen (a) Intensität den Gitterebenen (ä) Intensität

11,23 10,07 9,81 7,47 7,10 6,73 6,33 6,06 6,01

stark

schwach

5,73	schwach	3,72
5,58	Il	3,65
5,01	It	3,48
4,61	Il	3,44
4,37	Il	3,33
4,27	Il	3,31
4,01	Il	3,05
3,85	sehr stark	2,98
3,75	stark	2,95

stark

schwach

3U9979

Katalysator C

Auf die gleiche Weise wie für die Herstellung des Katalysators B beschrieben wurde ein kristalliner Zeolith hergestellt/ wobei diesmal jedoch Chromoxid anstelle von Boroxid verwendet wurde. Die B.E.T-Oberflocheηgröße des Zeolithe betrug 273 m /g.

Katalysator D

Es wurde eine Lösung aus 4,0 g Boroxid, 7,52 g Aluminiumsulfat (.18 H₂O), 8,7 g Morpholin, 17,6 g Schwefelsäure (97 %xq) und 250 ml Wasser hergestellt (Lösung A). Außerdem wurden eine Lösung von 162 g Wasserglas (SiO₂ : 37,6 Gew.-%; Na₂O : 17,5 Gew.-%; Wasser ; 44,9 Gew.-%) in 300 ral Wasser (Lösung B) sowie eine Lösung von 79 g Natriumchlorid in 122 ml Wasser (Lösung C) hergestellt. Die Lösungen A und B wurden gleichzeitig bei Raumtemperatur unter Rühren zu der Lösung C portionsweise zugetropft. Die Mischung wurde in einen 1 1-Autoklaven eingeführt und unter Eigendruck 20 Stunden lang unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 200 UpM bei 170 C zur Reaktion gebracht. Die Reaktionsmischung wurde gekühlt und 5 mal mit 1 1 V/asser gewaschen. Danach wurden die Feststoffe durch Filtrieren abgetrennt und 3 Stunden lang bei 120 C getrocknet, wobei man 53,5 g kristallinen Aluminosilicat-Zeolith erhielt. Die Ergebnisse der Röntgenbeugungsanalyse des kristallinen Aluminosilicat-Zeoliths sind in der Tabelle III angegeben.

Die Zusammensetzung (das Molverhaltnis) des kristallinen Aluminosilicat-Zeoliths war folgende:

Na₀O : SiO₀ : Al₀O. : B₀O₀ = 1.5 : 118 : 1 : 5
Die B.E.T.-Oberflächengröße des Zeoliths betrug 320 m /g.

40 g dos so hergestellton Zeoliths wurden 6 Stunden lang bei 500 C calciniert und in 200 ml 1 η Ammoniumnitratlösung (NH,NO₀) gegeben und 24 Stunden lang gerührt. Danach wurde der feste Zeolith durch Filtrieren abgetrennt und mit 2 1 destilliertem Wasser gewaschen und 4 Stunden lang bei 120 C getrocknet und dann 6 Stunden lang bei 550 C calciniert.

Tabelle III

Abstand zwischen den relative ■ Abstand zwischen den relative Abstnd zwischen den relative
Gitterebenen (ä) Intensität Gitterebenen (A) Intensität Gitterebenen (K) Intensität

11,47 10,27 6,45 6,10 5,79 5,64

stark

'schwach

4,67	schwach	3,46
4,41	II	3,37
4,31	Il	3,35
3,88	sehr stark	3,08
3,75	stark	3,01
3,69	Il	2,97

schwach

rr-

Katalysator E

H-Mordenit \:_.

Katalysator F

Gegen Lanthan ausgetauschter Zeolith vom Y-Typ

Katalysator G

Silicalite (kristallines Silicat) (hergestellt nach dem in der japanischen Offenlegungsschrift 75 499/1979 beschriebenen Verfahren).

2.■) Reaktionsvetfsuch

Der kristalline Metallsilicat-Katalysator wurde in einen rohrförmigen Hochdruck -Reaktor vom S"trömungs-Typ mit einem Innendurchmesser von 20 mm eingefüllt und zusätzlich wurden 30 ml Quarz*· sand eingefüllt. Die Beschickung wurde von der Oberseite her in den Reaktos? eingeleitet und die Reaktion wurde unter den in der folgenden Tabelle IV..angegebenen Bedingungen durchgeführt. Die Reaktionsprodukte wurden aus dem Boden des Reaktors abgezogen und einer Gas-Flüssig-Trennung unterworfen. Die Gewichtskonzentration des Esters in der Flüssigkeit wurde gemessen und die Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Beisp. Vergl.- Vergl.- Beisp. Beisp. Beisp. Vergl.- Beisp. Vergl.-

1 Beisp. 1 Beisp. 2 2 3 4 Beisp. 3 5 Beisp. 4

Katalysator A F G B C D E D F

Katalysatormenge (ml) 20 20 20 6 6 6 6 6 6

Olefin Äthylen Äthylen Äthylen Propylen Propylen Äthylen Äthylen Propylen Propylen

Olefin-Beschikkungsrate (l/min

bei 20"C; 1,0	1,0	1,0	0,5	0,5	1,0	1,0	0,5	0,5
Carbonsäure Essigsäure	Essigs.	Essigs.	Essigs.	Essigs.	Essigs.	Essigs.	Essigs.	Essigs.
Carbonsäure-Beschik- kungsrate (g/Std.) 20	20	20	10	10	20	20	10	10 *
Reaktionstemp.(°C) 200	200	200	160	160	200	200	160	160
injektionsdruck (kg/ cm²) 20	20	20	6	6	20	20	6	6
Äthylacetat- oder Iso- propylacetatkonzentration in d. Reaktionslösung
nach 1 Std. 30 ¹¹ 2 " 50 ¹¹ 4 " 40 '· 6 " 32	3 0 0 0	0^2 0 0	5,7 5,2 5,2	3^6 3,7 3,7	7,7 8,7 9,1	0^2 0 0	n,o 10,2 7,3 6,4	0 0 0 co 0 —*
								,CO

Claims

Anmelder: Ideinitsu Kosan Company Limited, No. 1-1, 3~chome, Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo/Japan

Patentansprüche

ί 1.) Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäureesters, dadurch gekennzeichnet , daß ein Olefin mit einer Carbonsäure in Gegenwart eines kristallinen Metallsilicats umgesetzt wird unter Bildung des Carbonsäureesters, wobei das kristalline Metallsilicat ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Metalloxid von mindestens 12 aufweist und das Metall des Metalloxids ein Element ist, das ausgewählt wird aus der Gruppe der Elemente, die zu den Gruppen III, IV, V, VIB und VIII des Periodischen Systems der Elemente gehören.

2i Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall ausgewählt wird aus der Gruppe Antimon, Bor, Aluminium, Arsen, Zirkonium, Vanadin, Chrom, Eisen, Gallium, Germanium, Zinn, Phosphor, Lanthan, Titan, Kobalt und Nickel.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin bis zu 8 Kohlenstoffatome enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure ausgewählt wird aus der Gruppe Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobutter-

säure, Valeriansöure, 2,2-Dimethylpropionsäure, Capronsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Chloressigsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Oxalsäure und Apfelsäure.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid ausgewählt wird aus der Gruppe Aluminiumoxid, Boroxid und Chromoxid.

6. Verfahren nach Anspruch 5_r dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin ausgewählt wird aus der Gruppe Äthylen und Propylen.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem kristallinen Metallsilicat um

ein zeolithisches Metallsilicat handelt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Metallsilicat auch ein Alkalioxid enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Metallsilicat auf einen Träger aufgebracht ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Olefin um Xthylen oder Propylen, bei dem kristallinen Metallsilicat um ein zeolithisches Aluminosilicat mit einem Verhältnis von Siliciumdioxid.zu Aluminiumoxid von mindestens 12 handelt, wobei das zeolithische Alumino-

3H9979

silicat auf einen Träger aufgebracht ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 300 C und bei einem Druck von bis zu 200 Atmosphären durchgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Garbonsäure um Essigsäure handelt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das zeolithische Aluminosilicat auch Natriumoxid enthält.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Träger um Aluminiumoxid handelt.