CN101898140A - 磁性SO42-/ZrO2/Fe3O4/凹土固体酸催化剂的制备方法 - Google Patents

磁性SO42-/ZrO2/Fe3O4/凹土固体酸催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磁性SO4 2-/ZrO2/Fe3O4/凹土固体酸催化剂的制备方法，首先，凹凸棒石粘土、氧氯化锆、铁盐和亚铁盐溶解在水中形成混合浆液；然后，在机械搅拌下将碱液缓慢滴加到混合浆液中至形成黑色沉淀物，黑色沉淀物经陈化、过滤、水洗、烘干、研碎得混合粉体；最后，混合粉体硫酸酸化、抽滤、烘干、研碎、煅烧得到磁性SO4 2-/ZrO2/Fe3O4/凹土固体酸催化剂。本发明以廉价的凹凸棒石粘土为原料，负载磁性材料和固体酸，合成方法简单，原料易得，生产成本低，所得催化剂催化活性高，具有磁性，易与产物的分离。

Description

磁性SO42-/ZrO2/Fe3O4/凹土固体酸催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种磁性凹土固体酸催化剂的制备方法，具体地说是一种以凹凸棒石粘土为载体，负载Fe3O4和ZrO2，经酸化、煅烧制备磁性固体酸催化剂的方法。
背景技术
传统的无机酸价格低廉、催化活性高，被广泛地应用在酸催化反应如酯化、烷基化、异构化等反应中，但是无机酸催化剂与产物难分离，且对设备腐蚀性大，难以回收，对环境也具有较大的污染。与无机酸相比，固体酸催化剂具有催化活性高、无腐蚀性、可连续生产、产物与催化剂易分离等优点，受到人们的广泛关注，已有逐步取代无机酸催化各种反应的趋势。
纳米或超细的固体酸催化剂直接使用时，反应界面大，传质阻力小，催化活性高，但是存在催化剂回收和分离的困难。工业上采用添加粘结剂将其制备成型，导致催化活性下降，影响催化效果。将固体酸催化剂与磁性材料结合制备的磁性固体酸催化剂，解决了催化剂回收和分离的难题，还可以应用在新型磁稳定流化床反应器中(CN101543786A)。磁性固体酸催化剂的制备可通过化学沉淀法先制备磁性粒子，随后再将固体酸负载在磁性粒子上(ZL001374.3；催化学报，2003，24(1)，47～51)；或者采用氧化铝或氧化硅包裹磁性纳米粒子后，浸渍过渡金属硫酸盐煅烧后(CN101543786A)制备磁性固体酸催化剂。
凹凸棒石粘土(凹土)具有大的比表面积、可观的微孔和热稳定性，对有机物，特别极性有机物具有较强的吸附性能，是多相催化反应潜在的催化剂和优良的催化剂载体。以凹土为载体可负载固体酸活性组分(SO4 2-/TiO2，杂多酸)制备复合固体酸催化剂(ZL200710024603.5，CN101181689)，催化酯化反应。通过化学沉淀法或者浸渍、煅烧、还原的方法，磁性材料也可负载在凹凸棒石晶体上，制备出磁性凹土复合材料(Applied Surface Science，2008，255(5)，2020～2025)，CN101537356，CN101618349)，目前尚没有将磁性材料、固体酸活性组分负载在凹土上制备磁性复合固体酸催化剂的报道。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种磁性SO4 2-/ZrO2/Fe3O4/凹土固体酸催化剂的制备方法，磁性材料Fe3O4、固体酸SO4 2-/ZrO2和凹土三者结合制备磁性凹土固体酸催化剂，采用该方法制备的磁性SO4 2-/ZrO2/Fe3O4/凹土固体酸催化剂可取代硫酸催化酯化等反应，具有腐蚀性小、催化活性高、易分离的优点。
本发明的技术解决方案是：首先，凹凸棒石粘土、氧氯化锆、铁盐和亚铁盐溶解在水中形成混合浆液；然后，在机械搅拌下将碱液缓慢滴加到混合浆液中至形成黑色沉淀物，黑色沉淀物经陈化、过滤、水洗、烘干、研碎得混合粉体；最后，混合粉体硫酸酸化、抽滤、烘干、研碎、煅烧得到磁性SO4 2-/ZrO2/Fe3O4/凹土固体酸催化剂。
该制备方法包括以下具体步骤：
(1)将一定量的凹土、氧氯化锆、亚铁盐、铁盐加入到水中，剧烈搅拌30min，形成混合浆液；其中，氧氯化锆摩尔浓度为0.05～0.4mol/L；亚铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁，摩尔浓度为0.26～0.52mol/L；铁盐为硫酸铁或氯化铁，摩尔浓度为0.09～0.18mol/L；凹土与氧氯化锆、亚铁盐、铁盐、水的质量比为1∶0.66～5.24∶2.86～5.78∶0.58～1.85∶40；
(2)将上述混合浆液加热至40～70℃，在搅拌下缓慢滴加碱液，调节其pH为10～12，得到黑色沉淀物，搅拌恒温陈化2～3h，随后抽滤，水洗多次至中性，110℃烘干12h，研碎至200目以下得混合粉体；其中，碱液为NaOH或KOH溶液，其摩尔浓度为0.1～1mol/L；
(3)将混合粉体在H2SO4溶液中浸泡12～24h，抽滤，110℃烘干12h，研碎至200目以下，再高温煅烧2～3h，即得到磁性SO4 2-/ZrO2/Fe3O4/凹土固体酸催化剂；其中，H2SO4溶液的浓度为0.5～1mol/L，煅烧温度为400～500℃。
本发明以廉价的凹凸棒石粘土为原料，负载磁性材料和固体酸，合成方法简单，原料易得，生产成本低，具有较强的酸性和磁性，凹土对有机物吸附的协同作用下所得催化剂催化活性高，在外磁场作用下易与产物分离回收。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术解决方案的限制。
实施例1：
将1g凹土、0.66g氧氯化锆、1.17gFeCl3、5.78gFeSO4·8H2O加入到40mlH2O中，机械搅拌30min，形成混合浆液，其中Fe2+、Fe3+、氧氯化锆的摩尔浓度分别为0.52、0.18、0.05mol/L；随后将混合浆液加热到40℃，缓慢滴加0.1mol/LNaOH溶液，使其pH为10，继续搅拌恒温陈化3h，随后抽滤，水洗至中性，110℃烘干12h，研碎至200目以下得混合粉体；混合粉体用0.5mol/LH2SO4溶液浸泡24h，随后抽滤，110℃烘干12h，研碎至200目以下，再400℃煅烧3h，即得到磁性SO4 2-/ZrO2/Fe3O4/凹土固体酸催化剂。
将冰醋酸(0.5mol)、正丁醇(0.55mol)和0.6上述磁性凹土固体酸催化剂加入到三口烧瓶中，装上回流冷凝管和分水器，油浴加热升温至120℃，机械搅拌下反应90min，分出反应生成的水，待反应完毕，得到的反应液采用磁分离，取清液用酸值滴定法确定醋酸转化率，计算出乙酸正丁酯的酯化率为81.86％。
实施例2：
将1g凹土、1.31g氧氯化锆、1.85gFe2(SO4)3·9H2O、3.82gFeCl2·4H2O加入到40mlH2O中，机械搅拌30min，形成混合浆液，其中Fe2+、Fe3+、氧氯化锆的摩尔浓度分别为0.48、0.165、0.1mol/L；随后将混合浆液加热到50℃，缓慢滴加0.5mol/LNaOH溶液，使其pH为11，继续搅拌恒温陈化2.5h，随后抽滤，水洗至中性，110℃烘干12h，研碎至200目以下得混合粉体；混合粉体用0.6mol/LH2SO4溶液浸泡20h，随后抽滤，110℃烘干12h，研碎至200目以下，再450℃煅烧2.5h，即得到磁性SO4 2-/ZrO2/Fe3O4/凹土固体酸催化剂。
将上述催化剂应用于实施例1反应体系中，在相同反应条件下，乙酸正丁酯的酯化率为87.08％。
实施例3：
将1g凹土、2.56g氧氯化锆、0.87gFeCl3、4.34gFeSO4·8H2O加入到40mlH2O中，机械搅拌30min，形成混合浆液，其中Fe2+、Fe3+、氧氯化锆的摩尔浓度分别为0.39、0.134、0.2mol/L；随后将混合浆液加热到55℃，缓慢滴加1mol/LNaOH溶液，使其pH为12，继续搅拌恒温陈化2h，随后抽滤，水洗至中性，110℃烘干12h，研碎至200目以下得混合粉体；混合粉体用0.7mol/LH2SO4溶液浸泡16h，随后抽滤，110℃烘干18h，研碎至200目以下，再500℃煅烧2h，即得到磁性SO4 2-/ZrO2/Fe3O4/凹土固体酸催化剂。
将上述催化剂应用于实施例1反应体系中，在相同反应条件下，乙酸正丁酯的酯化率为89.26％。
实施例4：
将1g凹土、3.87g氧氯化锆、1.69gFe2(SO4)3·9H2O、5gFeSO4·8H2O加入到40mlH2O中，机械搅拌30min，形成混合浆液，其中Fe2+、Fe3+、氧氯化锆的摩尔浓度分别为0.45、0.15、0.3mol/L；随后将混合浆液加热到60℃，缓慢滴加0.1mol/LKOH溶液，使其pH为10，继续搅拌恒温陈化3h，随后抽滤，水洗至中性，110℃烘干12h，研碎至200目以下得混合粉体；混合粉体用0.8mol/LH2SO4溶液浸泡16h，随后抽滤，110℃烘干12h，研碎至200目以下，再400℃煅烧3h，即得到磁性SO4 2-/ZrO2/Fe3O4/凹土固体酸催化剂。
将上述催化剂应用于实施例1反应体系中，在相同反应条件下，乙酸正丁酯的酯化率为86.41％。
实施例5：
将1g凹土、3.93g氧氯化锆、0.65gFeCl3、2.86gFeCl2·4H2O加入到40mlH2O中，机械搅拌30min，形成混合浆液，其中Fe2+、Fe3+、氧氯化锆的摩尔浓度分别为0.36、0.1、0.35mol/L；随后将混合浆液加热到65℃，缓慢滴加0.5mol/LKOH溶液，使其pH为11，继续搅拌恒温陈化2.5h，随后抽滤，水洗至中性，110℃烘干12h，研碎至200目以下得混合粉体；混合粉体用0.9mol/LH2SO4溶液浸泡14h，随后抽滤，110℃烘干12h，研碎至200目以下，再450℃煅烧2.5h，即得到磁性SO4 2-/ZrO2/Fe3O4/凹土固体酸催化剂。
将上述催化剂应用于实施例1反应体系中，在相同反应条件下，乙酸正丁酯的酯化率为85.73％。
实施例6：
将1g凹土、5.24g氧氯化锆、0.58gFeCl3、2.92gFeSO4·8H2O加入到40mlH2O中，机械搅拌30min，形成混合浆液，其中Fe2+、Fe3+、氧氯化锆的摩尔浓度分别为0.26、0.09、0.4mol/L；随后将混合浆液加热到70℃，缓慢滴加1mol/LKOH溶液，使其pH为12，继续搅拌恒温陈化2h，随后抽滤，水洗至中性，110℃烘干12h，研碎至200目以下得混合粉体；混合粉体用1mol/LH2SO4溶液浸泡12h，随后抽滤，110℃烘干12h，研碎至200目以下，再500℃煅烧2h，即得到磁性SO4 2-/ZrO2/Fe3O4/凹土固体酸催化剂。
将上述催化剂应用于实施例1反应体系中，在相同反应条件下，乙酸正丁酯的酯化率为84.88％。

Claims (5)

1.磁性SO4 2-/ZrO2/Fe3O4/凹土固体酸催化剂的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：首先，凹凸棒石粘土、氧氯化锆、铁盐和亚铁盐溶解在水中形成混合浆液；然后，在机械搅拌下将碱液缓慢滴加到混合浆液中至形成黑色沉淀物，黑色沉淀物经陈化、过滤、水洗、烘干、研碎得混合粉体；最后，混合粉体硫酸酸化、抽滤、烘干、研碎、煅烧得到磁性SO4 2-/ZrO2/Fe3O4/凹土固体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的磁性SO4 2-/ZrO2/Fe3O4/凹土固体酸催化剂的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下具体步骤：
(1)将一定量的凹凸棒石粘土、氧氯化锆、亚铁盐、铁盐加入到水中，剧烈搅拌30min，形成混合浆液；
(2)将上述混合浆液加热至40～70℃，在搅拌下缓慢滴加碱液，调节其pH为10～12，得到黑色沉淀物，搅拌恒温陈化2～3h，随后抽滤，水洗多次至中性，110℃烘干12h，研碎至200目以下得混合粉体；
(3)将混合粉体在H2SO4溶液中浸泡12～24h，抽滤，110℃烘干12h，研碎至200目以下，再高温煅烧2～3h，即得到磁性SO4 2-/ZrO2/Fe3O4/凹土固体酸催化剂。
3.按照权利要求2所述的磁性SO4 2-/ZrO2/Fe3O4/凹土固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：其中，氧氯化锆摩尔浓度为0.05～0.4mol/L；亚铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁，摩尔浓度为0.26～0.52mol/L；铁盐为硫酸铁或氯化铁，摩尔浓度为0.09～0.18mol/L；凹土与氧氯化锆、亚铁盐、铁盐、水的质量比为1∶0.66～5.24∶2.86～5.78∶0.58～1.85∶40。
4.按照权利要求2所述的磁性SO4 2-/ZrO2/Fe3O4/凹土固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：其中，碱液为NaOH或KOH溶液，其摩尔浓度为0.1～1mol/L。
5.按照权利要求2所述的磁性SO4 2-/ZrO2/Fe3O4/凹土固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：其中，H2SO4溶液的浓度为0.5～1mol/L，煅烧温度为400～500℃。
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