CN105854891B - 一种氧化镍/氧化锡锑复合纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属功能材料制备技术领域,涉及一种氧化镍/氧化锡锑复合纳米材料的制备方法,将乙酰丙酮镍的醇溶液缓慢滴加到四氯化锡和三氯化锑的DMF(N,N‑二甲基甲酰胺)混合溶液中,充分搅拌混合均匀后,在一定温度下进行交联反应,然后在马弗炉进行热处理即获得氧化镍/氧化锡锑复合纳米材料。本发明工艺简便易行,纯度高,杂质含量低,产品制备成本低,性能优异,可以工业化批量生产。本发明所制备的氧化镍/氧化锡锑复合纳米材料作为光催化材料使用具有较高的催化活性,在降解染料废水及室内有害气体,光催化消毒等领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于功能材料的制备技术领域,具体地说是涉及一种氧化镍/氧化锡锑复合纳米材料的制备方法。
背景技术
1972年,Fujishima等人在Nature上发表了利用TiO2半导体电极光分解水制取氢气和氧气的实验结果后,半导体光催化的研究很快掀起了热潮(参见Honda K, FujishimaA. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode. Nature,1972, 238, 37-38.)。半导体光催化剂在能量等于或大于其禁带宽度(Band Gap)的光辐射时,电子从最高电子占据分子轨道(HOMO,即价带Valence band)受激跃迁至最低电子占据分子轨道(LUMO,即导带Conduction Band),从而在价带留下了光生空穴(h+),导带中引入了光生电子(e-)。光生空穴和光生电子分别具有氧化和还原能力。
氧化锡锑,又叫掺锑二氧化锡、锑锡氧化物,英文简称ATO(Antimony Tin Oxide)。是半导体领域中的非电阻的透明导电性材料,可应用于各种玻璃、塑料及各种树脂中起到透明、导电、防静电辐射、隔紫外及红外作用。纳米ATO(锑掺杂二氧化锡)粉体因其高电导率和浅色透明性,在许多领域有着广阔的应用前景,是近年来迅速发展的一种新型功能材料。利用纳米氧化锡锑的导电特性可以加快光生空穴和电子的转移速度,促进光催化发生。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种制备成本低,易于操作控制,目的产物收率高,均一性好,且具有较高催化活性的氧化镍/氧化锡锑复合纳米材料的制备方法。通过多组对比试验,发现交联反应在制备工艺中起着重要作用。所制备的氧化镍/氧化锡锑复合纳米材料,具有良好的光催化性能,光催化降解染料的工艺条件下,60分钟降解率达到了96.0%以上。本发明制备方法同样可以应用于其它功能材料的化学合成研究,且具有广阔的应用前景。
为达到上述目的,本发明是这样实现的。
一种氧化镍/氧化锡锑复合纳米材料的制备方法,将乙酰丙酮镍的醇溶液缓慢滴加到四氯化锡和三氯化锑的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)混合溶液中,充分搅拌混合均匀后,在一定温度下进行交联反应,接续高温反应后,温度下降至室温,即得目的产物。
作为一种优选方案,本发明所述的乙酰丙酮镍在醇溶液中的摩尔浓度为0.01~0.5 mol/L。
进一步地,本发明所述的四氯化锡和三氯化锑的DMF混合溶液的摩尔浓度为0.01~0.5 mol/L,其中四氯化锡和三氯化锑的摩尔比为9:2。
进一步地,本发明所述的乙酰丙酮镍和四氯化锡的摩尔比为9∶0.9~18。
进一步地,本发明所述的醇溶液为为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种或两种以上的混合物。
进一步地,本发明所述的交联反应温度在150~400 °C,交联反应时间为2~8 h。
更进一步地,本发明所述的高温反应温度在500~800 °C,反应时间为6~24 h。
与现有技术相比,本发明具有如下特点。
(1)本发明开发了制备氧化镍/氧化锡锑复合纳米材料新工艺路线,产品粒径在40~70nm之间,禁带宽度在2.3 ~2.6 eV。该工艺制备成本低,操作容易控制,具有较高的生产效率,可以实现工业化大量生产。
(2)目的产物收率(99.0%~99.5%),产品纯度高(99.5%~99.8%)可满足工业应用领域对光催化材料产品的要求。
(3)本发明制备的目的产物氧化镍/氧化锡锑复合纳米材料是光催化材料,60分钟降解率可达到(96.0%~99.0%),具有较高的催化活性。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
图1为本发明的氧化镍/氧化锡锑复合纳米材料SEM图。
图2为本发明的氧化镍/氧化锡锑复合纳米材料SEM图。
图3为本发明的氧化镍/氧化锡锑复合纳米材料SEM图。
图4为本发明的氧化镍/氧化锡锑复合纳米材料SEM图。
图5为本发明的氧化镍/氧化锡锑复合纳米材料X射线衍射图。
图6为本发明的氧化镍/氧化锡锑复合纳米材料紫外可见光谱图。
图7为本发明的氧化镍/氧化锡锑复合纳米材料禁带宽度图。
具体实施方式
本发明设计出一种化学制备方法,通过新的化学途径制备氧化镍/氧化锡锑复合纳米材料。其光催化性质可以通过光催化降解典型的染料甲基橙进行评估。
本发明将乙酰丙酮镍的醇溶液缓慢滴加到四氯化锡和三氯化锑的DMF混合溶液中,充分搅拌混合均匀后,在一定温度下进行交联反应,接续高温反应后,温度下降至室温,即得目的产物。
本发明制备步骤是。
(1)将乙酰丙酮镍的醇溶液缓慢滴加到四氯化锡和三氯化锑的DMF混合溶液中,充分搅拌混合均匀后。乙酰丙酮镍在醇溶液中的摩尔浓度为0.01~0.5 mol/L。四氯化锡和三氯化锑的DMF混合溶液的摩尔浓度为0.01~0.5 mol/L,其中四氯化锡和三氯化锑的摩尔比为9:2。乙酰丙酮镍和四氯化锡的摩尔比为9∶0.9~18。醇溶液为为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种或两种以上的混合物。
(2)将得到的混和溶液在一定温度下,进行交联反应,交联反应温度在150~400 °C,交联反应时间为2~8 h。
(3)交联反应结束,再进行高温煅烧,高温反应温度在500~800 °C,反应时间为6~24 h,温度下降至室温,即得目的产物。
(4)利用所制备的氧化镍/氧化锡锑复合纳米材料作为光催化剂(0.2g/L),降解20mg/L的甲基橙溶液。光催化实验中所用光源为300W氙灯。照射之前,含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟,达到吸附平衡后进行光照。用分光光度计测定甲基橙染料浓度变化。
参见图1~4所示,为本发明的氧化镍/氧化锡锑复合纳米材料SEM图,可以看出产物分散性和均一性较好。图5为本发明的氧化镍/氧化锡锑复合纳米材料X射线衍射图,其中*为氧化锡锑的衍射峰,#为氧化镍的衍射峰。图6为本发明所制备的氧化镍/氧化锡锑复合纳米材料的红外光谱图,的吸收边在508 nm左右(图7),禁带宽度约2.44 eV(图7)。
实施例1。
将浓度为0.1 mol/L乙酰丙酮镍的异丙醇溶液缓慢滴加到浓度为0.1 mol/L四氯化锡和三氯化锑的DMF溶液中,充分混合均匀。其中乙酰丙酮镍和四氯化锡的摩尔比为9∶0.9。将得到的混和溶液进行交联反应,反应温度在150 °C,反应时间为8小时。其中,四氯化锡和三氯化锑的DMF混合溶液的摩尔浓度为0.1 mol/L,其中四氯化锡和三氯化锑的摩尔比为9:2。交联反应结束后,接续在马弗炉中进行高温反应,高温反应温度在800 °C,反应时间为6 h。自然冷却后,即得到目的产物。
产品粒径在40~50nm之间,禁带宽度为2.4eV。其产品的收率为99.5%。产品纯度为99.8%,杂质含量:碳小于0.2%。利用所制备的氧化镍/氧化锡锑复合纳米材料作为光催化剂(0.2g/L),降解20mg/L的甲基橙溶液。光催化实验中所用光源为300W氙灯。照射之前,含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟,达到吸附平衡后进行光照。用分光光度计测定甲基橙染料浓度,计算降解率。在光催化评价催化活性的试验中,60分钟的降解率为99.0%。
实施例2。
将浓度为0.1 mol/L乙酰丙酮镍的甲醇溶液缓慢滴加到浓度为0.1 mol/L四氯化锡和三氯化锑的DMF溶液中,充分混合均匀。其中乙酰丙酮镍和四氯化锡的摩尔比为9∶1.8。将得到的混和溶液进行交联反应,反应温度在400 °C,反应时间为2小时。其中,四氯化锡和三氯化锑的DMF混合溶液的摩尔浓度为0.1 mol/L,其中四氯化锡和三氯化锑的摩尔比为9:2。交联反应结束后,接续在马弗炉中进行高温反应,高温反应温度在500 °C,反应时间为24h。自然冷却后,即得到目的产物。
产品粒径在50~60nm之间,禁带宽度为2.5eV。其产品的收率为99.4%。产品纯度不低于99.7%,杂质含量:碳小于0.3%。利用所制备的氧化镍/氧化锡锑复合纳米材料作为光催化剂(0.2g/L),降解20mg/L的甲基橙溶液。光催化实验中所用光源为300W氙灯。照射之前,含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟,达到吸附平衡后进行光照。用分光光度计测定甲基橙染料浓度,计算降解率。在光催化评价催化活性的试验中,60分钟的降解率为98.5%。
实施例3。
将浓度为0.05 mol/L乙酰丙酮镍的乙二醇溶液缓慢滴加到浓度为0.05 mol/L四氯化锡和三氯化锑的DMF溶液中,充分混合均匀。其中乙酰丙酮镍和四氯化锡的摩尔比为9∶3.6。将得到的混和溶液进行交联反应,反应温度在400 °C,反应时间为6小时。其中,四氯化锡和三氯化锑的DMF混合溶液的摩尔浓度为0.05 mol/L,其中四氯化锡和三氯化锑的摩尔比为9:2。交联反应结束后,接续在马弗炉中进行高温反应,高温反应温度在600 °C,反应时间为12 h。自然冷却后,即得到目的产物。
产品粒径在60~70nm之间,禁带宽度为2.6eV。其产品的收率为99.0%。产品纯度不低于99.5%,杂质含量:碳小于0.5%。利用所制备的氧化镍/氧化锡锑复合纳米材料作为光催化剂(0.2g/L),降解20mg/L的甲基橙溶液。光催化实验中所用光源为300W氙灯。照射之前,含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟,达到吸附平衡后进行光照。用分光光度计测定甲基橙染料浓度,计算降解率。在光催化评价催化活性的试验中,60分钟的降解率为96.0%。
实施例4。
将浓度为0.1 mol/L乙酰丙酮镍的异丙醇溶液缓慢滴加到浓度为0.1 mol/L四氯化锡和三氯化锑的DMF溶液中,充分混合均匀。其中乙酰丙酮镍和四氯化锡的摩尔比为9∶1.8。将得到的混和溶液进行交联反应,反应温度在300 °C,反应时间为5小时。其中,四氯化锡和三氯化锑的DMF混合溶液的摩尔浓度为0.1 mol/L,其中四氯化锡和三氯化锑的摩尔比为9:2。交联反应结束后,接续在马弗炉中进行高温反应,高温反应温度在700 °C,反应时间为10 h。自然冷却后,即得到目的产物。
产品粒径在40~50nm之间,禁带宽度为2.5eV。其产品的收率为99.4%。产品纯度不低于99.6%,杂质含量:碳小于0.4%。利用所制备的氧化镍/氧化锡锑复合纳米材料作为光催化剂(0.2g/L),降解20mg/L的甲基橙溶液。光催化实验中所用光源为300W氙灯。照射之前,含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟,达到吸附平衡后进行光照。用分光光度计测定甲基橙染料浓度,计算降解率。在光催化评价催化活性的试验中,60分钟的降解率为98.8%。
实施例5。
将浓度为0.05 mol/L乙酰丙酮镍的乙醇溶液缓慢滴加到浓度为0.05 mol/L四氯化锡和三氯化锑的DMF溶液中,充分混合均匀。其中乙酰丙酮镍和四氯化锡的摩尔比为9∶3.6。将得到的混和溶液进行交联反应,反应温度在300 °C,反应时间为5小时。其中,四氯化锡和三氯化锑的DMF混合溶液的摩尔浓度为0.05 mol/L,其中四氯化锡和三氯化锑的摩尔比为9:2。交联反应结束后,接续在马弗炉中进行高温反应,高温反应温度在600 °C,反应时间为10 h。自然冷却后,即得到目的产物。
产品粒径在50~60nm之间,禁带宽度为2.35eV。其产品的收率为99.4%。产品纯度不低于99.7%,杂质含量:碳小于0.3%。利用所制备的氧化镍/氧化锡锑复合纳米材料作为光催化剂(0.2g/L),降解20mg/L的甲基橙溶液。光催化实验中所用光源为300W氙灯。照射之前,含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟,达到吸附平衡后进行光照。用分光光度计测定甲基橙染料浓度,计算降解率。在光催化评价催化活性的试验中,60分钟的降解率为98.1%。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种氧化镍/氧化锡锑复合纳米材料的制备方法,其特征在于,将乙酰丙酮镍的醇溶液缓慢滴加到四氯化锡和三氯化锑的DMF混合溶液中,充分搅拌混合均匀后,在150~400℃温度下进行交联反应2~8 h,500~800℃高温反应6~24 h后,温度下降至室温,即得目的产物。
2.根据权利要求1所述的氧化镍/氧化锡锑复合纳米材料的制备方法,其特征在于:所述的乙酰丙酮镍醇溶液的摩尔浓度为0.01~0.5 mol/L。
3.根据权利要求2所述的氧化镍/氧化锡锑复合纳米材料的制备方法,其特征在于:所述的四氯化锡和三氯化锑的DMF混合溶液的摩尔浓度为0.01~0.5 mol/L,其中四氯化锡和三氯化锑的摩尔比为9:2。
4.根据权利要求3所述的氧化镍/氧化锡锑复合纳米材料的制备方法,其特征在于:所述的乙酰丙酮镍和四氯化锡的摩尔比为9∶0.9~18。
5.根据权利要求4所述的氧化镍/氧化锡锑复合纳米材料的制备方法,其特征在于:所述的醇为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种或两种以上的混合物。
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