CN101481306B

CN101481306B - 低级脂肪酸酯的制备方法

Info

Publication number: CN101481306B
Application number: CN2009100056773A
Authority: CN
Inventors: 甘健; 潘罗其
Original assignee: Hunan Ruiyuan Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Hunan Ruiyuan Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2009-01-13
Filing date: 2009-02-16
Publication date: 2010-05-12
Anticipated expiration: 2029-02-16
Also published as: CN101481306A

Abstract

本发明提供了一种低级脂肪酸酯的制备方法，该制备方法包括：在催化剂存在下和加成反应条件下，使C1-C5的羧酸与C2-C6的烯烃接触，其中，所述C2-C6的烯烃分多次与C1-C5的羧酸接触。本发明还提供了一种用于制备低级脂肪酸酯的装置。本发明提供的低级脂肪酸酯的制备方法有效分散烯烃的浓度，避免反应热点的产生，并抑制了烯烃的聚合反应，提高了烯烃与羧酸加成生成低级脂肪酸酯的选择性。另外，在本发明提供的装置中设置旁管，从而能够在不影响反应过程运转的情况下更换催化剂或进行催化剂再生。

Description

低级脂肪酸酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种低级脂肪酸酯的制备方法。

背景技术

乙酸丁酯(包括乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯和乙酸叔丁酯)是一类重要的有机化学品，可广泛用作油脂、树脂、涂料、油漆、反应过程、萃取分离过程等的溶剂，以及用于配制金属清洗剂和香料等。特别是近年来，由于环保要求日益严格，含苯、甲苯、氯代烃等有毒溶剂的使用正逐渐受到限制，酯类等环保溶剂的用量急剧增大，乙酸酯类产品已成为市场热销产品。目前，市场上乙酸丁酯类产品以乙酸正丁酯为主，但由于乙酸正丁酯需要由价格较高的正丁醇与乙酸酯化反应制取，生产成本较高，因此，国内外许多公司正在纷纷开发乙酸仲丁酯作为乙酸正丁酯的替代品。乙酸仲丁酯的性质与乙酸正丁酯相近，但可以采用作为炼油厂大量副产物且价格便宜的丁烯与乙酸直接加成的方法制取，因此价格可以大大降低。

关于乙酸与丁烯直接加成制取乙酸仲丁酯的技术，已有多篇专利申请进行了公开，并有多篇文献报道。

例如，EP483826和US5457288提出了通过使乙酸和烯烃以液态形式连续流过装有用酸性阳离子交换树脂催化的管式固定床反应器，从而进行乙酸/丁烯加成反应。

CN101121656A提出了一种由乙酸和线性丁烯合成乙酸仲丁酯的方法，其中：采用固定床反应器，使用固体催化剂，使乙酸与丁烯在气液固三相反应的条件下进行反应合成乙酸仲丁酯。

尽管现有技术中已经提出了通过羧酸与烯烃加成合成脂肪酸酯的方法，但是采用上述方法均存在的缺陷为反应产物中C8烃以及大于C8的重烃如C12烃的含量非常大，例如丁烯转化为C8烃以及大于C8烃的选择性高达3.5％，也即烯烃与羧酸发生加成反应的选择性较低，导致目标产物低级脂肪酸酯的收率较低。这些C8烃以及大于C8的重烃由烯烃发生叠合反应而产生。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中羧酸与烯烃加成合成低级脂肪酸酯的方法存在烯烃向叠合反应的选择性高而烯烃与羧酸发生加成反应的选择性较低的缺陷，提供一种能有效提高烯烃和羧酸发生加成反应的选择性从而提高目标产物低级脂肪酸酯的收率的低级脂肪酸酯的制备方法。

本发明提供了一种低级脂肪酸酯的制备方法，该制备方法包括：在催化剂存在下和加成反应条件下，使C1-C5的羧酸与C2-C6的烯烃接触，进行加成反应，其中，所述C2-C6的烯烃分多次与C1-C5的羧酸接触。

本发明还提供了一种用于制备低级脂肪酸酯的装置，其中，所述装置包括C1-C5的羧酸供给源、C2-C6的烯烃供给源和至少两个串联的固定床反应器，沿着物料的流向，所述C1-C5的羧酸供给源与第一固定床反应器直接连通，所述C2-C6的烯烃供给源与各个固定床反应器直接连通.

采用本发明提供的制备方法制备低级脂肪酸酯，使得C2-C6的烯烃分多次与C1-C5的羧酸接触，降低了羧酸与烯烃的反应体系中烯烃的浓度，并降低了反应器床层的温升(温度升高值)，从而降低了烯烃发生叠合反应的可能性而降低产生C8烃或大于C8的重烃的选择性，提高了烯烃与羧酸发生加成缩合反应产生低级脂肪酸酯的转化率。通过对实施例和对比例制得的产物和制备过程分别进行检测和分析得出：采用本发明的制备方法和装置的制备过程中反应器床层的温升可低至3℃，烯烃的总转化率为86.5％，烯烃转化为脂肪酸酯的选择性为99.2％，丁烯转化为C8烃的选择性为0.8％，未检测到大于C8的重烃，运转1000小时后，烯烃转化率维持在85％以上；而按照现有技术的制备方法的制备过程中反应器床层的温升高达18℃，烯烃的总转化率为75.5％，烯烃转化为脂肪酸酯的选择性为96.5％，丁烯转化为C8烃的选择性为3.1％，烯烃转化为大于C8的重烃选择性为0.4％，运转1000小时后，烯烃转化率下降到65.3％。

根据本发明的优选实施方式，当所述用于制备低级脂肪酸酯的装置的各个所述固定床反应器的出口和入口之间分别设置有旁路时，能够在不影响装置运转的情况下更换催化剂或进行催化剂再生，从而有效提高了生产效率。

附图说明

图1表示实施例1-10中制备低级脂肪酸酯的流程示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种低级脂肪酸酯的制备方法，该制备方法包括：在催化剂存在下和加成反应条件下，使C1-C5的羧酸与C2-C6的烯烃接触，其中，所述C2-C6的烯烃分多次与C1-C5的羧酸接触。

在本发明中，所述C2-C6的烯烃分多次与C1-C5的羧酸接触的方法包括将C1-C5的羧酸先与部分C2-C6的烯烃接触，然后使其余部分C2-C6的烯烃一次或分多次再与C1-C5的羧酸先与部分C2-C6的烯烃接触后所得的产物接触。

本发明提供的低级脂肪酸酯的制备方法可以连续式进行，也可以间歇式进行。当所述低级脂肪酸酯的制备方法以间歇式进行时，优选情况下，所述C2-C6的烯烃分多次与C1-C5的羧酸接触的方法包括将全部的所述C1-C5的羧酸一次加入到反应容器中，然后再将C2-C6的烯烃分批加入到该反应容器中。当所述低级脂肪酸酯的制备方法以连续式进行时，优选情况下，如图1所示，所述C2-C6的烯烃分多次与C1-C5的羧酸接触的方法包括依照C1-C5的羧酸的物料流向，将全部的C1-C5的羧酸直接通入第一固定床反应器中，将所述C2-C6的烯烃分成几股通入到该第一固定床反应器以及与该第一固定床反应器依次串联的多个固定床反应器中，这样即可实现C2-C6的烯烃分多段与C1-C5的羧酸接触。

通过使所述C2-C6的烯烃分多次或分多段与C1-C5的羧酸接触，可以降低每个固定床反应器中烯烃的浓度，从而抑制烯烃间加成反应的发生，提高反应向生成低级脂肪酸酯的方向的选择性，提高了低级脂肪酸酯的收率，减小了产品的分离量。

对所述C2-C6的烯烃与C1-C5的羧酸相邻两次接触的时间没有特别限定，只要能使所述C2-C6的烯烃与C1-C5的羧酸充分接触，生成低级脂肪酸酯之后再与下一批次的C2-C6的烯烃接触即可，优选为5-200分钟，更优选为10-100分钟，进一步优选为10-30分钟.

虽然所述C2-C6的烯烃与C1-C5的羧酸接触的次数越多，每次与C1-C5的羧酸接触的C2-C6的烯烃的量越少，因此C2-C6的烯烃与C1-C5的羧酸发生加成反应而放出的热量就越少，这样反应体系中温升也就越低，烯烃和羧酸的转化率越高，烯烃转化为脂肪酸酯的选择性越高，但是增加接触次数需要增加设备从而增大了生产成本。因此，综合考虑生产成本和反应效果，所述C2-C6的烯烃与C1-C5的羧酸接触的次数优选为2-10，更优选为2-6，进一步优选为3-5，最优选为4次。本发明中，所述温升指温度的升高值。

在本发明中，所述C1-C5的羧酸用量与所述C2-C6的烯烃的总用量的摩尔比可以为0.5-10，优选为0.8-5，进一步优选为1-2。为了进一步降低C2-C6的烯烃转化为C8烃的转化率，每次接触中，所述C1-C5的羧酸与C2-C6的烯烃的摩尔比不小于1，优选为1-2。

在每次接触中，所述C2-C6的烯烃与所述C2-C6的烯烃的总用量的重量比例为0.05-0.9。而且，在所述C2-C6的烯烃与C1-C5的羧酸接触的次数为四次或以上的情况下，沿物料的流向，第一次接触和第二次接触中所述C2-C6的烯烃与第三次接触和第四次接触中所述C2-C6的烯烃的重量比优选为1.2-1.8。

在本发明中采用的催化剂包括负载型杂多酸或其盐、非负载型杂多酸或其盐、强酸性阳离子交换树脂、分子筛、SO₄ ^2-/ZrO₂型固体超强酸，或它们的混合物。用作催化剂的强酸性阳离子交换树脂主要是由苯乙烯-二乙烯基苯在致孔剂的存在下悬浮共聚得到聚苯乙烯树脂，然后再用浓硫酸、发烟硫酸或SO₃进行磺化得到的。这类树脂可以根据本领域技术人员公知的方法合成得到，也可以方便地从市场购得，如牌号为D72、D005、D006、D008、S54、Amberlyst 15、Amberlyst 35、Dowex 50、K2611、K2431、Puolite 175、Puolite 275等树脂。可选择的分子筛有Y系列、ZSM系列、MCM系列、β系列等分子筛。SO₄ ^2-/ZrO₂型固体超强酸优选酸强度H₀≤-11.99的SO₄ ^2-/ZrO₂型固体超强酸。可选择的杂多酸包括Keggin结构、Dawson结构、Anderson结构、Silverton结构的杂多酸。通常使用Keggin结构的杂多酸如十二磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀)、十二硅钨酸(H₄SiW₁₂O₄₀)、十二磷钼酸(H₃PMo₁₂O₄₀)、十二磷钼钒酸及它们的水合物作为催化剂。对于杂多酸，由于其比表面积较小且难于单独成型，因此通常优选将其负载在合适的载体上，形成负载型杂多酸催化剂。可选用的载体包括二氧化硅、氧化铝等金属氧化物载体、大孔分子筛、活性炭、经特殊处理的离子交换树脂中的一种或几种。

在本发明中，所述C1-C5的羧酸可以为甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸中的一种或几种的混合物，优选为乙酸。

所述C2-C6的烯烃可以为乙烯、丙烯、正丁烯、顺丁烯、反丁烯、异丁烯、戊烯、2-戊烯、异戊烯、己烯、异己烯中的一种或几种的混合物，优选为作为石油炼制副产物的C4混合物，该C4混合物通常含有丁烷、正丁烯、反丁烯、顺丁烯以及少量或微量的异丁烯杂质。

通过本发明的制备方法制得的低级脂肪酸酯可以为甲酸乙酯、甲酸异丙酯、甲酸仲丁酯、甲酸仲戊酯、甲酸仲己酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸仲戊酯、乙酸叔戊酯、乙酸仲己酯、丙酸乙酯、丙酸异丙酯、丙酸仲丁酯、丙酸叔丁酯、丙酸仲戊酯、丙酸叔戊酯、丙酸仲己酯、丁酸乙酯、丁酸异丙酯、丁酸仲丁酯、丁酸叔丁酯、丁酸仲戊酯、丁酸叔戊酯、丁酸仲己酯、戊酸乙酯、戊酸异丙酯、戊酸仲丁酯、戊酸叔丁酯、戊酸仲戊酯、戊酸叔戊酯、戊酸仲己酯中的一种或几种，优选为乙酸仲丁酯.

在本发明提供的低级脂肪酸酯的制备方法中，所述C1-C5的羧酸与C2-C6的烯烃进行合成反应的条件可以采用反应温度为30-300℃，优选为50-200℃，最优选为70-150℃；进料空速为0.2-20h^-1，优选为0.5-10h^-1，最优选为0.8-3h^-1；反应压力为0.1-10MPa，优选为0.6-2MPa。

本发明还提供了一种用于制备低级脂肪酸酯的装置，其中，所述装置包括C1-C5的羧酸供给源、C2-C6的烯烃供给源和至少两个串联的固定床反应器，沿着物料的流向，所述C1-C5的羧酸供给源与第一固定床反应器直接连通，所述C2-C6的烯烃供给源与各个固定床反应器直接连通。为了在保证反应效率的同时节约成本，所述固定床反应器的个数优选为2-10，更优选为2-6，进一步优选为3-5，最优选为4。

所述固定床反应器各自可以为列管式固定床反应器、筒式固定床反应器或径向固定床反应器。所述固定床反应器可以是绝热反应器，也可以是等温反应器。在选择绝热反应器的情况下，在固定床反应器之间应设换热器，以便于取出反应热量。

所述C1-C5的羧酸供给源可以是各种装有C1-C5的羧酸从而能够为制备低级脂肪酸酯的反应提供C1-C5的羧酸的容器，可以是常规罐的形式，也可以不是这种形式。

所述C2-C6的烯烃供给源可以是各种装有C2-C6的烯烃从而能够为制备低级脂肪酸酯的反应提供C2-C6的烯烃的容器，可以是常规罐的形式，也可以不是这种形式。

采用各种装置实施本发明提供的上述低级脂肪酸酯的制备方法，但优选情况下，使用本发明提供的上述用于制备低级脂肪酸酯的装置来实施低级脂肪酸酯的制备。在使用本发明提供的装置、采用本发明提供的制备方法制备低级脂肪酸酯的情况下，如图1所示，该装置包括多个依次串联的固定床反应器，每个固定床反应器中装有催化剂，沿着物料流动的方向，所述C1-C5的羧酸供给源与第一固定床反应器直接连通，所述C2-C6的烯烃供给源与各个固定床反应器直接连通，其具体过程可以包括：沿着物料流动的方向，将来自所述C1-C5的羧酸供给源的所述C1-C5的羧酸通入到第一固定床反应器中，将来自所述C2-C6的烯烃供给源的所述C2-C6的烯烃分成多份分别加到包括第一固定床反应器在内的各个固定床反应器中，反应产物由最后一个固定床反应器的出口排出。优选情况下，各个固定床反应器的入口与出口之间还设置有旁路，所述旁路通过阀门控制与相邻的固定床反应器和/或旁路的连通。所述旁路可以以例如旁管的各种形式设置。当其中某个或某几个固定床反应器发生故障或者需要更换催化剂时，可以通过关闭该固定床反应器的入口，而将该固定床反应器的旁路阀门打开，使来自C1-C5的羧酸供给源的所述C1-C5的羧酸、来自所述C2-C6的烯烃供给源的所述C2-C6的烯烃或者与之相邻的上一个固定床反应器的物料不经该固定床反应器而通过旁路进入下一个固定床反应器或旁路中，从而可以在不中断生产的情况下直接完成对部分固定床反应器的维修或催化剂更换或再生。

以下通过实施例对本发明作进一步地说明.在以下实施例中，采用图1所示的制备流程来制备低级脂肪酸酯，其中实施例1-8所采用的装置包括四个串联的固定床反应器，每个固定床反应器的尺寸均为φ32×4×1000mm，外带有循环水夹套的不锈钢管(316L不锈钢制造)，且每个固定床反应器的出口均装有六通取样阀，可在线取样分析；实施例9所采用的装置包括两个串联的固定床反应器，其中各个固定床反应器同实施例1-8中的固定床反应器；实施例10所采用的装置包括六个串联的固定床反应器，其中各个固定床反应器同实施例1-8中的固定床反应器.上述装置中，依照物料的流向，各个固定床反应器依次编号为第一固定床反应器、第二固定床反应器、第三固定床反应器、第四固定床反应器、第五固定床反应器和第六固定床反应器.

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的低级脂肪酸酯的制备方法及用于制备低级脂肪酸酯的装置。

在四个固定床反应器中各装入50克二氧化硅负载磷钨酸铯盐(Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀/SiO₂)催化剂(Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀的含量为催化剂总量的40重量％)，将冰醋酸以164克/小时的速度连续加到第一固定床反应器中，C4混合物(质量组成为：正丁烷36.2重量％，反丁烯39.5重量％，正丁烯4.2重量％，顺丁烯20.1重量％)分四股分别以60克/小时、60克/小时、40克/小时、40克/小时的速度加到四个固定床反应器，使用的羧酸与总的烯烃的摩尔比例为1.2。在固定床反应器夹套中通入温度为80℃的循环水控制反应温度，通过背压阀将系统的压力控制为1.5MPa。待反应状况稳定不变后，通过六通阀在线采样分析。反应连续进行1000小时。

运行结果表明，在系统稳定后，固定床反应器床层的最高点温度分别为：第一固定床反应器为85℃、第二固定床反应器为84℃、第三固定床反应器为82℃、第四固定床反应器为82℃。根据第四固定床反应器出口产物分析结果计算得到：烯烃的总转化率为86.5％，烯烃转化为脂肪酸酯的选择性为99.2％，烯烃转化为C8烃的选择性为0.8％，未检测到大于C8的重烃。连续运转1000小时后，烯烃转化率维持在85％以上。

对比例1

将200克二氧化硅负载磷钨酸铯盐(Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀/SiO₂)催化剂(Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀的含量为催化剂总量的40重量％)装入第一固定床反应器，而将其它固定床反应器用旁管从反应系统中断开，这样相当于四个固定床反应器只使用第一固定床反应器，而装入催化剂的总量不变。将冰醋酸以164克/小时的速度连续通入第一固定床反应器，C4混合物(质量组成为：正丁烷36.2重量％，反丁烯39.5重量％，正丁烯4.2重量％，顺丁烯20.1重量％)以200克/小时进入第一固定床反应器，使用的羧酸与总的烯烃的摩尔比例为1.2。在固定床反应器夹套中通入温度为80℃的循环水控制反应温度，通过背压阀将系统的压力控制为1.5MPa。待反应状况稳定不变后，通过六通阀在线采样分析。反应连续进行1000小时。

运行结果表明，在系统稳定后，固定床反应器床层的最高点温度达到98℃。根据固定床反应器出口产物分析结果计算得到：烯烃的总转化率为75.5％，烯烃转化为脂肪酸酯的选择性为96.5％，烯烃转化为C8烃的选择性为3.1％，烯烃转化为大于C8的重烃选择性为0.4％。运转1000小时，烯烃转化率下降到65.3％。

通过实施例1与对比例1的结果对比说明，采用现有技术单固定床反应器，烯烃不分段进料，固定床反应器温升大，容易产生热点，造成叠合产物的产生，反应选择性差，催化剂活性下降较快，且在羧酸与烯烃的比例相同的情况下，烯烃转化率比本发明降低10％。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的低级脂肪酸酯的制备方法及用于制备低级脂肪酸酯的装置.

在四个固定床反应器中各装入50克二氧化硅负载磷钨酸铯盐(Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀/SiO₂)催化剂(Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀的含量为催化剂总量的40重量％)，将冰醋酸以164克/小时的速度连续加到第一固定床反应器，丙烯(质量含量99.5％)分四股分别以30克/小时、30克/小时、20克/小时、20克/小时的速度进入四个固定床反应器，丙烯的总进料量为100克/小时，总进料酸烯比为1.2。在固定床反应器夹套中通入温度为120℃的循环导热油控制反应温度，通过背压阀控制系统的压力1.5MPa。待反应状况稳定不变后(大约10小时)，通过六通阀在线采样分析。反应连续进行1000小时。

运行结果表明，在系统稳定后，固定床反应器床层的最高点温度分别为：第一固定床反应器为130℃、第二固定床反应器为128℃、第三固定床反应器为125℃、第四固定床反应器为125℃。根据第四固定床反应器出口产物分析结果计算得到：丙烯的总转化率为90.5％，丙烯转化为醋酸异丙酯的选择性为99.5％，丙烯转化为C8烃的选择性为0.5％，未检测到大于C6的重烃。连续运转1000小时，烯烃转化率维持在85％以上。

对比例2

将200克二氧化硅负载磷钨酸铯盐(Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀/SiO₂)催化剂(Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀的含量为催化剂总量的40重量％)装入第一个固定床反应器中，而使其它固定床反应器走旁路，即相当于单个固定床反应器。将冰醋酸以164克/小时的速度连续通入第一固定床反应器，丙烯(质量含量99.5％)以100克/小时的速度连续通入第一固定床反应器，总进料酸烯比为1.2。在固定床反应器夹套中通入温度为120℃的循环导热油控制反应温度，通过背压阀将系统的压力控制为1.5MPa。待反应状况稳定不变后，通过六通阀在线采样分析。反应连续进行1000小时。

运行结果表明，在系统稳定后，固定床反应器床层的最高点温度达到136℃。根据第四固定床反应器出口产物分析结果计算得到：丙烯的总转化率为80.5％，丙烯转化为醋酸异丙酯的选择性为97.3％，丙烯转化为C6烃的选择性为2.1％，丙烯转化大于C6的重烃选择性为0.7％。连续运转1000小时，烯烃转化率下降到70.5％。

通过实施例1与对比例1的结果对比说明，采用现有技术单固定床反应器，烯烃不分段进料，固定床反应器床层温升大，容易产生热点，造成叠合产物的产生，影响反应选择性差，催化剂容易失活，且在羧酸与烯烃的比例相同的情况下，烯烃转化率比本发明降低10％。

实施例3

在四个固定床反应器中各装入50克强酸性离子交换树脂催化剂(磺化苯乙烯-二乙烯基苯型树脂，总交换容量为5.0mmolH⁺/g，堆密度为700g/L，比表面积40m²/g，平均孔径30nm，孔容0.4mL/g)，将冰醋酸以164克/小时的速度连续加到第一固定床反应器中，C4混合物(质量组成为：正丁烷36.2重量％，反丁烯39.5重量％，正丁烯4.2重量％，顺丁烯20.1重量％)分四股分别以60克/小时、60克/小时、40克/小时、40克/小时的速度加到四个固定床反应器中，使用的冰醋酸与总的烯烃的比例为1.2.在固定床反应器夹套中通入温度为80℃的循环水控制反应温度，通过背压阀将系统的压力控制为1.5MPa.待反应状况稳定不变后，通过六通阀在线采样分析.反应连续进行1000小时.

运行结果表明，在系统稳定后，固定床反应器床层的最高点温度分别为：第一固定床反应器为85℃、第二固定床反应器为84℃、第三固定床反应器为82℃、第四固定床反应器为82℃。根据第四固定床反应器出口产物分析结果计算得到：烯烃的总转化率为80.5％，烯烃转化为脂肪酸酯的选择性为99.3％，烯烃转化为C8烃的选择性为0.7％，未检测到大于C8的重烃。连续运转1000小时，烯烃转化率维持在78％以上。

实施例4

在四个固定床反应器中各装入50克Hβ分子筛催化剂(南开大学催化剂厂出品，硅铝比为30)，将冰醋酸以164克/小时的速度连续通入第一固定床反应器，C4混合物(质量组成为：正丁烷36.2％，反丁烯39.5％，正丁烯4.2％，顺丁烯20.1％)分四股分别以60克/小时、60克/小时、40克/小时、40克/小时的速度加到四个固定床反应器中，使用的冰醋酸与总的烯烃的摩尔比例为1.2。在固定床反应器夹套中通入温度为90℃的循环水控制反应温度，通过背压阀将系统的压力控制为1.5MPa。待反应状况稳定不变后，通过六通阀在线采样分析。反应连续进行1000小时。

运行结果表明，在系统稳定后，固定床反应器床层的最高点温度分别为：第一固定床反应器为94℃、第二固定床反应器为93℃、第三固定床反应器为91℃、第四固定床反应器为91℃。根据第四固定床反应器出口产物分析结果计算得到：烯烃的总转化率为65.5％，烯烃转化为脂肪酸酯的选择性为99.5％，烯烃转化为C8烃的选择性为0.5％，未检测到碳原子数大于C8的重烃。连续运转1000小时，烯烃转化率维持在60％以上。

实施例5

在四个固定床反应器中各装入50克SO₄ ^2-/ZrO₂型固体超强酸催化剂(酸强度H₀＝-11.99)。将冰醋酸以164克/小时的速度连续加到第一固定床反应器中，C4混合物(质量组成为：正丁烷36.2％，反丁烯39.5％，正丁烯4.2％，顺丁烯20.1％)分四股分别以60克/小时、60克/小时、40克/小时、40克/小时的速度加到四个固定床反应器中，使用的冰醋酸与总的烯烃的摩尔比例为1.2。在固定床反应器夹套中通入温度为80℃的循环水控制反应温度，通过背压阀将系统的压力控制为1.5MPa。待反应状况稳定不变后，通过六通阀在线采样分析。反应连续进行1000小时。

运行结果表明，在系统稳定后，固定床反应器床层的最高点温度分别为：第一固定床反应器为85℃、第二固定床反应器为84℃、第三固定床反应器为82℃、第四固定床反应器为82℃。根据第四固定床反应器出口产物分析结果计算得到：烯烃的总转化率为76.5％，烯烃转化为脂肪酸酯的选择性为98.3％，烯烃转化为C8烃的选择性为1.7％，未检测到碳原子数大于C8的重烃。连续运转1000小时，烯烃转化率维持在75％以上。

实施例6

在四个固定床反应器中各装入50克二氧化硅负载磷钨酸铯盐(Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀/SiO₂)催化剂(Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀的含量为催化剂总量的40重量％)，将冰醋酸以134克/小时的速度连续加到第一固定床反应器，C4混合物(质量组成为：异丁烷38.5％，正丁烷9.4％，反丁烯20.1％，正丁烯17.5％，异丁烯0.5％，顺丁烯13.7％，丁二烯0.3％，硫含量100ppm)分四股分别以60克/小时、60克/小时、40克/小时、40克/小时的速度加到四个固定床反应器，使用的冰醋酸与总的烯烃的摩尔比例为1.2。在固定床反应器夹套中通入温度为80℃的循环水控制反应温度，通过背压阀将系统的压力控制为1.5MPa。待反应状况稳定不变后(大约10小时)，通过六通阀在线采样分析。反应连续进行1000小时。

运行结果表明，在系统稳定后，固定床反应器床层的最高点温度分别为：第一固定床反应器为84℃、第二固定床反应器为83℃、第三固定床反应器为81℃、第四固定床反应器为81℃。根据第四固定床反应器出口产物分析结果计算得到：烯烃的总转化率为84.5％，烯烃转化为脂肪酸酯的选择性为98.5％，烯烃转化为C8叠合烯烃的选择性为1.2％，烯烃转化为大于C8的重烃选择性为0.3％。反应产物经分离得到脂肪酸酯产品，分析得到其硫含量为75ppm。连续运转2000小时，烯烃转化率维持在80％以上。

实施例7

在四个固定床反应器中各装入50克二氧化硅负载磷钨酸铯盐(Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀/SiO₂)催化剂(Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀的含量为催化剂总量的40重量％)，将冰醋酸以340克/小时的速度连续加到第一固定床反应器，丙烯(质量含量99.5％)分四股分别以30克/小时、30克/小时、20克/小时、20克/小时的速度加到四个固定床反应器中，使用的冰醋酸与总的丙烯摩尔比例为5。在固定床反应器夹套中通入温度为160℃的循环导热油控制反应温度，通过背压阀将系统的压力控制为0.6MPa。待反应状况稳定不变后(大约10小时)，通过六通阀在线采样分析。反应连续进行1000小时。

运行结果表明，在系统稳定后，固定床反应器床层的最高点温度分别为：第一固定床反应器为169℃、第二固定床反应器为168℃、第三固定床反应器为167℃、第四固定床反应器为167℃。根据第四固定床反应器出口产物分析结果计算得到：丙烯的总转化率为86.5％，丙烯转化为醋酸异丙酯的选择性为97.5％，丙烯转化为C8烃的选择性为2.5％，未检测到大于C6的重烃。连续运转1000小时，烯烃转化率维持在83％以上。

实施例8

在四个固定床反应器中各装入50克强酸性离子交换树脂催化剂(磺化苯乙烯-二乙烯基苯型树脂，总交换容量为5.0mmolH⁺/g，堆密度为700g/L，比表面积40m²/g，平均孔径30nm，孔容0.4mL/g)，将冰醋酸以110克/小时的速度连续加到第一固定床反应器中，C4混合物(质量组成为：正丁烷36.2重量％，反丁烯39.5重量％，正丁烯4.2重量％，顺丁烯20.1重量％)分四股分别以60克/小时、60克/小时、40克/小时、40克/小时的速度加到四个固定床反应器中，使用的冰醋酸与总的烯烃的比例为0.8.在固定床反应器夹套中通入温度为80℃的循环水控制反应温度，通过背压阀将系统的压力控制为2MPa.待反应状况稳定不变后，通过六通阀在线采样分析.反应连续进行1000小时.

运行结果表明，在系统稳定后，固定床反应器床层的最高点温度分别为：第一固定床反应器为92℃、第二固定床反应器为91℃、第三固定床反应器为89℃、第四固定床反应器为89℃。根据第四固定床反应器出口产物分析结果计算得到：烯烃的总转化率为79.5％，烯烃转化为脂肪酸酯的选择性为99.3％，烯烃转化为C8烃的选择性为0.7％，未检测到大于C8的重烃。连续运转1000小时，烯烃转化率维持在77％以上。

实施例9

在两个固定床反应器中各装入100克SO₄ ^2-/ZrO₂型固体超强酸催化剂(酸强度H₀＝-11.99)。将冰醋酸以328克/小时的速度连续通入第一固定床反应器，C4混合物(质量组成为：正丁烷36.2％，反丁烯39.5％，正丁烯4.2％，顺丁烯20.1％)分两股分别以120克/小时、80克/小时的速度加到两个固定床反应器中，使用的冰醋酸与总的烯烃的摩尔比例为1.2。在固定床反应器夹套中通入温度为80℃的循环水控制反应温度，通过背压阀将系统的压力控制为1.5MPa。待反应状况稳定不变后，通过六通阀在线采样分析。反应连续进行1000小时。

运行结果表明，在系统稳定后，固定床反应器床层的最高点温度分别为：第一固定床反应器为91℃、第二固定床反应器为90℃。根据第二固定床反应器出口产物分析结果计算得到：烯烃的总转化率为74.5％，烯烃转化为脂肪酸酯的选择性为97.3％，烯烃转化为C8烃的选择性为2.7％，未检测到碳原子数大于C8的重烃。连续运转1000小时，烯烃转化率维持在72％以上。

实施例10

在六个固定床反应器中各装入33克二氧化硅负载磷钨酸铯盐(Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀/SiO₂)催化剂(Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀的含量为催化剂总量的40重量％)，将冰醋酸以110克/小时的速度连续加到第一固定床反应器中，C4混合物(质量组成为：正丁烷36.2％，反丁烯39.5％，正丁烯4.2％，顺丁烯20.1％)分六股分别以40克/小时、40克/小时、35克/小时、35克/小时、25克/小时、25克/小时的速度加到六个固定床反应器，使用的冰醋酸与总的烯烃的摩尔比例为1.2。在固定床反应器夹套中通入温度为80℃的循环水控制反应温度，通过背压阀将系统的压力控制为1.5MPa。待反应状况稳定不变后(大约10小时)，通过六通阀在线采样分析。反应连续进行1000小时。

运行结果表明，在系统稳定后，固定床反应器床层的最高点温度分别为：第一固定床反应器为83℃、第二固定床反应器为82℃、第三固定床反应器为82℃、第四固定床反应器为81℃、第五固定床反应器为81℃、第六固定床反应器为81℃。根据第六固定床反应器出口产物分析结果计算得到：烯烃的总转化率为90.8％，烯烃转化为脂肪酸酯的选择性为99.5％，烯烃转化为C8烃的选择性为0.5％，未检测到碳原子数大于C8的重烃。连续运转1000小时，烯烃转化率维持在87％以上。

Claims

1.一种低级脂肪酸酯的制备方法，该制备方法包括：在催化剂存在下和加成反应条件下，使C1-C5的羧酸与C2-C6的烯烃接触，进行加成反应，其特征在于，所述C2-C6的烯烃分多次与C1-C5的羧酸接触，所述C2-C6的烯烃分多次与C1-C5的羧酸接触的方法包括将C1-C5的羧酸与部分C2-C6的烯烃接触，然后使其余部分C2-C6的烯烃一次或分多次再与C1-C5的羧酸与部分C2-C6的烯烃接触后所得的产物接触。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述C2-C6的烯烃与C1-C5的羧酸相邻两次接触的时间为5-200分钟。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述C2-C6的烯烃与C1-C5的羧酸接触的次数为2-10。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述C1-C5的羧酸用量与所述C2-C6的烯烃的总用量的摩尔比为0.5-10。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在每次接触中，所述C2-C6的烯烃与所述C2-C6的烯烃的总用量的重量比为0.05-0.9。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述C2-C6的烯烃与C1-C5的羧酸接触的次数为四次，沿物料的流向，第一次接触和第二次接触中所述C2-C6的烯烃与第三次接触和第四次接触中所述C2-C6的烯烃的重量比为1.2-1.8。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，所述加成反应的条件包括：反应温度为30-300℃，空速为0.2-20h^-1，反应压力为0.1-10MPa，所述催化剂为负载型或非负载型杂多酸或其盐、强酸性阳离子交换树脂、分子筛、SO₄ ^2-/ZrO₂型固体超强酸，或它们的混合物；所述C1-C5的羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、丁酸、戊酸中的一种或几种的混合物；所述C2-C6的烯烃为乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、戊烯、己烯中的一种或几种的混合物。

8.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，所述加成反应的条件包括：反应温度为30-300℃，空速为0.2-20h^-1，反应压力为0.1-10MPa，所述催化剂为负载型或非负载型杂多酸或其盐、强酸性阳离子交换树脂、分子筛、SO₄ ^2-/ZrO₂型固体超强酸，或它们的混合物；所述C1-C5的羧酸为异丁酸和/或异戊酸；所述C2-C6的烯烃为顺丁烯、反丁烯、2-戊烯、异戊烯、异己烯中的一种或几种的混合物。