CN101121625B - 乙醇脱水制备乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乙醇脱水制备乙烯的方法，主要解决以往技术中能耗高，反应器放大困难的技术问题。本发明通过采用以乙醇为原料，甲醇为稀释剂，在反应温度为300～480℃，以表压计反应压力为0～2MPa，反应空速为0.1～10小时-1条件下，原料乙醇和甲醇的混合物与氧化铝催化剂接触生成含乙烯和二甲醚的物流，经分离得乙烯和二甲醚，其中所用的甲醇与乙醇的重量比为1∶6至10∶1的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙烯的工业生产中。

Description

乙醇脱水制备乙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种乙醇脱水制备乙烯的方法，特别是关于以甲醇为稀释剂，γ-Al2O3为催化剂的乙醇脱水制乙烯方法。
背景技术
乙烯是一种极为重要的基本有机化工原料，乙烯工业是石化工业的基础，在国民经济中占有极为重要的地位。近几年来，随着聚乙烯等衍生物需求的迅速增长，对乙烯的需求逐年俱增。目前，乙烯主要通过天然气或轻质石油馏分为原料，采用蒸汽裂解工艺制得，但随着天然气及轻质石油馏分价格持续走高，一些其它途径增产乙烯的方法成为关注的焦点。尤其是随着生物技术的快速发展，生物法制乙醇的技术不断完善，原料的来源日趋广泛，原料的成本也更趋合理，使得乙醇脱水制备乙烯技术备受重视。乙醇脱水制备乙烯技术具有流程短、设备少、投资小、见效快以及较强的配套适应性和市场灵活性等特点。本发明所涉及的乙醇脱水制备乙烯技术是一种有竞争力的工艺技术。
乙醇脱水制备乙烯的主反应为：
CH3CH2OH→CH2＝CH2+H2O
即一分子乙醇催化反应得到一分子乙烯及一分子水。当然乙醇催化脱水过程中也不可避免会发生一些副反应如生成乙醚、乙醛、一氧化碳、二氧化碳、高碳烯烃等。文献《精细石油化工》1993年第1期，35～37页介绍了一种采用
Figure G200610029971420060828D000011
分子筛催化剂对低浓度乙醇脱水制备乙烯的研究，结果显示，当反应温度为250～280℃、液体空速为0.5～0.8小时-1，原料乙醇质量浓度为10％左右时，乙醇转化率高达99％，乙烯选择性可达到97～99％。
文献《化学工业与工程技术》1995年第16卷第2期，介绍了NC1301型乙醇脱水制备乙烯催化剂的研制，该催化剂主要活性组分为γ-Al2O3，在反应温度350～440℃，反应压力≤0.3MPa(绝压)，重量空速0.3～0.6小时-1，乙烯含量97.5～98.8％，转化率较高，副产物较少。
USP423475报道了乙醇脱水制备乙烯技术，其采用氧化物催化剂，在反应温度320℃～450℃，空速0.4～0.6小时-1条件下实现较高的乙醇转化率。
专利USP4396789公开了采用氧化物催化剂进行乙醇脱水制备乙烯技术，其中反应器入口温度为470℃，出口温度为360℃。
CN86101615A介绍了一种用于乙醇脱水制备乙烯的催化剂，其采用ZSM-5分子筛为催化剂，在反应温度250℃～390℃，实现较高的乙醇转化率及乙烯收率，但催化剂的寿命较短。
上述文献所涉及的技术，主要存在能耗高及反应器放大困难等问题，如采用分子筛催化剂的CN86101615A，只能采用列管式反应器，而规模较大的情况将难以放大，且能量消耗巨大；而采用氧化铝催化剂的专利CN86101615A、USP4396789尽管可以采用多段绝热反应器，但乙醇脱水的强吸热反应同样无法避免段间大量热量的补充。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往技术中能耗高及反应器放大困难的技术问题，提供一种新的乙醇脱水制备乙烯的方法。该方法具有能耗低，反应器放大容易，且在获得乙烯产品的同时能联产二甲醚的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种乙醇脱水制备乙烯的方法，以乙醇为原料，甲醇为稀释剂，在反应温度为300～480℃，以表压计反应压力为0～2MPa，反应重量空速为0.1～10小时-1条件下，原料乙醇和甲醇的混合物与氧化铝催化剂接触生成含乙烯和二甲醚的物流，经分离得乙烯和二甲醚，其中所用的甲醇与乙醇的重量比为1∶6至10∶1。
上述技术方案中甲醇与乙醇的重量比优选为2～6∶1；氧化铝催化剂优选方案为γ-Al2O3；反应温度优选范围为350～430℃，反应重量空速优选范围为0.5～5小时-1，以表压计反应压力优选范围为0.1～1MPa。
本发明中采用γ-Al2O3为催化剂，乙醇组分为原料，甲醇为稀释剂。
乙醇催化脱水反应增产乙烯过程中，最理想的主要反应路线是1分子乙醇反应得到1分子乙烯及1分子水。众所周知，乙醇脱水是强吸热反应，纯乙醇进料时，反应器绝热温降约400℃，因此乙醇脱水制乙烯固定床工艺过程中，通常采用列管式固定床反应器，或多段层式固定床反应器，前者显然对于大规模乙醇脱水制乙烯过程存在诸多工程放大及设备加工问题，后者尽管可以通过段间补热确保催化剂合适的工作温度范围，但床层较大温度梯度的存在，使得催化剂无法发挥最佳反应性能，乙烯的理想选择性很难得到有效保障。同时，二者存在的共同问题是能耗高。而比较巧合的是，甲醇脱水制二甲醚过程是强放热反应，且乙醇脱水及甲醇脱水二者反应机理、反应条件及采用的催化剂具有较好的相同点，且后续分离系统具有较好的相通性，因此，从热量的耦合及分离的通用性角度采用甲醇作稀释剂实现乙醇脱水具有节能降耗，流程简单，投资少，效益好等优点，尤其是两种反应原位热量耦合，无需再补充大量热量，大大降低了能耗，而采用甲醇作稀释剂在生产乙烯的同时，又联产二甲醚，大大提高了装置的综合经济效益。
采用本发明的技术方案，采用γ-Al2O3为催化剂，在甲醇与乙醇质量比为2～6∶1，反应温度350～430℃，反应重量空速为0.5～5小时-1，以表压计反应压力为0.1～1MPa条件下，乙醇转化率接近100％，乙烯选择性可大于96％，二甲醚选择性可大于90％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将比表面200m2/g(米2/克)，Al2O3含量为99.7％的γ-Al2O3催化剂10克放入内径为22毫米的固定床反应器内，实验前通氮气在550℃活化2小时后降温至反应温度，实验中使用的原料中甲醇与乙醇质量比2∶1，在反应温度为360℃，乙醇重量空速0.5小时-1，以表压计反应压力0.02MPa条件下，乙醇转化率为100％，乙烯选择性99.6％，甲醇转化率78.10％，二甲醚的选择性98.10％。
【实施例2】
按照实施例1的各个步骤，操作条件及催化剂，只是改变：原料中甲醇与乙醇质量比为1∶1，在反应温度为380℃，乙醇重量空速为0.5小时-1，以表压计反应压力为0.2MPa条件下，乙醇转化率为100％，乙烯选择性为97.8％，甲醇转化率为74.3％，二甲醚的选择性97.05％。
【实施例3】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：原料中甲醇与乙醇质量比2∶1，在反应温度为330℃，乙醇重量空速1.5小时-1，以表压计反应压力为0.05MPa条件下，乙醇转化率为80.7％，乙烯选择性为90.2％，甲醇转化率为80.8％，二甲醚的选择性为99.81％。
【实施例4】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：原料中甲醇与乙醇质量比为1∶6，在反应温度为400℃，乙醇重量空速3小时-1，以表压计反应压力0.2MPa条件下，乙醇转化率为99.8％，乙烯选择性94.3％，甲醇转化率为53.4％，二甲醚的选择性94.73％。
【实施例5】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：原料中甲醇与乙醇质量比为6∶1，在反应温度为450℃，乙醇重量空速为5小时-1，以表压计反应压力为1.5MPa条件下，乙醇转化率为100％，乙烯选择性为89.6％，甲醇转化率为77.17％，二甲醚的选择性为91.65％。
【实施例6】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：原料中甲醇与乙醇质量比为1∶3，在反应温度为370℃，乙醇重量空速为8小时-1，以表压计反应压力为0.03MPa条件下，乙醇转化率为95.4％，乙烯选择性为95.9％，甲醇转化率为64.9％，二甲醚的选择性为97.67％。
【实施例7】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：原料中甲醇与乙醇质量比为1∶2，在反应温度为360℃，乙醇重量空速为2小时-1，以表压计反应压力1.7MPa条件下，乙醇转化率为100％，乙烯选择性为89.2％，甲醇转化率为69.9％，二甲醚的选择性为94.64％。
【实施例8】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：原料中甲醇与乙醇质量比为1∶2，在反应温度为480℃，乙醇重量空速10小时-1，以表压计反应压力0.5MPa条件下，乙醇转化率为100％，乙烯选择性87.6％，甲醇转化率为61.2％，二甲醚的选择性90.35％。
【实施例9】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：反应器采用绝热固定床反应器。实验中使用的原料中乙醇与甲醇质量比为2∶1，在反应入口温度为400℃，乙醇重量空速为1.2小时-1，以表压计反应压力为0.2MPa条件下，反应器出口温度为328℃，乙醇转化率为100％，乙烯选择性为95.7％，甲醇转化率为80.7％，二甲醚的选择性93.25％。
【实施例10】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：反应器采用绝热固定床反应器。实验中使用的原料中甲醇与乙醇质量比为4∶1，在反应器入口温度为360℃，乙醇重量空速0.8小时-1，以表压计反应压力0.06MPa条件下，反应器出口温度为362℃，乙醇转化率为100％，乙烯选择性为97.7％，甲醇转化率为81.2％，二甲醚的选择性为100％。

Claims (4)

1.一种乙醇脱水制备乙烯的方法，以乙醇为原料，甲醇为稀释剂，在反应温度为300～480℃，以表压计反应压力为0～2MPa，反应空速为0.1～10小时-1条件下，原料乙醇和甲醇的混合物与氧化铝催化剂接触生成含乙烯和二甲醚的物流，经分离得乙烯和二甲醚，其中所用的甲醇与乙醇的重量比为1∶6至10∶1。
2.根据权利要求1所述乙醇脱水制备乙烯的方法，其特征在于甲醇与乙醇的重量比为2～6∶1。
3.根据权利要求1所述乙醇脱水制备乙烯的方法，其特征在于氧化铝催化剂为γ-Al2O3。
4.根据权利要求1所述乙醇脱水制备乙烯的方法，其特征在于反应温度为350～430℃，反应重量空速为0.5～5小时-1，以表压计反应压力为0.1～1MPa。
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