CN102294252A - 固体超强酸催化剂SO42-/Sb-SnO2的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固体超强酸催化剂SO4 2-/Sb-SnO2的生产方法，该方法包括：(1)Fe3O4磁性纳米粒子的制备；(2)Sb-SnO2胶体的制备;(3)Fe3O4/Sb-SnO2包覆粉末的制备；(4)磁性固体超强酸催化剂SO4 2-/Sb-SnO2的制备。本发明用掺锑二氧化锡制备出固体超强酸催化剂SO4 2-/Sb-SnO2，利用Hammett指示剂法对固体超强酸进行了酸强度表征，酸强度H0＜-13.8，为超强酸。该催化剂能够应用于高酸值米糠油预酯化脱酸，将反应温度从原来未强酸化的200℃以上降低到70℃，酯化反应效率可达90％，有效地降低生产投资和管理成本。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体来说，涉及固体超强酸催化剂SO4 2-/Sb-SnO2的生产方法和该固体催化剂。
背景技术
众所周知，固体酸克服了液体酸的缺点，具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、很少污染环境、选择性高等特点，并能使相关反应在常压及较低的温度下顺利进行，因而在石油化工和有机合成中受到了广泛的关注，其研究和应用进展十分迅速。近年来有关固体超强酸的专利申请件达到80余件，足以说明超强酸的研究受到广泛关注。
近年来，关于固体超强酸SO4 2-/SnO2的研究渐渐增多，它的应用领域主要在催化烷烃的异构化反应、氧化反应、酯化反应、聚合反应和芳构化反应等方面，并显示出良好的催化活性。被认为是当今酸催化领域重要的催化剂，引起国内外研究者广泛关注。传统的液体催化剂一般使用盐酸或硫酸等，但这些催化剂存在许多弊端，如副反应多、选择性较差、腐蚀性强、收率低、催化剂无法回收、产物分离困难、环境污染严重等，而固体超强酸符合绿色催化的要求，具有广泛的应用前景。但目前涉及固体超强酸SO4 2-/SnO2的专利申请件仅有200910053787.7号《一种SO4 2-/SnO2-M2O3固体超强酸催化剂的制备方法及应用》，该专利技术采用共沉淀法制备得到含Sn和M(M＝Ga、Al或Fe)的两元混合氢氧化物前驱体，经过乙酸铵溶液洗涤，稀硫酸浸泡，高温焙烧后得到固体超强酸催化剂，应用于月桂酸酯化合成生物柴油的反应。除此而外，目前尚无其它固体超强酸SO4 2-/SnO2催化剂的技术报道，也没有应用于高酸值米糠油预酯化脱酸反应的催化剂问世。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固体超强酸催化剂SO4 2-/Sb-SnO2的生产方法，使之能够应用于高酸值米糠油等多种油脂的预酯化脱酸反应作为催化剂。
发明人提供的固体超强酸催化剂SO4 2-/Sb-SnO2的生产方法，是基于固体超强酸自身特点和对纳米催化剂的制备研究的基础上实现的，该方法选择锡作为制备固体超强酸的金属，用掺锑二氧化锡制备出固体超强酸催化剂SO42-/Sb-SnO2。具体的方法包括：
(1) Fe3O4磁性纳米粒子的制备
准确称取Fe2(SO4)3及FeSO4·7H2O，用去离子水分别配制0.1mol/L的Fe3+和Fe2+水溶液，在氮气保护条件下，并在Fe3 +与 Fe2 +的质量比 2 ׃ 1、pH=8～10条件下，于温水浴中搅拌后，于65℃下加热熟化，制得磁性Fe3O4纳米粒子，备用；
(2) Sb-SnO2胶体的制备
准确称量SnCl4·5H2O固体202.28g，迅速溶解于无水乙醇中，定容至1000mL，配成浓度为2.023g/10mL的溶液，密闭待用;准确称量SbCl3固体14.9986g，迅速溶解于无水乙醇中，定容至250mL，配成浓度为0.059994g/mL的溶液，密闭待用；取200mL浓度为2.023g/10mL的SnCl4·5H2O标准溶液，并取浓度0.059994g/mL的SbCl3标准溶液25.5428mL与之混合，配成混合溶液；在缓慢的电动搅拌下缓慢滴加氨水使反应体系pH保持在中性，即6<pH<8，以使SnCl4与SbCl3发生水解，生成胶体。制得Sb-SnO2胶体；
(3) Fe3O4/Sb-SnO2包覆粉末的制备
取Sb-SnO2胶体10g，加入适量乙酸异戊酯，超声分散；氮气保护条件下分别称取磁性Fe3O4 1.0g，0.5g，0.1g加入适量乙酸异戊酯，超声分散、包覆；将二者分别混合，作用一段时候后，通过外磁场富集和离子交换树脂除氯离子，红外灯下边搅拌边干燥，制得不同比例包覆量的一次Fe3O4/Sb-SnO2包覆粉末；再取Sb-SnO2胶体10g，加入适量乙酸异戊酯，超声分散，边搅拌边混入1次包覆粉末，作用一段时候后，通过外磁场富集和离子交换树脂除氯离子，红外灯下搅拌干燥，制得不同比例包覆量的二次Fe3O4/Sb-SnO2包覆粉末；
(4) SO4 2-/Sb-SnO2催化剂的制备
以Fe3O4/Sb-SnO2包覆粉末作为载体，用过硫酸铵的饱和甲醇溶液浸渍：用300mL～800mL饱和过硫酸铵甲醇溶液浸渍1g～5g掺锑氢氧化锡为最佳负载量，浸渍24h后，红外灯下干燥，干燥后的物料进行氮气升温焙烧，至温度达到325℃后保温3h，即制得磁性固体超强酸催化剂SO4 2-/Sb-SnO2。
上述第1步中所述温水浴的温度为50℃；所述搅拌时间为50 min；所述加热熟化的温度为65℃，熟化时间为2h。
上述第2步中所述摇床上振摇的时间为每次2h；所述超声分散时间为1h。
上述第3步中所述超声分散时间均为30min。
上述第4步中所述焙烧的升温过程是从室温以5℃/min的升温速率升至325℃。
发明人指出：焙烧温度是形成固体超强酸的重要条件，不同类型的超强酸需要不同焙烧温度；本发明的磁性固体超强酸催化剂SO4 2-/Sb-SnO2焙烧温度是采用热重-差热分析确定的。
将制备得到的磁性固体超强酸SO4 2-/Sb-SnO2作为催化剂对酸值为58.94mg/g的米糠油与甲醇的酯化反应进行催化，结果表明：醇油比为8︰1，催化剂添加量为油重的1.2％，反应时间为6 h，反应温度为70℃，上层液酸值从120.36 mg/g降至15.08 mg/g，酯化率可达87.5％；下层液同时经甲醇萃取和催化剂反应，酸值降到10 mg/g左右，基本上达到固体碱催化剂的应用环境要求。
针对用过硫酸铵作为浸渍液所制的的催化剂会出现活性不稳定的现象，发明人换用硫酸铵作为浸渍液，同样方法，确定仅用300mL饱和硫酸铵甲醇溶液浸渍2g掺锑氢氧化锡即可达到高酯化率的目的，且酯化率从之前87.5%提高到92.1%。TG-DTA分析表明最佳焙烧温度为320℃～328℃。此实验进一步解释了固体酸催化剂发挥催化作用的机理：催化剂的催化活性不完全由酸强度决定，而Sb-SnO2的晶体存在有重要关系，进行酸性改性则可将其催化活性进一步提升。
本发明用掺锑二氧化锡制备出固体超强酸催化剂SO4 2-/Sb-SnO2，利用Hammett指示剂法对固体超强酸进行了酸强度表征，酸强度H0＜-13.8，为超强酸。该催化剂能够应用于高酸值米糠油预酯化脱酸，将反应温度从原来的200℃以上降低到70℃，酯化反应效率可达87％以上，有效地降低生产投资和管理成本。
具体实施方式
采用以下步骤制备固体超强酸催化剂SO42-/Sb-SnO2：
首先制备Fe3O4磁性纳米粒子：准确称取Fe2(SO4)3及FeSO4·7H2O，用去离子水分别配制0.1mol/L的Fe3+和Fe2+水溶液，在氮气保护条件下，并在n ( Fe3 + ) ׃ n
( Fe2 + ) = 2 ׃ 1，pH=8～10，于50℃水浴条件下搅拌50 min后，于65℃下加热熟化2h，制得磁性Fe3O4纳米粒子，备用；
接着制备Sb-SnO2胶体：准确称量SnCl4·5H2O固体202.28g，迅速溶解于无水乙醇中，定容至1000mL，配成浓度为2.023g/10mL的溶液，密闭待用;准确称量SbCl3固体14.9986g，迅速溶解于无水乙醇中，定容至250mL，配成浓度为0.059994g/mL的溶液，密闭待用；取200mL浓度为2.023g/10mL的SnCl4·5H2O标准溶液，并取浓度0.059994g/mL的SbCl3标准溶液25.5428mL与之混合，配成混合溶液；在缓慢电动搅拌下缓慢滴加氨水使反应体系pH保持在中性，即6<pH<8，以使SnCl4与SbCl3发生水解，发生凝胶化反应，制得Sb-SnO2胶体；
之后制备Fe3O4/Sb-SnO2包覆粉末：取Sb-SnO2胶体10g，加入适量乙酸异戊酯，超声30min；在氮气保护条件下，分别称取磁性Fe3O4 1.0g，0.5g，0.1g加入适量乙酸异戊酯，超声30min；作用一段时间后，加入离子交换树脂除氯离子，用100-140目滤网将反应液与树脂分离，收集于三角瓶中，并加入新鲜离子交换树脂，每次加30-50mL，于摇床上轻摇交换，重复三至五次，每次2h；之后采用外磁场富集分离溶液脱出氯离子，直至硝酸银检验无沉淀生成；红外灯下边搅拌边干燥，制得不同比例包覆量的一次Fe3O4/Sb-SnO2包覆粉末；再取Sb-SnO2胶体10g，加入适量乙酸异戊酯，超声30min，边搅拌边混入1次包覆粉末，作用一段时候后，在同样的方式下红外灯下干燥，制得不同比例包覆量的二次Fe3O4/Sb-SnO2包覆粉末；
最后制备SO4 2-/Sb-SnO2催化剂：以Fe3O4/Sb-SnO2包覆粉末作为载体，用过硫酸铵的饱和甲醇溶液或者硫酸铵的饱和溶液浸渍：用300mL～800mL饱和过硫酸铵甲醇溶液浸渍1g～5g掺锑氢氧化锡为最佳负载量，浸渍24h后，红外灯下干燥，干燥后的物料进行升温焙烧，从室温以5℃/min的升温速率升至325℃，至温度达到325℃后保温3h，即制得磁性催化剂SO4 2-/Sb-SnO2。利用Hammett指示剂法对制得的成品进行酸强度表征，结果为酸强度H0＜-13.8，为超强酸。
Claims (5)
1. 一种固体超强酸催化剂SO4 2-/Sb-SnO2的生产方法，其特征包括：
(1) Fe3O4磁性纳米粒子的制备
准确称取Fe2(SO4)3及FeSO4·7H2O，用去离子水分别配制0.1mol/L的Fe3+和Fe2+水溶液，在氮气保护条件下，并在Fe3 +与 Fe2 +的质量比 2 ׃ 1、pH=8～10条件下，于温水浴中搅拌后，于65℃下加热熟化，制得磁性Fe3O4纳米粒子，备用；
(2) Sb-SnO2胶体的制备
准确称量SnCl4·5H2O固体202.28g，迅速溶解于无水乙醇中，定容至1000mL，配成浓度为2.023g/10mL的溶液，密闭待用;准确称量SbCl3固体14.9986g，迅速溶解于无水乙醇中，定容至250mL，配成浓度为0.059994g/mL的溶液，密闭待用；取200mL浓度为2.023g/10mL的SnCl4·5H2O标准溶液，并取浓度0.059994g/mL的SbCl3标准溶液25.5428mL与之混合，配成混合溶液；在缓慢电动搅拌下缓慢滴加氨水使反应体系pH保持在中性，即6<pH<8，以使SnCl4与SbCl3发生水解，发生凝胶化反应，制得Sb-SnO2胶体；
(3) Fe3O4/Sb-SnO2包覆粉末的制备
取Sb-SnO2胶体10g，加入适量乙酸异戊酯，超声清洗；分别称取磁性Fe3O4 1.0g，0.5g，0.1g加入适量乙酸异戊酯，在氮气保护条件下，超声分散，作用一段时间后，加入离子交换树脂除氯离子，用100～140目滤网将反应液与树脂分离，收集于三角瓶中，并加入新鲜离子交换树脂，每次加30-50mL，于摇床上轻摇交换，重复3～5次，每次2h；之后采用外磁场富集分离溶液脱出氯离子，直至硝酸银检验无沉淀生成；制得不同比例包覆量的一次Fe3O4/Sb-SnO2包覆粉末；再取Sb-SnO2胶体10g，加入适量乙酸异戊酯，超声分散，边搅拌边混入1次包覆粉末，作用一段时候后，在同样的方式下干燥，制得不同比例包覆量的二次Fe3O4/Sb-SnO2包覆粉末；
(4) SO4 2-/Sb-SnO2催化剂的制备
以Fe3O4/Sb-SnO2包覆粉末作为载体，用过硫酸铵的饱和甲醇溶液浸渍：用300mL～800mL饱和过硫酸铵甲醇溶液或者硫酸铵的饱和溶液浸渍1g～5g掺锑氢氧化锡为最佳负载量，浸渍24h后，红外灯下干燥，干燥后的物料进行升温焙烧，至温度达到325℃后保温3h，即制得磁性固体超强酸催化剂SO4 2-/Sb-SnO2。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述第1步中所述温水浴的温度为50℃；所述搅拌时间为50 min；所述加热熟化的温度为65℃，熟化时间为2h。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述第2步中所述摇床上交换的时间为每次2h；所述超声清洗时间为1h。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述第3步中所述超声分散时间均为30min。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述第4步中所述焙烧的升温过程是从室温以5℃/min的升温速率升至325℃。
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