CN101898140A - 磁性SO42-/ZrO2/Fe3O4/凹土固体酸催化剂的制备方法 - Google Patents

磁性SO42-/ZrO2/Fe3O4/凹土固体酸催化剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101898140A
CN101898140A CN 201010234208 CN201010234208A CN101898140A CN 101898140 A CN101898140 A CN 101898140A CN 201010234208 CN201010234208 CN 201010234208 CN 201010234208 A CN201010234208 A CN 201010234208A CN 101898140 A CN101898140 A CN 101898140A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid acid
acid catalyst
magnetic
zro
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN 201010234208
Other languages
English (en)
Other versions
CN101898140B (zh
Inventor
蒋金龙
固旭
冯良东
程晓春
谷亚昕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huaiyin Institute of Technology
Original Assignee
Huaiyin Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huaiyin Institute of Technology filed Critical Huaiyin Institute of Technology
Priority to CN2010102342081A priority Critical patent/CN101898140B/zh
Publication of CN101898140A publication Critical patent/CN101898140A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101898140B publication Critical patent/CN101898140B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种磁性SO4 2-/ZrO2/Fe3O4/凹土固体酸催化剂的制备方法，首先，凹凸棒石粘土、氧氯化锆、铁盐和亚铁盐溶解在水中形成混合浆液；然后，在机械搅拌下将碱液缓慢滴加到混合浆液中至形成黑色沉淀物，黑色沉淀物经陈化、过滤、水洗、烘干、研碎得混合粉体；最后，混合粉体硫酸酸化、抽滤、烘干、研碎、煅烧得到磁性SO4 2-/ZrO2/Fe3O4/凹土固体酸催化剂。本发明以廉价的凹凸棒石粘土为原料，负载磁性材料和固体酸，合成方法简单，原料易得，生产成本低，所得催化剂催化活性高，具有磁性，易与产物的分离。

Description

磁性SO42-/ZrO2/Fe3O4/凹土固体酸催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种磁性凹土固体酸催化剂的制备方法，具体地说是一种以凹凸棒石粘土为载体，负载Fe3O4和ZrO2，经酸化、煅烧制备磁性固体酸催化剂的方法。
背景技术
传统的无机酸价格低廉、催化活性高，被广泛地应用在酸催化反应如酯化、烷基化、异构化等反应中，但是无机酸催化剂与产物难分离，且对设备腐蚀性大，难以回收，对环境也具有较大的污染。与无机酸相比，固体酸催化剂具有催化活性高、无腐蚀性、可连续生产、产物与催化剂易分离等优点，受到人们的广泛关注，已有逐步取代无机酸催化各种反应的趋势。
纳米或超细的固体酸催化剂直接使用时，反应界面大，传质阻力小，催化活性高，但是存在催化剂回收和分离的困难。工业上采用添加粘结剂将其制备成型，导致催化活性下降，影响催化效果。将固体酸催化剂与磁性材料结合制备的磁性固体酸催化剂，解决了催化剂回收和分离的难题，还可以应用在新型磁稳定流化床反应器中(CN101543786A)。磁性固体酸催化剂的制备可通过化学沉淀法先制备磁性粒子，随后再将固体酸负载在磁性粒子上(ZL001374.3；催化学报，2003，24(1)，47～51)；或者采用氧化铝或氧化硅包裹磁性纳米粒子后，浸渍过渡金属硫酸盐煅烧后(CN101543786A)制备磁性固体酸催化剂。
凹凸棒石粘土(凹土)具有大的比表面积、可观的微孔和热稳定性，对有机物，特别极性有机物具有较强的吸附性能，是多相催化反应潜在的催化剂和优良的催化剂载体。以凹土为载体可负载固体酸活性组分(SO4 2-/TiO2，杂多酸)制备复合固体酸催化剂(ZL200710024603.5，CN101181689)，催化酯化反应。通过化学沉淀法或者浸渍、煅烧、还原的方法，磁性材料也可负载在凹凸棒石晶体上，制备出磁性凹土复合材料(Applied Surface Science，2008，255(5)，2020～2025)，CN101537356，CN101618349)，目前尚没有将磁性材料、固体酸活性组分负载在凹土上制备磁性复合固体酸催化剂的报道。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种磁性SO4 2-/ZrO2/Fe3O4/凹土固体酸催化剂的制备方法，磁性材料Fe3O4、固体酸SO4 2-/ZrO2和凹土三者结合制备磁性凹土固体酸催化剂，采用该方法制备的磁性SO4 2-/ZrO2/Fe3O4/凹土固体酸催化剂可取代硫酸催化酯化等反应，具有腐蚀性小、催化活性高、易分离的优点。
本发明的技术解决方案是：首先，凹凸棒石粘土、氧氯化锆、铁盐和亚铁盐溶解在水中形成混合浆液；然后，在机械搅拌下将碱液缓慢滴加到混合浆液中至形成黑色沉淀物，黑色沉淀物经陈化、过滤、水洗、烘干、研碎得混合粉体；最后，混合粉体硫酸酸化、抽滤、烘干、研碎、煅烧得到磁性SO4 2-/ZrO2/Fe3O4/凹土固体酸催化剂。
该制备方法包括以下具体步骤：
(1)将一定量的凹土、氧氯化锆、亚铁盐、铁盐加入到水中，剧烈搅拌30min，形成混合浆液；其中，氧氯化锆摩尔浓度为0.05～0.4mol/L；亚铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁，摩尔浓度为0.26～0.52mol/L；铁盐为硫酸铁或氯化铁，摩尔浓度为0.09～0.18mol/L；凹土与氧氯化锆、亚铁盐、铁盐、水的质量比为1∶0.66～5.24∶2.86～5.78∶0.58～1.85∶40；
(2)将上述混合浆液加热至40～70℃，在搅拌下缓慢滴加碱液，调节其pH为10～12，得到黑色沉淀物，搅拌恒温陈化2～3h，随后抽滤，水洗多次至中性，110℃烘干12h，研碎至200目以下得混合粉体；其中，碱液为NaOH或KOH溶液，其摩尔浓度为0.1～1mol/L；
(3)将混合粉体在H2SO4溶液中浸泡12～24h，抽滤，110℃烘干12h，研碎至200目以下，再高温煅烧2～3h，即得到磁性SO4 2-/ZrO2/Fe3O4/凹土固体酸催化剂；其中，H2SO4溶液的浓度为0.5～1mol/L，煅烧温度为400～500℃。
本发明以廉价的凹凸棒石粘土为原料，负载磁性材料和固体酸，合成方法简单，原料易得，生产成本低，具有较强的酸性和磁性，凹土对有机物吸附的协同作用下所得催化剂催化活性高，在外磁场作用下易与产物分离回收。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术解决方案的限制。
实施例1：
将1g凹土、0.66g氧氯化锆、1.17gFeCl3、5.78gFeSO4·8H2O加入到40mlH2O中，机械搅拌30min，形成混合浆液，其中Fe2+、Fe3+、氧氯化锆的摩尔浓度分别为0.52、0.18、0.05mol/L；随后将混合浆液加热到40℃，缓慢滴加0.1mol/LNaOH溶液，使其pH为10，继续搅拌恒温陈化3h，随后抽滤，水洗至中性，110℃烘干12h，研碎至200目以下得混合粉体；混合粉体用0.5mol/LH2SO4溶液浸泡24h，随后抽滤，110℃烘干12h，研碎至200目以下，再400℃煅烧3h，即得到磁性SO4 2-/ZrO2/Fe3O4/凹土固体酸催化剂。
将冰醋酸(0.5mol)、正丁醇(0.55mol)和0.6上述磁性凹土固体酸催化剂加入到三口烧瓶中，装上回流冷凝管和分水器，油浴加热升温至120℃，机械搅拌下反应90min，分出反应生成的水，待反应完毕，得到的反应液采用磁分离，取清液用酸值滴定法确定醋酸转化率，计算出乙酸正丁酯的酯化率为81.86％。
实施例2：
将1g凹土、1.31g氧氯化锆、1.85gFe2(SO4)3·9H2O、3.82gFeCl2·4H2O加入到40mlH2O中，机械搅拌30min，形成混合浆液，其中Fe2+、Fe3+、氧氯化锆的摩尔浓度分别为0.48、0.165、0.1mol/L；随后将混合浆液加热到50℃，缓慢滴加0.5mol/LNaOH溶液，使其pH为11，继续搅拌恒温陈化2.5h，随后抽滤，水洗至中性，110℃烘干12h，研碎至200目以下得混合粉体；混合粉体用0.6mol/LH2SO4溶液浸泡20h，随后抽滤，110℃烘干12h，研碎至200目以下，再450℃煅烧2.5h，即得到磁性SO4 2-/ZrO2/Fe3O4/凹土固体酸催化剂。
将上述催化剂应用于实施例1反应体系中，在相同反应条件下，乙酸正丁酯的酯化率为87.08％。
实施例3：
将1g凹土、2.56g氧氯化锆、0.87gFeCl3、4.34gFeSO4·8H2O加入到40mlH2O中，机械搅拌30min，形成混合浆液，其中Fe2+、Fe3+、氧氯化锆的摩尔浓度分别为0.39、0.134、0.2mol/L；随后将混合浆液加热到55℃，缓慢滴加1mol/LNaOH溶液，使其pH为12，继续搅拌恒温陈化2h，随后抽滤，水洗至中性，110℃烘干12h，研碎至200目以下得混合粉体；混合粉体用0.7mol/LH2SO4溶液浸泡16h，随后抽滤，110℃烘干18h，研碎至200目以下，再500℃煅烧2h，即得到磁性SO4 2-/ZrO2/Fe3O4/凹土固体酸催化剂。
将上述催化剂应用于实施例1反应体系中，在相同反应条件下，乙酸正丁酯的酯化率为89.26％。
实施例4：
将1g凹土、3.87g氧氯化锆、1.69gFe2(SO4)3·9H2O、5gFeSO4·8H2O加入到40mlH2O中，机械搅拌30min，形成混合浆液，其中Fe2+、Fe3+、氧氯化锆的摩尔浓度分别为0.45、0.15、0.3mol/L；随后将混合浆液加热到60℃，缓慢滴加0.1mol/LKOH溶液，使其pH为10，继续搅拌恒温陈化3h，随后抽滤，水洗至中性，110℃烘干12h，研碎至200目以下得混合粉体；混合粉体用0.8mol/LH2SO4溶液浸泡16h，随后抽滤，110℃烘干12h，研碎至200目以下，再400℃煅烧3h，即得到磁性SO4 2-/ZrO2/Fe3O4/凹土固体酸催化剂。
将上述催化剂应用于实施例1反应体系中，在相同反应条件下，乙酸正丁酯的酯化率为86.41％。
实施例5：
将1g凹土、3.93g氧氯化锆、0.65gFeCl3、2.86gFeCl2·4H2O加入到40mlH2O中，机械搅拌30min，形成混合浆液，其中Fe2+、Fe3+、氧氯化锆的摩尔浓度分别为0.36、0.1、0.35mol/L；随后将混合浆液加热到65℃，缓慢滴加0.5mol/LKOH溶液，使其pH为11，继续搅拌恒温陈化2.5h，随后抽滤，水洗至中性，110℃烘干12h，研碎至200目以下得混合粉体；混合粉体用0.9mol/LH2SO4溶液浸泡14h，随后抽滤，110℃烘干12h，研碎至200目以下，再450℃煅烧2.5h，即得到磁性SO4 2-/ZrO2/Fe3O4/凹土固体酸催化剂。
将上述催化剂应用于实施例1反应体系中，在相同反应条件下，乙酸正丁酯的酯化率为85.73％。
实施例6：
将1g凹土、5.24g氧氯化锆、0.58gFeCl3、2.92gFeSO4·8H2O加入到40mlH2O中，机械搅拌30min，形成混合浆液，其中Fe2+、Fe3+、氧氯化锆的摩尔浓度分别为0.26、0.09、0.4mol/L；随后将混合浆液加热到70℃，缓慢滴加1mol/LKOH溶液，使其pH为12，继续搅拌恒温陈化2h，随后抽滤，水洗至中性，110℃烘干12h，研碎至200目以下得混合粉体；混合粉体用1mol/LH2SO4溶液浸泡12h，随后抽滤，110℃烘干12h，研碎至200目以下，再500℃煅烧2h，即得到磁性SO4 2-/ZrO2/Fe3O4/凹土固体酸催化剂。
将上述催化剂应用于实施例1反应体系中，在相同反应条件下，乙酸正丁酯的酯化率为84.88％。

Claims (5)

1.磁性SO4 2-/ZrO2/Fe3O4/凹土固体酸催化剂的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：首先，凹凸棒石粘土、氧氯化锆、铁盐和亚铁盐溶解在水中形成混合浆液；然后，在机械搅拌下将碱液缓慢滴加到混合浆液中至形成黑色沉淀物，黑色沉淀物经陈化、过滤、水洗、烘干、研碎得混合粉体；最后，混合粉体硫酸酸化、抽滤、烘干、研碎、煅烧得到磁性SO4 2-/ZrO2/Fe3O4/凹土固体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的磁性SO4 2-/ZrO2/Fe3O4/凹土固体酸催化剂的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下具体步骤：
(1)将一定量的凹凸棒石粘土、氧氯化锆、亚铁盐、铁盐加入到水中，剧烈搅拌30min，形成混合浆液；
(2)将上述混合浆液加热至40～70℃，在搅拌下缓慢滴加碱液，调节其pH为10～12，得到黑色沉淀物，搅拌恒温陈化2～3h，随后抽滤，水洗多次至中性，110℃烘干12h，研碎至200目以下得混合粉体；
(3)将混合粉体在H2SO4溶液中浸泡12～24h，抽滤，110℃烘干12h，研碎至200目以下，再高温煅烧2～3h，即得到磁性SO4 2-/ZrO2/Fe3O4/凹土固体酸催化剂。
3.按照权利要求2所述的磁性SO4 2-/ZrO2/Fe3O4/凹土固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：其中，氧氯化锆摩尔浓度为0.05～0.4mol/L；亚铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁，摩尔浓度为0.26～0.52mol/L；铁盐为硫酸铁或氯化铁，摩尔浓度为0.09～0.18mol/L；凹土与氧氯化锆、亚铁盐、铁盐、水的质量比为1∶0.66～5.24∶2.86～5.78∶0.58～1.85∶40。
4.按照权利要求2所述的磁性SO4 2-/ZrO2/Fe3O4/凹土固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：其中，碱液为NaOH或KOH溶液，其摩尔浓度为0.1～1mol/L。
5.按照权利要求2所述的磁性SO4 2-/ZrO2/Fe3O4/凹土固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：其中，H2SO4溶液的浓度为0.5～1mol/L，煅烧温度为400～500℃。
CN2010102342081A 2010-07-22 2010-07-22 磁性SO42-/ZrO2/Fe3O4/凹土固体酸催化剂的制备方法 Expired - Fee Related CN101898140B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010102342081A CN101898140B (zh) 2010-07-22 2010-07-22 磁性SO42-/ZrO2/Fe3O4/凹土固体酸催化剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010102342081A CN101898140B (zh) 2010-07-22 2010-07-22 磁性SO42-/ZrO2/Fe3O4/凹土固体酸催化剂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101898140A true CN101898140A (zh) 2010-12-01
CN101898140B CN101898140B (zh) 2012-07-18

Family

ID=43224261

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010102342081A Expired - Fee Related CN101898140B (zh) 2010-07-22 2010-07-22 磁性SO42-/ZrO2/Fe3O4/凹土固体酸催化剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101898140B (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102294252A (zh) * 2011-07-18 2011-12-28 李搏 固体超强酸催化剂SO42-/Sb-SnO2的生产方法
CN102755883A (zh) * 2012-06-26 2012-10-31 南京大学 凹凸棒土负载纳米铁材料的制备方法
CN102898598A (zh) * 2012-09-29 2013-01-30 上海东升新材料有限公司 掺杂SO42-∕ZrO2－Fe2O3－SiO2型混晶固体酸及其制备方法
CN103055942A (zh) * 2011-10-19 2013-04-24 华东理工大学 一种磁性全氟磺酸树脂/SiO2-Co0.5Fe2.5O4固体酸催化剂的制备方法
CN103447053A (zh) * 2013-07-09 2013-12-18 上海东升新材料有限公司 SO42-∕ZrO2－WO－AgBr混晶固体酸载体催化剂的制备方法
CN105396602A (zh) * 2015-11-06 2016-03-16 济南同誉新材料科技有限公司 一种复合固体酸催化剂及其制备及再生方法
CN108163888A (zh) * 2018-01-31 2018-06-15 南京信息工程大学 一种耐高温凹土纳米氧化锆的复合粉体及其制备工艺
CN115337940A (zh) * 2021-05-14 2022-11-15 江苏理工学院 一种用于合成柠檬酸三异丁酯催化剂的制备方法及应用
CN115805085A (zh) * 2022-11-28 2023-03-17 淮阴工学院 一种以赤泥为载体合成磁性磺化碳基固体酸的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4420421A (en) * 1980-12-02 1983-12-13 Euteco Impianti S.P.A. Process for the preparation of catalysts based on iron and molybdenum oxides
CN101077479A (zh) * 2007-06-14 2007-11-28 淮阴工学院 合成对羟基苯甲酸丁酯的固体超强酸催化剂的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4420421A (en) * 1980-12-02 1983-12-13 Euteco Impianti S.P.A. Process for the preparation of catalysts based on iron and molybdenum oxides
CN101077479A (zh) * 2007-06-14 2007-11-28 淮阴工学院 合成对羟基苯甲酸丁酯的固体超强酸催化剂的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（硕士） 工程科技I辑》 20050315 常铮 磁性纳米固体酸催化剂的制备及催化性能研究 第19-20页 1-5 , 第01期 2 *
《催化学报》 20030131 常铮等 磁性超细固体酸催化剂SO42--ZrO2/Fe3O4的组装及表征 第47-51页 1-5 第24卷, 第1期 2 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102294252B (zh) * 2011-07-18 2013-03-20 李搏 固体超强酸催化剂SO42-/Sb-SnO2的生产方法
CN102294252A (zh) * 2011-07-18 2011-12-28 李搏 固体超强酸催化剂SO42-/Sb-SnO2的生产方法
CN103055942A (zh) * 2011-10-19 2013-04-24 华东理工大学 一种磁性全氟磺酸树脂/SiO2-Co0.5Fe2.5O4固体酸催化剂的制备方法
CN102755883A (zh) * 2012-06-26 2012-10-31 南京大学 凹凸棒土负载纳米铁材料的制备方法
CN102898598A (zh) * 2012-09-29 2013-01-30 上海东升新材料有限公司 掺杂SO42-∕ZrO2－Fe2O3－SiO2型混晶固体酸及其制备方法
CN103447053B (zh) * 2013-07-09 2016-03-30 上海东升新材料有限公司 SO42-∕ZrO2－WO3－AgBr混晶固体酸载体催化剂的制备方法
CN103447053A (zh) * 2013-07-09 2013-12-18 上海东升新材料有限公司 SO42-∕ZrO2－WO－AgBr混晶固体酸载体催化剂的制备方法
CN105396602A (zh) * 2015-11-06 2016-03-16 济南同誉新材料科技有限公司 一种复合固体酸催化剂及其制备及再生方法
CN105396602B (zh) * 2015-11-06 2018-01-16 济南同誉新材料科技有限公司 一种复合固体酸催化剂及其制备及再生方法
CN108163888A (zh) * 2018-01-31 2018-06-15 南京信息工程大学 一种耐高温凹土纳米氧化锆的复合粉体及其制备工艺
CN115337940A (zh) * 2021-05-14 2022-11-15 江苏理工学院 一种用于合成柠檬酸三异丁酯催化剂的制备方法及应用
CN115337940B (zh) * 2021-05-14 2023-12-15 江苏理工学院 一种用于合成柠檬酸三异丁酯催化剂的制备方法及应用
CN115805085A (zh) * 2022-11-28 2023-03-17 淮阴工学院 一种以赤泥为载体合成磁性磺化碳基固体酸的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101898140B (zh) 2012-07-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101898140B (zh) 磁性SO42-/ZrO2/Fe3O4/凹土固体酸催化剂的制备方法
CN100503450C (zh) 一种高纯纳米氧化锆粉体的制备方法
CN103316691B (zh) 一种磁性固体酸及其制备方法
CN104085918B (zh) 介孔空心球状二氧化钛的制备方法
CN102408338A (zh) 一种水杨酸酯的合成方法
CN103537310A (zh) 正丁烷氧化制顺酐的催化剂及其方法
CN101723333A (zh) 一种形貌各异介孔金属氧化物的制备方法
CN105536850A (zh) 一种高分散性纳米二氧化钛复合材料及其制备方法
CN101318139A (zh) 复合型固体超强酸催化剂及其制备方法
CN100404425C (zh) 一种用燃烧法制备纳米二氧化铈的方法
CN104907074B (zh) 酯加氢催化剂及其制备方法和酯加氢反应的方法
CN104326915A (zh) 改性金属氧化物型固体超强酸催化合成对羟基苯甲酸乙酯的方法
CN101293209B (zh) 适用于制备生物柴油的纳米固体杂多酸、杂多碱催化剂及应用
CN108246279A (zh) 一种钒酸铋/氧化铋及制备方法
CN102500400A (zh) 一种酸性催化膜及其制备方法
CN102302936A (zh) 一种含钛镍基催化剂、其制备方法及用途
CN100411735C (zh) 一种固体超强酸催化剂及其制备方法
CN103449515A (zh) 油水界面法制备油溶性纳米二氧化锆颗粒中晶型转变的调控方法
CN1935373A (zh) 含稀土的复合型固体超强酸催化剂及其制备方法
CN103349977B (zh) 一种累托石负载氧化铟光催化剂的制备和应用
CN112264085B (zh) 一种固体碱催化剂KF/Mg-Al-LDO/MCM-41及其制备方法和应用
CN102886254A (zh) 一种凹土复合型ATP–SnO2–TiO2光催化剂的制备
CN110143871B (zh) 一种二元羧酸二醇酯的制备方法
CN103055942A (zh) 一种磁性全氟磺酸树脂/SiO2-Co0.5Fe2.5O4固体酸催化剂的制备方法
CN106334567A (zh) 一种纳米硫化氧化锆固体酸材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120718

Termination date: 20130722