CN101544562B - 一种沸石分子筛催化乙酸和丁烯合成乙酸仲丁酯的方法 - Google Patents

一种沸石分子筛催化乙酸和丁烯合成乙酸仲丁酯的方法 Download PDF

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Abstract

一种沸石分子筛催化乙酸和丁烯合成乙酸仲丁酯的方法，以丁烯和乙酸为原料，以改性β沸石分子筛为催化剂，在固定床反应器中连续合成乙酸仲丁酯，反应温度90～130℃，反应压力1.5～2.5MPa，重量空速：0.5～3.0h-1。β分子筛、粘合剂、改性剂、田箐粉、添加剂、助挤剂混合均匀，挤条成型，烘干，不低于540℃焙烧。粘合剂为氧化硅、薄水铝石、高岭土。改性剂为硝酸镧、添加剂为柠檬酸或硼酸。助挤剂为硅溶胶、稀硫酸、稀硝酸。将挤条成型催化剂切条成1～3mm。挤条催化剂分子筛重量含量50～85％，金属La的重量含量为0～0.05％。使用本发明提供的催化剂能降低传统工艺的设备腐蚀、降低生产成本。

Description

一种沸石分子筛催化乙酸和丁烯合成乙酸仲丁酯的方法
技术领域
本发明属于工业催化技术领域，涉及酯化反应固体酸催化剂合成乙酸仲丁酯的方法，特别涉及一种用乙酸和丁烯在沸石分子筛催化剂上制备乙酸仲丁酯的方法。
背景技术
沸石分子筛是具有连续酸强度分布的固体酸，在石油化工、精细化工等领域有极期广泛的用途。乙酸仲丁酯是油漆、涂料环境友好的工业溶剂。传统的乙酸仲丁酯生产工艺是以乙酸和仲丁醇为原料以硫酸为催化剂脂化制得。这种工艺存在设备腐蚀严重、污染严重等缺点。近年来，以丁烯和乙酸为原料以固体酸为催化剂的生产工艺具有污染小、生产成本低等优点，备受研究者关注。
欧洲专利EP483826和美国专利US5457228公开了一种以树酯(AMBERLYST-15)为催化剂、丁烯与乙酸在固定床反应器中进行循环反应的工艺。反应压力2.5MPa、循环比4.2、反应入口温度90℃、出口温度102℃、乙酸与丁烯的摩尔比为2.0，丁烯转化率82.9％，乙酸仲丁酯的选择性达96％。中国专利CN1349851A公开了一种用于由烯烃和羧酸形成羧酸酯的酯化反应的结晶镓硅酸盐催化剂。在220℃和常压反应条件下，将乙烯、乙酸、和水按13∶77∶10比率(摩尔比)的混合气体以560/hr的空时速率连续进料，乙酸乙酯的产率为76g/Lcat·hr.
CN101121656A公开了以改性树脂、硅胶负载杂多酸、硅胶负载磷钨酸、或超强酸酸为催化剂、以丁烯和乙酸为原料制备乙酸仲丁酯的固定床工艺。最优条件下，乙酸进料空速为1.1hr-1，乙酸的转化率可达61％。
CN101143819A公开了以树脂为催化剂或杂多酸为催化剂、以丁烯和乙酸为原料采用催化蒸馏技术制备乙酸仲丁酯的方法。催化蒸馏塔操作条件为：塔顶压力控制在0.65MPa；塔顶温度控制在50℃；反应段中部温度控制在100℃，塔釜温度控制在180℃；回流比5；乙酸和丁烯摩尔比为1.3；乙酸进料空速为1.1hr-1，乙酸的转化率为65％.
目前，专利公开的生产乙酸仲丁酯的催化剂主要为树脂、杂多酸和超强酸催化剂。树脂催化剂的缺点是不易再生。杂多酸和超强酸催化剂在使用过程中存在活性组分易流失的缺点。分子筛作为一种绿色环境友好的固体酸催化剂广泛应用于石油化工和精细化工领域，分子筛的优点是结构稳定、易再生。β分子筛作为乙酸、丁烯在固定床反应器中连续酯化反应的催化剂未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种沸石分子筛催化乙酸和丁烯合成乙酸仲丁酯的方法。
为实现上述目的，本发明提供的沸石分子筛催化乙酸和丁烯合成乙酸仲丁酯的方法，以丁烯和乙酸为原料，以改性β沸石分子筛为催化剂，在固定床反应器中连续合成乙酸仲丁酯；反应条件如下：
反应温度90～130℃，反应压力1.0～2.5MPa，重量空速：0.5～3.0h-1。
本发明所采用的催化剂中β分子筛重量含量为50～85％，以及重量含量为0～0.05％的金属La。
本发明的催化剂的制备是：将β分子筛、粘合剂、添加剂、助挤剂和田箐粉搅拌混合均匀后、挤条成型，干燥，于不低于540℃焙烧3～6小时；催化剂的组成按重量计为β分子筛∶粘合剂∶添加剂∶改性剂∶助挤剂∶田箐粉＝100∶15～50∶3～15∶0～3∶80～100∶3～4。其中，粘合剂为氧化硅、薄水铝石或高岭土；添加剂为柠檬酸或硼酸；改性剂为硝酸镧；助挤剂为硅溶胶、稀硫酸或稀硝酸。
本发明要解决的问题是克服传统树脂催化剂不易再生的缺点、杂多酸和超强酸催化剂活性组分易流失的缺点。使用本发明提供的催化剂能降低传统工艺的设备腐蚀、降低生产成本。
具体实施方式
本发明的催化剂制备方法是：将β分子筛、粘合剂、改性剂、田箐粉、添加剂混合均匀，以稀硫酸(5％)、稀硝酸(10％)或硅溶胶为助挤剂挤条成型，烘干后在不低于540℃焙烧3～6小时。粘合剂为氧化硅、薄水铝石、高岭土。改性剂为硝酸镧，添加剂为柠檬酸或硼酸。将挤条成型催化剂，干燥、焙烧切条成1～3mm。挤条成型的催化剂中β分子筛重量含量50～80％，La的重量含量为0～0.05％。
本发明用上述催化剂进行乙酸和丁烯制乙酸仲丁酯反应时，反应过程为：含有1-丁烯、2-丁烯、丁烷的丁烯原料混合气与乙酸混合进入装有本发明催化剂的固定床反应器中进行反应，原料丁烯为混合C4，其中正丁烯(1-丁烯，2-丁烯)的含量为55％～100％，丁烷含量0～45％。反应所需原料从底部进入反应器，反应条件为：乙酸与丁烯的重量比为1.0～3.2，反应温度90～130℃，重量空速：0.5～3.0h-1，反应压力1.5～2.5MPa。
以下结合实施例对本发明进行作进一步阐述。
实施例1
将100g Hβ分子筛、100g薄水铝石、4g田箐粉、3g柠檬酸混合均匀，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂，搅拌、挤条成型。120℃烘干，540℃焙烧5小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂，制备的催化剂标记为A。β分子筛含量85％。
实施例2
将100g Hβ分子筛、30g薄水铝石、3g田箐粉、12.11g硼酸混合均匀，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂，搅拌、挤条成型。120℃烘干，540℃焙烧6小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂，制备的催化剂标记为B。β分子筛含量85％。
实施例3
将100g Hβ分子筛、24.43g薄水铝石(含水35％)、3g田箐粉、10.61g硼酸混合均匀，加入100g的5％ H2SO4作为助挤剂，搅拌、挤条成型。120℃烘干，540℃焙烧6小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂，制备的催化剂标记为C。β分子筛含量80％。
实施例4
将100g Hβ分子筛、24.0g高岭土、4.5g田箐粉、6.0g硼酸混合均匀，加入适量的5％ H2SO4作为助挤剂，搅拌、挤条成型。120℃烘干，540℃焙烧6小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂，制备的催化剂标记为D。β分子筛含量75％。
实施例5
将100g Hβ分子筛、25.0g氧化硅、硼酸3.5g田箐粉，加入80.0g的硅溶胶作为助挤剂，搅拌、挤条成型。120℃烘干，540℃焙烧6小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂，制备的催化剂标记为E。β分子筛含量75％。
实施例6
将100g Hβ分子筛、35.0g氧化硅、3.0g硝酸镧、6g田箐粉，加入90g的硅溶胶作为助挤剂，搅拌、挤条成型。120℃烘干，540℃焙烧6小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂，制备的催化剂标记为F。β分子筛含量60％。
实施例7
将100g Hβ分子筛、50.0g氧化硅、5.0g硝酸镧、3g田箐粉，加入100g的硅溶胶作为助挤剂，搅拌、挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧8小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂，制备的催化剂标记为G。β分子筛含量50％。
实施例8
将15.0g上述实施例制备的催化剂装入
Figure G2009101359824D00041
钛合金固定床反应器中，反应系统充氮气，压力控制为1.0～2.5MPa。乙酸进料，系统升温至反应所需温度，乙酸与丁烯混合后从反应器底部进入反应管。出料口出现第一滴乙酸时，丁烯开始进料。控制乙酸/丁烯重量比1.0～3.2。重量空速为1.0～1.5h-1。A、B、C、D、E和F六种催化剂的反应性能见表1.
表1：催化剂的反应性能
  催化剂   运转时间/h   反应压力/MPa   反应温度/℃   重量空速/h-1   丁烯转化率/％
  A   86   1.0   130   3.0   23.13
  B   74   1.5   117   1.2   46.79
  C   502   2.5   90   0.5   44.79
  D   507   2.0   110   1.3   37.32
  E   306   2.0   120   1.2   40.0
  F   406   2.0   122   1.3   49.24
  G   47   2.0   110   0.5   25.58

Claims (5)

1.一种沸石分子筛催化乙酸和丁烯合成乙酸仲丁酯的方法，以乙酸和丁烯为原料，以改性β沸石分子筛为催化剂，在固定床反应器中连续合成乙酸仲丁酯；反应条件如下：
反应温度90～130℃，反应压力1.0～2.5MPa，重量空速：0.5～3.0h-1；
所述催化剂的制备是：将β分子筛、粘合剂、添加剂、改性剂、助挤剂和田箐粉搅拌混合均匀后、挤条成型，干燥，于不低于540℃焙烧3～6小时；
所述的改性剂为硝酸镧。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，催化剂中β分子筛重量含量为50～85％，以及重量含量为0.05％的金属La。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，催化剂的组成按重量计为β分子筛∶粘合剂∶添加剂∶改性剂∶助挤剂∶田箐粉＝100∶15～50∶3～15∶3∶80～100∶3～4。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，粘合剂为氧化硅、薄水铝石或高岭土；添加剂为柠檬酸或硼酸；助挤剂为硅溶胶、稀硫酸或稀硝酸。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述丁烯含有：1-丁烯、2-丁烯和丁烷。
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