CN115337940B - 一种用于合成柠檬酸三异丁酯催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于合成柠檬酸三异丁酯催化剂的制备方法及应用，属于化工催化剂技术领域。本发明方法利用柠檬酸和醇在催化剂的作用下直接得到柠檬酸三酯产物；其中催化剂以凹凸棒土为前体，利用金属化合物对其进行负载处理，经硫酸浸泡，最后固液分离得到固体，焙烧活化后制备得到，所述金属化合物包括五水四氯化锡、四氯化钛、八水氧氯化锆中的一种或多种。本发明方法使用的固体酸催化剂活性高，少量催化剂对多元酸的酯化效果可达84％以上；对产物有很好的选择性，可重复使用，且重复使用多次催化效率无明显降低。催化酯化反应条件温和，环境友好，成本低廉，具有非常好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种用于合成柠檬酸三异丁酯催化剂的制备方法及应用。
背景技术
柠檬酸三丁酯是绿色环保催化剂，作为一种增塑剂广泛用于食品包装、日用品及儿童玩具等领域。柠檬酸三异丁酯具有相容性好、增塑效率高、易降解、无毒、挥发性小等优点，且具有很好的耐水、耐光和耐寒性能，是邻苯二甲酸之类增塑剂的理想替代品。柠檬酸三丁酯包括柠檬酸三正丁酯、柠檬酸三异丁酯、柠檬酸三仲丁酯和柠檬酸三叔丁酯，但目前柠檬酸三丁酯的合成多是正丁酯，因异丁酯合成难度大，鲜有合成柠檬酸三异丁酯的报道。
柠檬酸三异丁酯具有柠檬酸酯类增塑剂的优点的同时有着更好的稳定性，但目前对其合成方法报道很少，韩淑萃等以离子交换树脂KIP209为催化剂合成柠檬酸三异丁酯，但存在酯化率不高(74.8％)，催化剂用量大(15％)，树脂耐热稳定性差等问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种经济绿色、高效的柠檬酸三异丁酯制备方法，以凹凸棒土为前体催化柠檬酸和异丁醇发生酯化脱水生成柠檬酸三异丁酯，具有工艺简单、绿色环保、催化剂可重复使用等优点，且对推动我国矿产资源开发具有重要意义。
本发明的第一个目的是提供一种用于合成柠檬酸三异丁酯的催化剂的制备方法，以凹凸棒土为前体，利用金属化合物对其进行负载处理，经硫酸浸泡，最后固液分离得到固体，焙烧活化后即得所述催化剂。
在本发明的一种实施方式中，所述金属化合物包括五水四氯化锡、四氯化钛、八水氧氯化锆中的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，所述凹凸棒土与金属化合物的质量比为1:1～10:1。
在本发明的一种实施方式中，所述硫酸浸泡的处理时间为1～72h，所述硫酸的浓度为0.1～2mol/L。
在本发明的一种实施方式中，所述焙烧活化的温度为100℃-600℃，焙烧时间为2～6h。
在本发明的一种实施方式中，所述焙烧的温度优选200℃-400℃。
在本发明的一种实施方式中，所述制备方法具体方法包括：称取凹凸棒土加入无水乙醇(99.5％)中，再加入金属化合物，搅拌后滴加氨水调节pH值为9～10使其沉淀，然后静置老化4～12h，固液分离得到固体后干燥，之后放入硫酸溶液中浸泡2～12h，然后固液分离并用水洗涤至中性，最后焙烧得到所述催化剂。
本发明的第二个目的是提供上述制备方法制备得到的催化剂。
本发明的第三个目的是提供一种柠檬酸三异丁酯的制备方法，所述方法利用柠檬酸和异丁醇在催化剂的作用下酯化得到柠檬酸三异丁酯，所述催化剂为上述制备得到的催化剂。
在本发明的一种实施方式中，所述柠檬酸和异丁醇摩尔比为1:3～1:7，优选为1:4～1:7。
在本发明的一种实施方式中，所述催化剂与柠檬酸的质量比为1％-10％，优选为4～8％，更优选为4～6％。
在本发明的一种实施方式中，所述酯化的反应温度为80℃-160℃，优选为120～160℃，更优选为130～150℃。
在本发明的一种实施方式中，所述方法具体包括：将催化剂加入柠檬酸和异丁醇的混合液中，进行酯化反应，其中，柠檬酸和异丁醇摩尔比为1:3～1:7，所述催化剂的用量为柠檬酸质量的1％-10％，反应温度为80-160℃，反应时间为0.1-72h，脱醇、减压分离、纯化得到柠檬酸三异丁酯。
本发明具有如下优点：
1、本发明方法使用的固体酸催化剂活性高，少量催化剂对多元酸的酯化效果可达84％以上，催化剂可重复使用，且重复使用多次催化效率无明显降低。
2、催化剂催化酯化反应条件温和，制备方法简单，环境友好，易于分离，不易造成设备腐蚀，催化剂成本低廉，具有非常好的应用前景。
3、以天然矿物凹凸棒土作为催化剂前体，不仅经济易得，而且能提升矿产资源的附加值，推动我国矿产资源的开发利用。
附图说明
图1柠檬酸三异丁酯红外图。
图2柠檬酸三异丁酯核磁氢谱图。
具体实施方式
下列实施例将进一步详细说明本发明，但本发明的内容并不局限于此。
实施例1：
一种催化柠檬酸三异丁酯的制备方法，包括以下步骤：
催化剂制备：称取凹凸棒土(ATP)10g加入120mL乙醇溶液中，并称量15mmol的SnCl4·5H2O(5.259g)加入其中，室温搅拌2h后加入氨水(25％)调节pH值为9～10使其沉淀，静置老化6h。过滤得到固体于烘箱烘干，磨细后放入2mol/L硫酸溶液中浸泡6h，然后抽滤出固体，以去离子水洗涤至中性，最后放入马弗炉中以400℃焙烧4h得到SO4 2-/SnO2-ATP催化剂。
酯化：向带有分水装置的100mL三口烧瓶中加入柠檬酸9.606g，异丁醇24mL，催化剂按柠檬酸质量的6％加入，体系温度稳定在140℃后反应6.5h，停止加热，酯化完成。
蒸醇：将上述体系在-0.10MPa，80℃下脱醇10min。
过滤：将上述体系经过减压分离，将固体催化剂与柠檬酸三异丁酯液体分离。
中和：将上述过滤所得柠檬酸三异丁酯液体与质量分数为5％的氢氧化钠按照质量比为1.5:4的比例，放到分液漏斗中。震荡，静置，分层，分离得柠檬酸三异丁酯。将所得柠檬酸三异丁酯与水按照1.5:4的质量比加入到另一分液漏斗，震荡，静置，分层，取下层柠檬酸三异丁酯。
除水：将上述所得柠檬酸三异丁酯放置广口瓶中，放入烘箱，在90℃烘2h，冷却，得到最终产物，酯化率为84.4％。
将反应体系中过滤分离的固体催化剂，经无水乙醇多次洗涤烘干后，得到催化剂。按照同样的条件进行酯化反应。催化剂循环使用4次，酯化反应的产率仍然可达80％以上。
实施例2：
一种催化柠檬酸三异丁酯的制备方法，包括以下步骤：
催化剂制备：称取凹凸棒土(ATP)10g加入120mL乙醇溶液中，并称量15mmol的TiCl4(2.845g)加入其中，室温搅拌2h后加入氨水(25％)调节pH值为9～10使其沉淀，静置老化6h。过滤得到固体于烘箱烘干，磨细后放入2mol/L硫酸溶液中浸泡6h，然后抽滤出固体，以去离子水洗涤至中性，最后放入马弗炉中以400℃焙烧4h得到SO4 2-/TiO2-ATP催化剂。
酯化：向带有分水装置的100mL三口烧瓶中，加入柠檬酸9.606g，异丁醇24mL，催化剂按柠檬酸质量的6％加入，温度稳定在140℃后反应6.5h，停止加热，酯化完成。
蒸醇：将上述体系在-0.10MPa，80℃下脱醇10min。
过滤：将上述体系经过减压分离，将固体催化剂与柠檬酸三异丁酯液体分离。
中和：将上述过滤所得柠檬酸三异丁酯液体与质量分数为5％的氢氧化钠按照质量比为1.5:4的比例，放到分液漏斗中。震荡，静置，分层，分离得柠檬酸三异丁酯。将所得柠檬酸三异丁酯与水按照1.5:4的质量比加入到另一分液漏斗，震荡，静置，分层，取下层柠檬酸三异丁酯。
除水：将上述所得柠檬酸三异丁酯放置广口瓶中，放入烘箱，在90℃烘2h，冷却，得到最终产物，酯化率为75.7％。
实施例3：
一种催化柠檬酸三异丁酯的制备方法，包括以下步骤：
催化剂制备：称取凹凸棒土(ATP)10g加入120mL乙醇溶液中，并称量15mmol的ZrOCl2·8H2O(4.834g)加入其中，室温搅拌2h后加入氨水(25％)调节pH值为9～10使其沉淀，静置老化6h。过滤得到固体于烘箱烘干，磨细后放入2mol/L硫酸溶液中浸泡6h，然后抽滤出固体，以去离子水洗涤至中性，最后放入马弗炉中以400℃焙烧4h得到SO4 2-/ZrO2-ATP催化剂。
酯化：向带有分水装置的100mL三口烧瓶中，加入柠檬酸9.606g，异丁醇24mL，催化剂按柠檬酸质量的6％加入，温度稳定在140℃后反应6.5h，停止加热，酯化完成。
蒸醇：将上述体系在-0.10MPa，80℃下脱醇10min。
过滤：将上述体系经过减压分离，将固体催化剂与柠檬酸三异丁酯液体分离。
中和：将上述过滤所得柠檬酸三异丁酯液体与质量分数为5％的氢氧化钠按照质量比为1.5:4的比例，放到分液漏斗中。震荡，静置，分层，分离得柠檬酸三异丁酯。将所得柠檬酸三异丁酯与水按照1.5:4的质量比加入到另一分液漏斗，震荡，静置，分层，取下层柠檬酸三异丁酯。
除水：将上述所得柠檬酸三异丁酯放置广口瓶中，放入烘箱，在90℃烘2h，冷却，得到最终产物，酯化率为74.8％。
实施例4
催化剂制备：称取凹凸棒土(ATP)40g加入120mL乙醇溶液中，并称量15mmol的SnCl4·5H2O(5.259g)加入其中，室温搅拌2h后加入氨水(25％)调节pH值为9～10使其沉淀，静置老化6h。过滤得到固体于烘箱烘干，磨细后放入1mol/L硫酸溶液中浸泡48h，然后抽滤出固体，以去离子水洗涤至中性，最后放入马弗炉中以300℃焙烧6h得到SO4 2-/SnO2-ATP催化剂。
按照实施例1的方式进行酯化反应，酯化率不低于80％。
对照例1：
一种催化柠檬酸三异丁酯的制备方法，包括以下步骤：
催化剂制备：直接按柠檬酸质量的6％称取2mol/L硫酸
酯化：按照实施例1酯化方法制备得到柠檬酸三异丁酯产品，所得柠檬酸三异丁酯产品酯化率为43％。
对照例2：
一种催化柠檬酸三异丁酯的制备方法，包括以下步骤：
催化剂制备：直接按柠檬酸质量的6％称取凹凸棒土(ATP)
酯化：按照实施例1酯化方法制备得到柠檬酸三异丁酯产品，所得柠檬酸三异丁酯产品酯化率为31％。
对照例3：
一种催化柠檬酸三异丁酯的制备方法，包括以下步骤：
催化剂制备：2mol/L的H2SO4改性凹凸棒土(ATP)的制备：量取20mL配置好的2mol/L的硫酸，缓慢加入1.5g凹凸棒土的烧杯中，在室温下于持续搅拌24h，接着静置老化12h，离心分离，用去离子水洗涤沉淀2-3次，直至沉淀pH到7左右。烘箱温度设置为60℃将其干燥，在研磨后将烘箱升温至110℃干燥2h，最后置于马弗炉中，在300℃的温度下活化3h，即得到H2SO4(2mol)-ATP。
酯化：按照实施例1酯化方法制备得到柠檬酸三异丁酯产品，所得柠檬酸三异丁酯产品酯化率为68.1％。
实施例5：
以SO4 2-/SnO2-ATP催化剂考察催化剂用量、酸醇比、温度、时间、重复使用次数对酯化率的影响。
催化剂制备：按实例1方法
酯化：按实例1方法
反应以柠檬酸和异丁醇为原料，以SO4 2-/SnO2-ATP为催化剂，改变催化剂的用量，考察催化剂用量对该反应的影响，结果如表1。
表1催化剂用量对酯化率的影响a
a反应条件：柠檬酸(0.05mol)，异丁醇(0.25mol)，催化剂：SO4 2-/SnO2-ATP。
b酯化率：通过酸值进行测定。
理论上柠檬酸和异丁醇的反应摩尔比为1:3，考虑到该反应为可逆反应，因此适当增加异丁醇的量，不仅可以促进反应向正反应方向进行，也可起到带水剂作用。考察不同酸醇摩尔比的结果如表2。
表2酸醇比对酯化率的影响a
a反应条件：催化剂用量(6％)；b酯化率：通过酸值进行测定。
在确定催化剂用量和酸醇摩尔比的基础上，继续考察反应温度对反应结果的影响，根据异丁醇的沸点，筛选了从120℃到160℃区间的温度，区间间隔为10℃，结果如表3。
表3反应温度酯化率的影响a
a应条件：柠檬酸(0.05mol)，异丁醇(0.25mol)，催化剂用量(0.4g)。
b酯化率：通过酸值进行测定。
最后考察反应时间对酯化率的影响，实验结果如表4。
表4反应时间对酯化率影响a
a反应条件：柠檬酸(0.05mol)，异丁醇(0.25mol)，催化剂用量(6％)。
b酯化率：通过酸值进行测定。
为了考察催化剂的稳定性，催化剂经无水乙醇多次洗涤烘干后进行回收重复实验，结果如表5。
表5重复回收实验a
a反应条件：柠檬酸(0.05mol)，异丁醇(0.25mol)，催化剂用量(6％)，反应时间(6h)，反应温度(140℃)。
b酯化率：通过酸值进行测定。
通过以上实施例和对照例可以看出，本发明是以凹土棒石黏土作为催化剂前体，经过不同金属化合物进行改性，实现柠檬酸和异丁醇脱水酯化生成柠檬酸三异丁酯。与质子酸催化过程相比，该催化过程绿色无污染，催化剂可重复使用，表现出很好的工业应用前景。
尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。
Claims (4)
1.一种柠檬酸三异丁酯的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括：将催化剂加入柠檬酸和异丁醇的混合液中，进行酯化反应，所述催化剂的用量为柠檬酸质量的6％-8％，反应温度为140～150℃，反应时间为6～7h，脱醇、减压分离、纯化得到柠檬酸三异丁酯；所述柠檬酸和异丁醇摩尔比为1:4～1:7；
所述催化剂的制备是以凹凸棒土为前体，利用金属化合物对其进行负载处理，经硫酸浸泡，最后固液分离得到固体，焙烧活化后即得催化剂，其中，所述金属化合物包括五水四氯化锡、四氯化钛、八水氧氯化锆中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述凹凸棒土与金属化合物的质量比为1:1～10:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸浸泡的处理时间为1～72h，所述硫酸的浓度为0.1～2mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧活化的温度为100℃-600℃，焙烧时间为2～6h。
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