CN100463896C - 一种制备低级脂肪酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备低级脂肪酸酯的方法，将反应物C1-C4脂肪酸和C2-C5烯烃或其中的一种先经过一个装有反应助剂的预处理器脱除有害杂质后，进入工业纯钛为材质装有催化剂的管式固定床反应器，在液相中反应以制备得到低级脂肪酸酯。该方法催化剂不易中毒，使用1000hr以上没有失活现象；反应器能有效防止酸的腐蚀，使用寿命长。

Description

一种制备低级脂肪酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种制备低级脂肪酸酯的方法。具体而言，涉及一种C1-C4脂肪酸与C2-C5烯烃在液相中反应制备低级脂肪酸酯的方法。
背景技术
CN1483717公开了利用改性树脂作催化剂，在气-液-固三相条件下催化乙酸和丙烯反应，克服和解决了现有技术存在的副反应多及反应废液难以处理等问题。但由于其反应在气-液-固三相条件下进行，当溶解在乙酸中的丙烯反应后，气相的丙烯须先溶解进入液相中，才能继续进行反应，因此反应效率较低。
US5457228公开了利用苯乙烯磺酸类离子交换树脂或苯酚磺酸类树脂作催化剂，催化乙酸与丙烯生成乙酸异丙酯，或乙酸与1-丁烯、2-丁烯反应制备乙酸仲丁酯。该工艺的特点是，采用管式固定床反应器和反应物料混合循环的方式，有效控制了反应温度，避免了催化剂腐蚀，减缓了催化剂失活，抑制了逆反应速率和烯烃聚合副反应的发生。
但根据熟悉本专业的人员掌握的知识，作为原料的有机羧酸和链状烯烃可能含有少量金属离子、含氮物质及含硫物质，这些物质都可以吸附在离子交换树脂上，而引起催化剂失活。当所用烯烃为混合烃时，如为混合C4时，混合C4中的二烯和异丁烯很容易发生结焦，从而造成催化剂失活。另外，由于反应原料为有机羧酸，易对反应器造成腐蚀。
因此，在利用离子交换树脂作催化剂，进行有机羧酸和链状烯烃的酯化反应时，存在两个方面的缺陷：一是当反应原料含有金属离子、含氮物质及含硫物质时，易造成催化剂失活；二是反应物有机羧酸会腐蚀设备。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效、稳定、方便的采用强酸性离子交换树脂作催化剂，使选自C1-C4脂肪酸与选自C2-C5烯烃在液相中反应以制备低级脂肪酸酯的方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：反应物C1-C4脂肪酸和C2-C5烯烃或其中的一种先经过一个装有反应助剂的预处理器脱除有害杂质后，进入工业纯钛为材质装有催化剂的管式固定床反应器，在液相中反应以制备得到低级脂肪酸酯。
C1-C4脂肪酸为1～4个碳原子的脂肪酸，1～4个碳原子的脂肪酸可以是甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、丙烯酸，其中优选乙酸。
C2-C5烯烃可以是乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯或2-戊烯，优选丙烯、1-丁烯、2-丁烯。
预处理器中的反应助剂为离子交换树脂，其交换容量不小于3mmol/gH，可供选择的离子交换树脂的例子有S54型离子交换树脂或D72型离子交换树脂。
使用反应助剂的目的主要有三点：一是脱除反应原料中含有的金属离子；二是将反应原料中的含氮物质和含硫物质吸附下来；三是当所用烯烃为混合C4时，使混合C4中的二烯和异丁烯与有机羧酸首先反应，从而避免在反应器中发生结焦。
预处理器的温度为20～80℃，其目的是在保证物流通畅的条件下，将物料中的有害杂质充分吸附下来；使混合C4中的二烯和异丁烯与有机羧酸进行反应。
催化剂是一种强酸性离子交换树脂，其比表面积为20～50m2/g，孔容为0.1～0.3ml/g，粒度为0.1～1.5mm。
反应混合物中C1-C4脂肪酸与C2-C5烯烃的摩尔比为0.7:1～3.0:1，C1-C4脂肪酸进料空速为0.1～10.0hr-1，反应温度30～150℃，反应压力0.8～2.0MPa。
反应物中C1-C4脂肪酸与C2-C5烯烃的摩尔比(简称：酸烯比)为0.7:1～3.0:1，优选为0.8:1～2.5:1。当酸烯比低于0.7:1时，诸如烯烃聚合等的副反应将会增加。当酸烯比大于3.0:1时，未反应脂肪酸的量增加，这将增加产品精制过程中的生产负荷。
反应物中的C1-C4脂肪酸相对于催化剂床层的空速宜控制在0.1～10.0hr-1，优选0.2～5.0hr-1。如空速低于0.1hr-1，反应效率很低，副反应增多。相反地，当空速高于10.0hr-1，反应转化率也会降低。
反应温度控制在30～150℃之间进行，优选65～135℃。当温度低于30℃时，反应难以引发。当温度高于150℃时，诸如烯烃聚合等的副反应将会增加。
反应压力没有特别严格的要求，但一般应在0.8～2.0MPa下进行，其目的是为了在相应的反应温度下，使反应物烯烃能够较好地溶解于低级脂肪酸中。
本发明具有如下技术效果：物料进入反应器前有害杂质被脱除，可防止催化剂中毒，催化剂使用1000hr以上没有失活现象；反应器采用工业纯钛为材质，能有效防止酸的腐蚀，反应器使用寿命长。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明的内容。
在实施例中：乙酸纯度≥99.5％；丙烯纯度99.4％；混合C4组成是：1-丁烯4.72％，2-丁烯49.22％，丁烷46.01％，异丁烯0.05％。
实施例1：采用比表面积为30m2/g，孔容为0.25ml/g，粒度为1.0mm的强酸性离子交换树脂作催化剂。将总量为8L的催化剂装入由TA2型工业纯钛制成的长为1.6m、内径为10cm的管状反应器中，并因此而得到催化剂层。催化剂层的两端则装填苯乙烯—二乙烯苯聚合小球。管状反应器垂直放置。
将乙酸和丙烯摩尔比(酸烯比)为1.1的反应物料首先通过装有S54型离子交换树脂的预处理器，预处理器的出口温度为74.5℃。之后，反应物料从反应器底部连续输入反应器，进料方式为液相进料。乙酸进料空速为1.0hr-1，反应压力为1.0MPa，反应温度为105℃。
每4hr取样分析反应产物组成，分析采用气相色谱法。测得液相中乙酸异丙酯含量达到80％以上，乙酸转化率在80％以上，乙酸异丙酯选择性达到99％以上。在试验条件下运行1000hr，催化剂活性稳定，反应转化率和选择性没有出现明显变化。
实施例2-4：实验方法同实施例1，将酸烯比、反应空速、反应压力，以及反应温度变化，得到反应结果如下表所示。在这些实验中，均未发现催化剂失活现象。
                    表1
对比实施例1：所用催化剂同买施例1。总量为8L的催化剂装入由TA2型工业纯钛制成的长为1.6m、内径为10cm的管状反应器中，并因此而得到催化剂层。催化剂层的两端则装填苯乙烯—二乙烯苯聚合小球。管状反应器垂直放置。
将乙酸和丙烯摩尔比(酸烯比)为1.1的反应物料从反应器底部连续输入反应器，进料方式为液相进料。乙酸进料空速为1.0hr-1，反应压力为1.05MPa，反应温度为105℃。
每4hr取样分析反应产物组成，分析采用气相色谱法。测得液相中乙酸异丙酯含量达到90％左右，乙酸转化率在80％以上，乙酸异丙酯选择性达到99％以上。在试验条件下运行841hr，催化剂活性出现明显下降。
实施例5：采用比表面积为30m2/g，孔容为0.25ml/g，粒度为1.0mm的强酸性离子交换树脂作催化剂。将总量为8L的催化剂装入由TA2型工业纯钛制成的长为1.6m、内径为10cm的管状反应器中，并因此而得到催化剂层。催化剂层的两端则装填苯乙烯—二乙烯苯聚合小球。管状反应器垂直放置。
将乙酸和混合C4混合后通入装有D72型离子交换树脂的预处理器，预处理器的出口温度为74.5℃。之后，反应物料从反应器底部连续输入反应器，乙酸与混合C4中2-丁烯的摩尔比(酸烯比)为1.3，进料方式为液相进料。乙酸进料空速为1.1hr-1，反应压力为1.35MPa，反应温度为110℃。
每4hr取样分析反应产物组成，分析采用气相色谱法。测得乙酸转化率在65％以上，乙酸仲丁酯选择性达到99％以上。在试验条件下运行1600hr，催化剂活性稳定，反应转化率和选择性没有出现明显变化。

Claims (9)

  1. 【权利要求1】一种制备低级脂肪酸酯的方法，其特征在于：反应物C1-C4脂肪酸和C2-C5烯烃或其中的一种先经过一个装有反应助剂的预处理器脱除有害杂质后，进入工业纯钛为材质装有催化剂的管式固定床反应器，在液相中反应以制备得到低级脂肪酸酯；所述反应助剂为离子交换树脂，所述催化剂是一种强酸性离子交换树脂。
  2. 【权利要求2】根据权利要求1所述的方法，其特征在于C1-C4脂肪酸选自甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、丙烯酸。
  3. 【权利要求3】根据权利要求1所述的方法，其特征在于C1-C4脂肪酸选自乙酸。
  4. 【权利要求4】根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于C2-C5烯烃可以是乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯或2-戊烯。
  5. 【权利要求5】根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于预处理器的反应温度为20～80℃，所述离子交换树脂的交换容量不小于3mmol/gH。
  6. 【权利要求6】根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于所述催化剂的比表面积为20～50m2/g，孔容为0.1～0.3ml/g，粒度为0.1～1.5mm；反应混合物中C1-C4脂肪酸与C2-C5烯烃的摩尔比为0.7:1～3.0:1，C1-C4脂肪酸进料空速为0.1～10.0hr-1，反应温度30～150℃，反应压力0.8～2.0MPa。
  7. 【权利要求7】根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述催化剂的比表面积为20～50m2/g，孔容为0.1～0.3ml/g，粒度为0.1～1.5mm；反应混合物中C1-C4脂肪酸与C2-C5烯烃的摩尔比为0.7:1～3.0:1，C1-C4脂肪酸进料空速为0.1～10.0hr-1，反应温度30～150℃，反应压力0.8～2.0MPa。
  8. 【权利要求8】根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于所述催化剂的比表面积为20～50m2/g，孔容为0.1～0.3ml/g，粒度为0.1～1.5mm；反应混合物中C1-C4脂肪酸与C2-C5烯烃的摩尔比为0.8:1～2.5:1，C1-C4脂肪酸进料空速为0.2～5.0hr-1，反应温度65～135℃，反应压力0.8～1.8MPa。
  9. 【权利要求9】根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述催化剂的比表面积为20～50m2/g，孔容为0.1～0.3ml/g，粒度为0.1～1.5mm；反应混合物中C1-C4脂肪酸与C2-C5烯烃的摩尔比为0.8:1～2.5:1，C1-C4脂肪酸进料空速为0.2～5.0hr-1，反应温度65～135℃，反应压力0.8～1.8MPa。
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