CN103506151B

CN103506151B - 碳四烯烃制备醋酸仲丁酯用催化剂

Info

Publication number: CN103506151B
Application number: CN201210202478.3A
Authority: CN
Inventors: 王定博; 张明森; 郭敬杭; 马志元
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-06-15
Filing date: 2012-06-15
Publication date: 2016-02-24
Anticipated expiration: 2032-06-15
Also published as: CN103506151A

Abstract

本发明公开了一种碳四烯烃合成醋酸仲丁酯用催化剂，包括：a.沸石，选自HY型沸石或H型丝光沸石，其含量占催化剂总重的70~95wt%；b.粘合剂，选自高岭土、氧化铝、氧化硅、硅藻土和溶胶，其含量占催化剂总重的5~30wt%；c.氧化物，选自氧化磷和氧化硼，其含量占催化剂总重的0~5wt%。根据本发明提供的方法，采用沸石催化剂用于丁烯和醋酸合成醋酸仲丁酯，所述催化剂易再生，稳定性好，使用寿命长，且生成醋酸仲丁酯的选择性高。以醚后C₄馏分为原料制备醋酸仲丁酯时，可大幅度降低生产成本，且能起到分离醚后C₄馏分中的C₄烷烃的作用。

Description

碳四烯烃制备醋酸仲丁酯用催化剂

技术领域

本发明涉及石油化工领域。进一步地讲，本发明涉及一种利用碳四烯烃制备醋酸仲丁酯的催化剂。

背景技术

醋酸仲丁酯即乙酸仲丁酯，乙酸二丁酯，是乙酸丁酯的四种异构体之一，为无色、易燃，具有果实味的液体，与其它异构体的性能在大多数情况下都相似，可溶解多种树脂及有机物。其沸点较常用的正丁酯和异丁酯低，蒸发速度较快。醋酸仲丁酯用途很广泛，适用于医药、涂料、高档油漆，油墨、树脂和醋酸脱水及溶剂，同时还可以替代MTBE，作为汽油的添加剂，是一种用途十分广泛的精细化学品。

传统的醋酸仲丁酯生产工艺是以醋酸和仲丁醇为原料、以硫酸为催化剂酯化制得。这种工艺存在设备腐蚀严重、环境污染严重等缺点。近年来，以丁烯和醋酸为原料、以强酸性阳离子树脂为催化剂的生产工艺具有环境污染小、生产成本低等优点，引起科研单位和生产企业的关注。

随着石化资源格局的变化，乙烯厂和炼油厂的碳四馏分越来越宝贵，但我国目前对C₄产物的利用并不充分，目前利用最多的是碳四馏分中的异丁烯和丁二烯。炼油厂碳四馏分中不含丁二烯，可以直接进行醚化反应，乙烯厂碳四馏分中含约45％的丁二烯，需要将丁二烯抽提后再进行醚化反应。目前生产甲基叔丁基醚（MTBE）的技术已很成熟，每个石化企业都有醚化装置，通过混合碳四馏分与甲醇反应制备甲基叔丁基醚，异丁烯基本完全反应，剩下的醚后碳四馏分是烷烃和单烯烃的混合物，其中单烯烃是宝贵的化工原料，但没有得到充分利用。

CN101121656A公开了一种由醋酸和线性丁烯合成醋酸仲丁酯的方法，以改性树脂、硅胶负载杂多酸、硅胶负载膦酸或超强酸为催化剂，采用固定床反应器，在90－60℃、2-15kg/cm、酸烯比为1：1.15－1.8、醋酸空速为1.0－1.8h^-1的条件下醋酸转化率可达71％、醋酸仲丁酯的选择性为98.1％，缺点是催化剂活性降低较快。

CN101948385A公开了一种醋酸仲丁酯的合成方法，原料醋酸和C4烯烃以液态形式同向连续通过三台固定床反应器，所用催化剂为大孔强酸性阳离子交换树脂，在60－100℃、0.5-5MPa、醋酸空速为0.5－2h-1的条件下，醋酸的转化率可达65－90％，醋酸仲丁酯的选择性没有提到。

CN101735047A公开了一种连续生产醋酸仲丁酯的工艺，以醋酸和1－丁烯为原料、固液混合酸（阳离子交换树脂和硫酸）为催化剂，采用喷射碰撞流塔式反应器，在60－150℃、0.2-1.5MPa、醋酸和丁烯的摩尔比为1：1.8的条件下，醋酸的转化率为97％，设备投资大，操作比较麻烦。

CN101486640B公开了一种醋酸仲丁酯的制备方法，在催化剂存在下将C₄烯烃分多次与醋酸接触反应，所得产物进行精馏分离，C₄从塔顶分出，将塔底产物与水进行共沸精馏，醋酸从塔底分出，将塔顶的共沸物冷却分出油相产物，再与水进行共沸精馏，醋酸仲丁酯从塔底采出。其主要介绍了反应产物的分离方法。

现有技术所公开的生产醋酸仲丁酯的催化剂为强酸性阳离子树脂、杂多酸和超强酸催化剂。但目前生产醋酸仲丁酯的催化剂存在着不耐高温、不易再生，使用过程中活性组分易流失（即稳定性差）的缺点，且现有技术中的催化剂与醋酸仲丁酯产物不易分离，且催化效果差，生成醋酸仲丁酯的选择性不高。

发明内容

为解决现有技术中存在的不足，本发明提供了一种碳四烯烃与醋酸反应的催化剂，所述催化剂具有较高的稳定性，且易再生，其用于碳四烯烃与醋酸反应制备醋酸仲丁酯时，醋酸仲丁酯的选择性高，且产物易分离。

根据本发明的一个方面，提供了一种碳四烯烃合成醋酸仲丁酯用催化剂，包括：

a.沸石，选自HY型沸石或H型丝光沸石，其含量为催化剂总重的70~95wt%；

b.粘合剂，选自高岭土、氧化铝、氧化硅、硅藻土和溶胶，其含量为催化剂总重的5~30wt%；

c.氧化物，选自氧化磷和氧化硼，其含量为催化剂总重的0~5wt%。

上述催化剂中，优选地，所述沸石的含量为催化剂总重的80~90%。所述粘合剂的含量为催化剂总重的10~20%。所述氧化物的含量为催化剂总重的0.5~3%。

上述催化剂可通过以下方法制备：将沸石与粘合剂混合后，混捏成型，然后干燥、煅烧，制得催化剂载体，然后在催化剂载体上负载含磷和/或含硼化合物，然后干燥、煅烧，制备本发明所述的催化剂。在一个具体的实施例中，先将200gHY型沸石、100g氢型丝光沸石、70g氧化硅和2g田菁粉混合；混匀后加入适量的硝酸，搅匀后挤压成2mm圆柱形型，并切割成2-3mm，干燥后煅烧；然后分别用适量的磷酸和硼酸溶液浸渍，晾干后干燥、煅烧，制备得到本发明所述的催化剂。

催化剂使用一段时间后表面会产生积炭，随着积炭的增多，催化剂的活性会降低。当丁烯的转化率降到90％以下时要对催化剂进行再生，再生方法通常是在一定温度下通空气／氮气比为0.2~10的混合气体。再生后催化剂的活性能够恢复到新催化剂的水平。

根据本发明的另一方面，还提供一种合成醋酸仲丁酯的方法，醚后C₄馏分中的丁烯与醋酸在上述催化剂的作用下反应生成醋酸仲丁酯。

根据本发明提供的方法，所述醚后C₄馏分是指利用来自乙烯厂和炼油厂的C₄馏分中的异丁烯合成甲基叔丁基醚后的C₄馏分。所述醚后C₄馏分主要为烷烃和单烯烃的混合物，其主要成分包括异丁烷、正丁烷、1-丁烯、t-2-丁烯、c-2-丁烯。

上述方法中，利用醚后C₄馏分和醋酸为原料，醚后C₄馏分中的丁烯与醋酸在上述催化剂的作用下反应生成醋酸仲丁酯，而醚后C₄馏分中不参与反应的烷烃则从体系中排出，从而起到了分离醚后C₄馏分中的烯烃和烷烃的作用。在一个具体实施例中，所述反应的压力为0.5~2.5MPa、醚后C₄馏分中的碳四烯烃／醋酸摩尔比为0.8~1.0、醚后C₄馏分的重量空速1~3h^-1。

上述方法可以反应器中进行。在一个具体的实施例中，反应器顶温度为30~80℃，反应器底温度为110~200℃。

根据本发明的另一个方面，提供了一种合成醋酸仲丁酯的方法，线性丁烯与醋酸在上述催化剂的作用下反应生成醋酸仲丁酯。

在上述方法的一个具体实施例中，所述反应的压力为0.5~2.5MPa，线性丁烯／醋酸摩尔比为0.8~1.0，线性丁烯重量空速1~3h^-1。

根据本发明提供的方法，所述醋酸为纯度大于99.5％的冰醋酸。

根据本发明提供的方法，采用沸石催化剂用于丁烯和醋酸合成醋酸仲丁酯，所述催化剂易再生，稳定性好，使用寿命长，且生成醋酸仲丁酯的选择性高，且产物易分离。以醚后C4馏分为原料制备醋酸仲丁酯时，可大幅度降低生产成本，且能起到分离醚后C4馏分中的C4烷烃的作用。

附图说明

图1显示了根据本发明的一个实施例的催化剂的效果图。

具体实施方式

催化剂的制备

催化剂A的制备：

200克HY型沸石、100克氢型丝光沸石、70克氧化硅和2g田菁粉混合；混匀后加入适量5％的硝酸，搅匀后挤压成2mm圆柱形型，并切割成2-3mm；在80℃和120℃分别干燥10小时，然后在580℃煅烧6小时，取出冷却至室温，放入干燥器中备用。以这种方式制备的催化剂表示为成型催化剂。取100g成型的催化剂分别用适量5％的磷酸和硼酸溶液浸渍，凉干后分别在80℃和120℃干燥10小时，在580℃煅烧6小时后，放入干燥器中备用。得到催化剂A。催化剂B的制备：

同催化剂A，不同之处在于加入40g的氧化硅，且用浓度为10%的磷酸和硼酸溶液浸渍。最后得到催化剂B。

表1催化剂的组成数据(wt％)

	沸石	粘合剂	氧化物
				催化剂A	80.65	18.82	0.53
催化剂B	87.34	11.64	1.02

醋酸仲丁酯的制备

实施例1

原料包括纯度大于99.5％的冰醋酸以及组成为异丁烷44.19％、正丁烷13.23％、1-丁烯13.76％、t-2-丁烯16.55％、异丁烯0.11％、c-2-丁烯11.75％的醚后C₄馏分（Ⅰ）。

将制备的催化剂Ａ取出20克包装好后整体装入反应器中。醋酸用计量泵从反应器顶进入，醚后C₄馏分通过液体质量流量计从反应器底部进入。反应结果见表2。

实施例2

原料包括纯度大于99.5％的冰醋酸以及组成为异丁烷0.25%、正丁烷20.45%、1-丁烯5.11%、t-2-丁烯43.72%、异丁烯0.12%、c-2-丁烯30.17%的醚后C₄馏分（II）。

实施例3

同实施例2，不同之处在于使用催化剂B。反应结果见表2。

实施例4

醋酸原料为纯度大于99.5％的冰醋酸，碳四烯烃用纯度大于99.5％的正丁烯。将20克催化剂A包装好后整体装入反应器中。醋酸用计量泵从反应器顶进入，正丁烯通过液体质量流量计从反应器底部进入。反应结果见表2。

表2催化剂的试验结果

项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					催化剂	催化剂Ａ	催化剂Ａ	催化剂Ｂ	催化剂A
反应器顶温度℃	70	65	65	50
					反应器釜温度℃	180	180	180	180
反应器顶压力MPa	1.0	1.0	1.0	1.0
					丁烯／醋酸摩尔比	1	1	1	1
含丁烯原料的重量空速h^-1	3	2	2	1
					醋酸仲丁酯选择性	99.2	99.5	99.6	99.6
反应器顶C₄烯烃含量	未测出	未测出	未测出	未测出

从表2中数据可以看出，利用本发明提供的催化剂用于制备醋酸仲丁酯，生成醋酸仲丁酯的选择性高，选择性大于99％。

催化剂Ａ的稳定性

将制备的催化剂Ａ取出20克，包装好后整体装入反应器中。反应系统用氮气试漏后将反应器底部温度加热到180℃、压力控制为1.0MPa。醋酸用计量泵从反应器顶进入，碳四馏分（II）通过液体质量流量计从反应器底部进入。在反应器底温度为180℃，压力为1.0MPa，碳四馏分（II）中烯烃／醋酸摩尔比为1，碳四馏分空速2h^-1的条件下，催化剂对醋酸仲丁酯的选择性和再生前后丁烯的转化率实验结果如图1。

图1中的附图标记1和2分别代表再生前后丁烯转化率，从图中可以看出，使用本发明提供的催化剂具有较高的丁烯转化率，且转化率在反应过程中的变化较小，这就意味着本发明提供的催化剂具有较高的稳定性。附图标记3和4分别代表再生前后催化剂对醋酸仲丁酯的选择性，从图1中可以看出，本发明提供的催化剂具有非常高的选择性。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims

1.一种碳四烯烃合成醋酸仲丁酯用催化剂，包括：

a.沸石，选自HY型沸石或H型丝光沸石，其含量占催化剂总重的70～95wt％；

b.粘合剂，选自高岭土、氧化铝、氧化硅、硅藻土和溶胶，其含量占催化剂总重的5～30wt％；

c.氧化物，选自氧化磷和氧化硼，其含量占催化剂总重的0.5～5wt％。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述沸石的含量占催化剂总重的80～90％。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述粘合剂的含量占催化剂总重的10～20％。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述氧化物的含量占催化剂总重的0.5～3wt％。

5.一种合成醋酸仲丁酯的方法，其中醚后C₄馏分中的丁烯与醋酸在权利要求1～4任意一项所述的催化剂的作用下反应生成醋酸仲丁酯。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述反应的压力为0.5～2.5MPa，醚后C₄馏分中的碳四烯烃/醋酸摩尔比为0.8～1.0，醚后C₄馏分的重量空速1～3h^-1。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述反应在反应器中进行，反应器顶温度为30～80℃，反应器底温度为110～200℃。

8.一种合成醋酸仲丁酯的方法，其中线性丁烯与醋酸在权利要求1～4中任意一项所述的催化剂的作用下反应生成醋酸仲丁酯。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述反应的压力为0.5～2.5MPa，线性丁烯/醋酸摩尔比为0.8～1.0，线性丁烯重量空速1～3h^-1。