CN101121656A - 一种由乙酸和线性丁烯合成乙酸仲丁酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种由乙酸和线性丁烯合成乙酸仲丁酯的方法，其特征在于：采用固定床反应器，使用固体催化剂，在丁烯压强为2～15kg/cm²、反应温度为90～160℃下，使乙酸与烯烃在气液固三相反应的条件下进行反应合成乙酸仲丁酯；其中酸烯比为1∶1.15～1.80，乙酸进料空速为1.0～1.8h^－1，所述固体催化剂为改性树脂催化剂、硅胶负载杂多酸催化剂、硅胶负载磷酸催化剂或超强酸催化剂。本发明克服了传统工艺所存在的设备腐蚀、副反应及反应废液难以处理和分水困难导致能量消耗增加的问题，可大幅度降低产品的生产成本。

Description

一种由乙酸和线性丁烯合成乙酸仲丁酯的方法

技术领域

本发明涉及一种从乙酸和线性丁烯(包括丁烯-1和丁烯-2)出发通过直接加成酯化合成乙酸仲丁酯的方法。

背景技术

乙酸仲丁酯为一种无色、易燃、具有果实味的液体，不溶于水，可与乙醇、乙醚混溶。可广泛用于果实味香精；可用作硝基纤维素漆、丙烯酸漆、聚氨酯漆等的溶剂；用于赛璐珞制品、铜板纸、漆皮等的制造；用作印刷油墨中的挥发性溶剂；用作感光材料的快干剂；可用作药物吸收促进组分；作为反应介质；用作共沸蒸馏溶剂组分和部分取代以往采用甲苯、二甲苯和甲基异丁基酮等作为溶剂的场合；还可用作金属清洗剂组分，清除金属表面的涂料等；是一种用途十分广泛的精细化学品。

目前工业上生产乙酸丁酯的工艺路线为：以乙酸和正丁醇或者仲丁醇为原料、以硫酸或者其他强酸为催化剂直接催化酯化制得。这种工艺存在生产成本高、设备腐蚀严重、副反应多、产品分离困难、废水处理麻烦等诸多问题。

丁烯-1及丁烯-2为炼油及石油化工的付产物，由于其副产量巨大，尽管目前已有部分在烷基化等过程中得到了利用，但是在许多地方，大量的丁烯都是未加分离直接与其他成分一起作为液化石油气出售。

将羧酸直接与线性丁烯直接反应生成乙酸仲丁酯的研究近年来受到了人们的关注。

与传统的酸醇酯化工艺相比较，羧酸/烯烃酯化新工艺的优越性体现在如下几个方面：

1.采用廉价的烯烃做原料，可大幅度降低生产成本，经济效益显著；

2.酸/烯工艺属于典型的绿色化工工艺，一分子乙酸与一分子丁烯-1(或丁烯-2)反应得到一分子乙酸仲丁酯，没有任何多余的物质产生；不会带来环境污染的问题；

3.可提高资源的利用效率，可使低价值的丁烯得到高价值的利用；

4.节约能源，该技术路线的反应路线短，分离相对容易，因此能耗仅为传统工艺的50％左右。

国外涉及以有机羧酸与烯烃直接酯化合成羧酸酯的专利和文献包括：

美国专利US 3644497(1972)公开了一种以钼和钨的杂多酸做催化剂，使含有不饱和烯键的化合物与羧酸反应合成羧酸酯的工艺，反应是在釜式反应器中进行的，在无水条件下，生成物主要为羧酸酯，而在有水存在的条件下，生成物为羧酸酯和醇。

欧洲专利EP 0483826A2(1992)公开了采用酸属阳离子交换树脂LEWATIT SPC118为催化剂，乙酸和丙烯均以液态形式进料，其中乙酸空速为1.0/h，乙酸和丙烯的摩尔比为1.43∶1，催化床进出口温度分别为85℃和92℃，压力为4.0Mpa下反应，测得丙烯的转化率为89.8％，丙烯生成酯的选择性为96.6％。

美国专利US 5384426也公开了采用丙烯为原料合成乙酸异丙酯的工艺，并公开了关于产物分离的一些细节。

美国专利US 684975981公开了一种生产有机酯的过程，只要介绍了在负载杂多酸或者盐的催化下生产乙酸乙酯的工艺过程；专利US 5189201除涉及乙酸乙酯外，还涉及丙烯酸乙酯的生产工艺；

在国内，中国专利ZL03126847.1公开了一种通过乙酸与丙烯直接酯化合成乙酸异丙酯的新工艺以及相关的催化剂。

申请人能够检索到的国内外涉及乙酸与丁烯直接酯化合成乙酸仲丁酯的专利仅有US5457,228这项专利，该专利采用一般的大孔阳离子交换树脂做为催化剂，使用未经改性处理的阳离子交换树脂催化剂存在催化剂失活太快的问题。未检索到国内有与乙酸仲丁酯相关的专利申请。

以上所列举的技术可以看出，由于采用乙酸与丁烯直接酯化合成乙酸仲丁酯为一种新型的工艺技术，目前的研究报道十分有限。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工业生产上切实可行的由乙酸和线性丁烯合成乙酸仲丁酯的方法，以及可适用于这种方法的固体催化剂，克服传统方法所存在的设备腐蚀、副反应及反应废液难以处理的问题；也克服了传统方法存在的分水困难导致能量消耗增加的问题。

本发明方法路线为：以固体酸为催化剂，采用固定床反应方式，使乙酸与混合丁烯中的线性丁烯在一定压力下以气-液-固三相反应的方式在低压下合成乙酸仲丁酯。采用连续反应-分馏的方式得到粗仲丁酯产品，然后经过精馏得到含量大于98％的乙酸仲丁酯产品。工艺条件为：反应温度90-160℃，压强为2-15kg/cm²，酸烯比为1∶1.15-1.80，乙酸空速为0.1-1.8h^-1。

上述的固体酸催化剂包括：硅胶和活性炭负载的杂多酸(磷钨酸，磷钼酸，磷钼钨酸，硅钨酸)催化剂，树脂催化剂，改性树脂催化剂，超强酸类催化剂。其中，改性树脂催化剂表现出了最好的活性，选择性和稳定性。

上述树脂催化剂为H型大孔树脂催化剂。

上述的改性树脂催化剂为交换了贵金属和负载了杂多酸的大孔H型树脂催化剂。

上述的硅胶负载杂多酸催化剂为负载有10-15％的杂多酸的催化剂，所述杂多酸取自磷钨酸、磷钼酸、磷钼钨酸、硅钨酸四种杂多酸中的一种。

上述的硅胶负载磷酸催化剂为硅胶负载10％磷酸的催化剂。

上述的超强酸催化剂为SO₄ ²-/ZrO₂催化剂。

本发明所提及的负载杂多酸催化剂按如下方法制备：将磷钨酸或磷钼酸或磷钼钨酸或硅钨酸溶解于适量水中配制成10％的溶液，加入经过预焙烧的小球硅胶(或预处理过的活性炭)等量吸附，110-200℃干燥24小时，即制得负载杂多酸催化剂。

本发明所提及的树脂催化剂为商品大孔树脂催化剂，改性树脂催化剂按如下方法制备：定量称取氯铂酸或二氯化钯溶解于一定量水中，加入定量的树脂催化剂，使其饱和吸附。110℃下干燥24小时。交换上的金属的含量为万分之一至万分之五左右。

本发明所涉及的超强酸催化剂按如下方法制备：搅拌条件下，往10％左右的氧氯化锆溶液中加入氨水，直至PH值达到10。室温下老化24小时，用去离子水反复洗涤至检测不到氯离子。抽滤、干燥，用0.5mol/l的硫酸溶液处理，干燥，然后在500-650℃下焙烧，即得到所述的超强酸催化剂。

本发明所涉及的方法按照如下方法实施：采用了连续反应-分馏-精馏的反应分离工艺，反应管及预热管均以内径为8mm的不锈钢管制作，催化剂的装填量为1-5克，冰乙酸用高压柱塞泵计量打入。采用精密控温设备进行温度控制，控温精度为±1℃。

本发明所使用的混合丁烯的组成为：含丁烯-154％；含丁烯-219％，其他成分主要为烷烃及异丁烯等；本发明所使用的丁烯-1为含量大于99％的纯丁烯-1。

本发明所得到的最佳工艺条件为：反应温度90-135℃，压强9～15kg/cm²，乙酸空速0.5h^-1，丁烯和乙酸摩尔比为1.5∶1。

本发明所涉及的方法的特点在于：

由于采用固定床工艺和固体催化剂，可根本克服传统工艺所存在的设备腐蚀、副反应及反应废液难以处理的问题；

由于采用线性丁烯为原料，一分子乙酸与一分子丁烯反应生成一分子产物，没有付产物生成。可以大幅度降低产品的生产成本，同时，也克服了传统的乙酸/丁醇酯化工艺存在的分水困难导致能量消耗增加的问题；

本发明所涉及的催化剂的特点在于：

本发明涉及的复合型树脂催化剂具有活性和选择性高、稳定性好、容易再生、可反复利用多次等优点。在最优的工艺条件下，乙酸最高转化率达到70.0％以上；生成乙酸仲丁酯的选择性大于99％；在105℃，11kg/cm²下，催化剂连续运转1000小时(包括再生实验)，乙酸的转化率可保持在60％以上，催化剂的活性基本上维持稳定。催化剂经再生后，活性可以恢复到初装水平90％以上，再生后的催化剂连续运转850h，乙酸的转化率维持在60％以上。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明。

本发明的具体实施方式按照如下：采用了连续反应-分馏-精馏的反应分离工艺：高压柱塞泵打入的乙酸经过气化后，与丁烯气体混合，通过催化剂床层后反应生成乙酸仲丁酯的混合物，混合物引出后进入分馏塔分馏，分离出的丁烯气体通过压缩机返回使用，得到的粗仲丁酯产品进入精馏塔精馏，最后得到乙酸仲丁酯产品。分离出的未反应乙酸返回原料罐继续使用。反应管及气化预热管均以内径为8mm的不锈钢管制作，催化剂的装填量为1-5克，冰乙酸用高压柱塞泵计量打入。采用精密控温设备进行温度控制，控温精度为±1℃。

本发明所得到的最佳工艺条件为：反应温度90-135℃，压强9～15kg/cm²，乙酸空速0.5h^-1，丁烯和乙酸摩尔比为1.5∶1。

实施例1：

在如上所述的反应管中装入改性树脂催化剂2ml，调节反应温度为125℃，通氮气8小时活化催化剂，打开微量进料泵使乙酸进料空速达到1.0h^-1，15分钟后开始通入含丁烯-154％的混合丁烯。在常压下置换空气后，逐步增加压强至1.0MPa，为促进反应，保持尾丁烯流量为30ml/min。5小时后，收集一小时的反应产物，采用气相色谱仪分析，反应经过一段时间(6～8小时)即可取样分析。产物由HP6580气相色谱仪分析，乙酸转化率可达71％，生成乙酸仲丁酯的选择性为98.1％。

实施例2：

按照如实施例1所述的条件对改性树脂催化剂进行了寿命试验，连续运转1000小时，催化剂活性从70％下降至56％左右。生成乙酸仲丁酯的选择性为98％。

实施例3：

除反应温度改变为90℃、乙酸进料快速为0.1h^-1外，其他同实施例1，结果为：乙酸转化率可达78％，乙酸异丙酯的选择性为98.2％。

实施例4：

除反应温度改变为160℃外，乙酸进料空速为1.8h^-1外，其他同实施例1，乙酸转化率达61％，乙酸异丙酯的选择性为98.0％。但是催化剂的活性快速衰减，反应24小时候，转化率为41％。

实施例5：

除催化剂改变为未经改性的氢型大孔树脂催化剂外，其他同实施例1。结果为：乙酸转化率为64％，生成乙酸异丙酯的选择性为98.1％。

实施例6：

除乙酸进料空速改变为0.1，反应温度改变为105℃，按照实施例1的条件对未经改性的氢型大孔树脂催化剂进行寿命试验，连续运转400小时，催化剂活性从70％变化为34％。

实施例7：

除催化剂改变为在SO₄ ^2-/ZrO₂-SiO₂超强酸催化剂外，其他同实施例1。结果为：乙酸转化率为61％，生成乙酸仲丁酯的选择性为98.1％。

实施例8：

除催化剂改变为负载磷钨酸催化剂外，其他同实施例1，结果为：乙酸转化率为66％，生成乙酸异丙酯的选择性为98.3％。

实施例9：

除催化剂改变为负载磷酸催化剂外，其他同实施例1，结果为：乙酸转化率为51％，生成乙酸异丙酯的选择性为97.1％。采用该催化剂时，催化剂的活性会由于活性组分的流失而迅速下降。

实施例10：

在如实施例1所述的反应系统中装入2ml改性树脂催化剂，在95℃，乙酸空速为1.1h^-1的条件下，连续运转1000小时，催化剂的初活性可达73％(乙酸转化率)，1000小时后催化剂活性仍然可达63-65％，活性下降幅度为10％左右，生成乙酸仲丁酯的选择性大于98％，且不随反应时间的变化而改变。

实施例11：

除酸烯比改变为1∶1.8，乙酸进料空速改变为0.1h^-1，反应压强改变为15kg/cm²，其他同实施例1，结果为：乙酸转化率为78％，生成乙酸异丙酯的选择性为98.1％。

实施例12：

除酸烯比改变为1∶1.15，乙酸进料空速改变为1.0h^-1外，其他同实施例11，结果为：乙酸转化率为56％，生成乙酸异丙酯的选择性为97.1％。

实施例13：

除催化剂改变为硅胶负载硅钼酸催化剂外，其他同实施例1，结果为：乙酸转化率为74.5％，生成乙酸异丙酯的选择性为98.2％。

实施例14：

除催化剂改变为硅胶负载磷钼酸催化剂外，其他同实施例1，结果为：乙酸转化率为70.5％，生成乙酸异丙酯的选择性为98.0％。

实施例15：

除采用纯丁烯代替混合丁烯外，其他条件同实施例1，结果为：乙酸转化率为75.5％，生成乙酸异丙酯的选择性为98.3％。

实施例16：

除催化剂改变为硅胶负载硅钨酸催化剂外，其他同实施例1，结果为：乙酸转化率为71.5％，生成乙酸异丙酯的选择性为98.0％。

Claims (8)

1.一种由乙酸和线性丁烯合成乙酸仲丁酯的方法，其特征在于：采用固定床反应器，使用固体催化剂，在混合丁烯或者丁烯-1的压强为2～15kg/cm²、反应温度为90～160℃下，使乙酸与烯烃在气液固三相反应的条件下进行反应合成乙酸仲丁酯；再经分馏和精馏得到乙酸仲丁酯产品；其中酸烯摩尔比为1∶1.15～1.80，乙酸进料空速为0.1～1.8h^-1。

2.根据权利要求1所述的合成乙酸仲丁酯的方法，其特征在于采用的线性丁烯为丁烯-1或含54％摩尔丁烯-1的混合丁烯。

3.根据权利要求1所述的合成乙酸仲丁酯的方法，其特征在于：所述固体催化剂为树脂催化剂、改性树脂催化剂、硅胶负载杂多酸催化剂、硅胶负载磷酸催化剂或超强酸催化剂。

4.根据权利要求3所述的合成乙酸仲丁酯的方法，其特征在于所述树脂催化剂为H型大孔树脂催化剂。

5.根据权利要求3所述的合成乙酸仲丁酯的方法，其特征在于所述改性树脂催化剂为交换了贵金属和负载了杂多酸的大孔H型树脂催化剂。

6.根据权利要求3所述的合成乙酸仲丁酯的方法，其特征在于所述的硅胶负载杂多酸催化剂为负载有10-15％的杂多酸的催化剂，所述杂多酸取自磷钨酸、磷钼酸、磷钼钨酸或硅钨酸。

7.根据权利要求3所述的合成乙酸仲丁酯的方法，其特征在于所述的硅胶负载磷酸催化剂为硅胶负载10％磷酸的催化剂。

8.根据权利要求3所述的合成乙酸仲丁酯的方法，其特征在于所述超强酸催化剂为SO₄ ^2-/ZrO₂催化剂。