CN1009363B - 一种可用于乙醇脱水制乙烯的催化剂 - Google Patents

一种可用于乙醇脱水制乙烯的催化剂

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  • Catalysts (AREA)
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Abstract

本发明属于一种能使乙醇脱水制乙烯的催化剂-NKC-03A催化剂。
目前国内外用于乙醇脱水制乙烯的催化剂均为氧化物类型的催化剂，其主要缺点是反应所需的温度高(320°～450℃)。乙酵空速小。乙烯的空时收率低。
使用本催化剂可使乙醇脱水的温度比r-Al2O3以及Syndo 1催化剂低80°-100℃。并使空时收率提高1～4倍。而且，本催化剂的再生性能。稳定性都很优异。

Description

乙烯是最重要的化工原料之一。石油化学约有30%的化学反应要以乙烯为原料。使用乙醇脱水制乙烯的方法具有产品纯度高，设备简单，投资少，见效快等优点，因此国内外对用乙醇脱水制乙烯的方法都进行了大量的研究，其主要工作是研制新的高效催化剂以及设计用作脱水反应的流动床。目前国内外工业上所用的催化剂均为氧化物催化剂（见U.S，P4，234，752（1980）及[1，2]）。这些催化剂的主要缺点是：反应温度高（320°-450℃），乙醇空速小（0.4-0.6小时-1）。
美国Holcon S D公司（科学设计公司）在原耒MgO-Al2O3催化剂的基础上于1981年又发展了一个代号为Syndol的催化剂[3]，并已用于年产5万吨乙烯的装置上。这个催化剂是目前性能最好的催化剂，但其反应温度高且乙醇空速小（见表1），因此乙烯空时收率仍较低。
为了得到上述高效催化剂，可将ZSM-5分子筛用盐酸（或氯化铵）进行离子交换，再与无机酸的铝盐（或氢氧化铝）和氨水进行共沉淀或与铝胶干混，经烘焙后则得到可用于乙醇脱水制乙烯的催化剂。其中ZSM-5分子筛之SiO2/Al2O3的比值最好为38，用作离子交换的盐酸（或氯化铵）的浓度为0.3N，离子交换反应可在30°-95℃下交换2-4次，每次1小时（交换时每克ZSM-5原粉加入4-6毫升HCl溶液）。经交换后的ZSM-5分子筛可与无机酸的铝盐[例如：Al（NO3），9H2O，其用量为分子筛的1-2倍]和氨水进行共沉淀（调整PH＝8-10），得到催化剂的脱水性能见表3;若把经离子交换后的ZSM-5分子筛与氢氧化铝干混，可把分子筛与氢氧化铝（重量比为10∶23）混合加热至50°-80℃，经过滤，烘干成型后，于500°-750℃烘焙1-6小时，即得到可用于乙醇脱水的催化剂-NKC-03A催化剂。
使用NKC-03A催化剂可使乙醇脱水的温度比r-Al2O3以及Syndol催化剂低80°-100℃，且空时收率可提高1-4倍（见表1，表2，表3）该催化剂稳定性好，经1500小时的使用后其性能仍然良好，而且，本催化剂的再生性能也好，经一次再生后其性能和新制的催化剂基本相同。
使用本催化剂可获得较可观的经济效益，如果将目前工厂用于乙醇脱水的r-Al2O3催化剂换成NKC-03A催化剂，并在基本上不增加设备的情况下，可使乙烯的产量增加1-2倍;如果将其全部转化成环氧乙烷后出售，则可增加产值和利润1-2倍。
NKC-03A催化剂已在工业装置上（NKC-03A的用量为170公斤）进行了试生产，取得了与上述实验室试验相同的结果。下面我们举例说明本发明的实施办法。
实例1
把用“直接法”合成的SiO2/Al2O3的比值为38的ZSM-5分子筛原粉[4]，用0.3N的HCl（或氯化铵）溶液在95℃下交换2-4次，每次交换1小时，（交换时每克ZSM-5原粉加4-6毫升HCl溶液）交换后用蒸馏水洗至无Cl离子并于110℃下烘干。称取40克烘干的分子筛和92克Al（OH）3干胶（200目以上），放到三口的园底烧瓶中，加热至50°-80℃，搅拌30分钟，过滤后于110℃下烘干，成型，在马福炉中于500°-750℃烘焙1-6小时。
把制备好的催化剂放入常压固定床反应器中做脱水反应，催化剂的脱水性能见表2。
实例2
把用“直接法”合成的SiO2/Al2O3的比值为38的ZSM-5原粉，用0.3N HCl（或氯化铵）溶液，在30°-95℃下交换2-4次，每次1小时。滤出母液，用蒸馏水洗至无Cl离子，于110℃下烘干，称取烘干后 的分子筛80克放入1000ml的烧杯内，把80-160克的Al（NO3）3，9H2O溶于水中制成比重1.09克/毫升的溶液。将硝酸铝溶液倒入上述盛有分子筛的烧杯中，边搅拌边加热至70°-90℃用1∶1的氨水沉淀，待PH＝8-10时停止加氨水，再继续搅20-40分钟后，过滤，用蒸馏水洗至PH＝7，于110℃下烘干，并在500°-750℃下焙烧1-6小时。得到的产品的脱水性能见表3。该催化剂在乙醇空速为3小时的条件下，其转化率为96-99%，选择性为98-99%，经运转1500小时后，反应情况良好，催化剂仍能使用。
本发明各图面说明如下：
图1为从例1，例2中所制得的两个催化剂的程序升温脱附（TPD）曲线，其中曲线1，2分别为从例1，例2中所制得之催化剂的脱附曲线。
图2为新鲜的和再生后的NKC-03A催化剂的稳定性曲线。其中曲线1为新鲜的NKC-03A曲线，曲线2为再生后的NKC-03A曲线。
本发明有附图2幅。
Figure 86101615_IMG1
表2    NKC-03A的脱水性能（实例1产品）
初始反应温度 空速 转化率 选择性 乙烯空时收率 △T＊
（℃） （小时-2） （%） （%） （g/g.h） （℃）
270    3    98.7    99    1.71    35
△T＊是催速老化后反应温度升高值。△T越大，催化剂稳定性越差。
表3    NKC-03A的脱水性能（例2产品）
初始反应温度    空速    转化率    选择性    乙烯空时收率    △T
（℃） （小时-2） （%） （%） （g/g.h） （℃）
368    3    99    99    1.72    27
参考文献
[1]Hydracorbon    processing    Nov，1976，3125
[2]N.S，Bijlani;G.S，Sarma    et    al，
Chemical    Age    of    India，Voi32    No5    May    1981    441
[3]N，K，Kochay;R，Merims    et    al，
C，E，I    77[6]66（1981）
[4]李赫喧等    高等学校化学学报2[4]517（1981）

Claims (1)

1、一种可用于乙醇脱水制乙烯的催化剂，其特征在于它是一种主要成份为ZSM-5分子筛和氢氧化铝的固体酸催化剂，其制造方法是用盐酸(或氯化铵)对ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3比值最好为38)进行离子交换(盐酸或氯化铵的浓度为0.3N)，离子交换反应可在30-90℃下交换2-4次，每次1小时，离子交换时每克ZSM-5原粉加入4-6毫升HCl(或氯化铵)溶液，经交换后的ZSM-5分子筛可与Al(NO3)3·9H2O(用量为分子筛的1-2倍)及氨水进行共沉淀(调整PH=8-10)，或把经离子交换后的ZSM-5分子筛与氢氧化铝干混(分子筛与氢氧化铝的重量比为10∶23)，加热至50-80℃，经过滤、烘干成型后，于500-750℃烘焙1-6小时，即得到可用于乙醇脱水制乙烯的催化剂。
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