CN106391014B - 二氧化钛/氧化铜复合氧化物纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属功能材料制备技术领域，涉及一种二氧化钛/氧化铜复合氧化物纳米材料的制备方法，将乙酰丙酮铜溶解在DMF溶液中，溶剂热反应，冷却后即得到纳米氧化亚铜的DMF溶液。将钛酸四丁酯溶解在草酸水溶液中，然后加入纳米氧化亚铜的DMF溶液，在加热并且搅拌的条件蒸干溶剂后，进行交联反应，然后在马弗炉进行热处理即获得二氧化钛/氧化铜复合氧化物纳米材料。本发明工艺简便易行，纯度高，分散均匀，杂质含量低，产品制备成本低，性能优异。本发明所制备的二氧化钛/氧化铜复合氧化物纳米材料作为光催化材料使用具有较高的催化活性，在降解染料废水及室内有害气体，光催化消毒等领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于功能材料的制备技术领域，具体地说是涉及一种二氧化钛/氧化铜复合氧化物纳米材料的制备方法。
背景技术
二氧化钛无毒,化学性质稳定,并且成本低廉,具有较高的实用价值，尤其是纳米二氧化钛比普通二氧化钛的熔点低，比表面积及表面张力大，磁性及吸收紫外线的能力强，化学活性、光学性能及光催化活性高，是光催化研究领域中的主要材料。为了提高二氧化钛的光催化性能，选择与其它带隙较小的半导体复合是非常有效的方法之一，针对二氧化钛是n 型半导体，选择其与带隙较小的p 型半导体氧化铜复合，制备新型p-n异质结二氧化钛/氧化铜复合氧化物纳米材料。利用两种半导体之间的能级差能使光生载流子由一种半导体颗粒的能级注入到另一种半导体能级上，导致了有效的电荷分离，不仅可以有效地抑制光生电子和空穴的复合，而且扩展了光频谱响应范围，因此复合的方法是提高半导体光催化活性的一种有效途径。
二氧化钛前体和氧化铜因具有良好的光电学特性在众多半导体氧化物，被用于光催化复合材料的制备而备受关注。目前常见的二氧化钛/氧化铜纳米复合材料的制备方法是采用一步法合成法。虽然一步法可以制备出二氧化钛/氧化铜纳米复合材料，但仍具有水解速率不易控制和晶体形状难以控制，收率低，纯度低以及光催化活性低等缺陷。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种制备成本低，易于操作控制，反应温度低,目的产物收率高，均一性好，且具有较高催化活性的二氧化钛/氧化铜复合氧化物纳米材料的制备方法。通过多组对比实验，发现草酸在制备工艺中起着重要作用。所制备的二氧化钛/氧化铜复合氧化物纳米材料，具有良好的光催化性能，光催化降解染料的工艺条件下，60分钟降解率达到了97.0%以上。本发明制备方法同样可以应用于其它功能材料的化学合成研究，且具有广阔的应用前景。
为达到上述目的，本发明是这样实现的。
一种二氧化钛/氧化铜复合氧化物纳米材料的制备方法，包含2个步骤：（1）将乙酰丙酮铜溶解在DMF（N,N-二甲基甲酰胺）溶液中，溶剂热反应，冷却后即得到纳米氧化亚铜的DMF溶液。（2）将钛酸四丁酯溶解在草酸水溶液中，然后加入纳米氧化亚铜的DMF溶液，在加热并且搅拌的条件蒸干溶剂后，进行交联反应，接续高温反应后，即得目的产物。
作为一种优选方案，本发明所述步骤（1）中乙酰丙酮铜在DMF溶液的摩尔浓度为0.01～0.1 mol/L；所述步骤（1）中溶剂热反应温度在160～230 ℃，反应时间为6～48小时。
进一步地，本发明所述步骤（2）中的草酸的摩尔浓度为0.1～1.0 mol/L；所述步骤（2）中钛酸四丁酯与草酸的摩尔比为1:1～10。所述步骤（2）中钛酸四丁酯与纳米氧化亚铜的摩尔比为1:0.05～5。
进一步地，本发明所述步骤（2）中加热并且搅拌的条件，加热温度为100 ～120℃，搅拌速度为60～300转/分钟。
进一步地，本发明所述步骤（2）中交联反应温度在150～400 ℃，交联反应时间为2～4 h。
更进一步地，本发明所述步骤（2）高温反应温度在500～600 ℃，高温反应时间为4～8 h。
与现有技术相比，本发明具有如下特点。
（1）本发明开发了制备二氧化钛/氧化铜复合氧化物纳米材料新工艺路线，纳米颗粒尺寸在50～100nm之间。该工艺制备成本低，操作容易控制，具有较高的生产效率，可以实现工业化大量生产。
（2）目的产物收率（99.0%～99.7%），产品纯度高（99.7％～99.9％）可满足工业应用领域对光催化材料的要求。
（3）本发明制备的目的产物二氧化钛/氧化铜复合氧化物纳米材料在紫外可见吸收光谱中在可见光400~560 nm区域中有较强的吸收。
（4）本发明制备的目的产物二氧化钛/氧化铜复合氧化物纳米材料是光催化材料，60分钟降解率可达到（97.0％～99.5％），具有较高的催化活性。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
图1为本发明的二氧化钛/氧化铜复合氧化物纳米材料SEM图。
图2为本发明的二氧化钛/氧化铜复合氧化物纳米材料SEM图。
图3为本发明的二氧化钛/氧化铜复合氧化物纳米材料SEM图。
图4为本发明的二氧化钛/氧化铜复合氧化物纳米材料SEM图。
图5为本发明的二氧化钛/氧化铜复合氧化物纳米材料X射线衍射图。
图6为本发明的二氧化钛/氧化铜复合氧化物纳米材料紫外光谱图。
具体实施方式
本发明设计出一种化学制备方法，通过新的化学途径制备二氧化钛/氧化铜复合氧化物纳米材料，其光催化性质可以通过光催化降解典型的染料甲基橙进行评估。本发明将乙酰丙酮铜溶解在DMF（N,N-二甲基甲酰胺）溶液中，溶剂热反应，冷却后即得到纳米氧化亚铜的DMF溶液；将钛酸四丁酯溶解在草酸水溶液中，然后加入纳米氧化亚铜的DMF溶液，在加热并且搅拌的条件蒸干溶剂后，进行交联反应，接续高温反应后，即得目的产物。
本发明制备步骤是。
（1）将乙酰丙酮铜溶解在DMF（N,N-二甲基甲酰胺）溶液中，溶剂热反应，冷却后即得到纳米氧化亚铜的DMF溶液。乙酰丙酮铜在DMF溶液的摩尔浓度为0.01～0.1 mol/L；溶剂热反应温度在160～230 ℃，反应时间为6～48小时。
（2）将钛酸四丁酯溶解在草酸水溶液中，然后加入纳米氧化亚铜的DMF溶液，将得到混和溶液在加热并且搅拌的条件蒸干水后，进行交联反应。草酸的摩尔浓度为0.1～1.0mol/L；钛酸四丁酯与草酸的摩尔比为1:1～10；钛酸四丁酯与纳米氧化亚铜的摩尔比为1:0.05～5；加热温度为100 ～120℃，搅拌速度为60～300转/分钟；交联反应温度在150～400℃，交联反应时间为2～4h。
（3）交联反应结束，再进行高温煅烧，高温反应温度在500～600 ℃，高温反应时间为4～8 h，温度下降至室温，即得目的产物。
（4）利用所制备的二氧化钛/氧化铜复合氧化物纳米材料作为光催化剂（0.1 g/L），降解10 mg/L的甲基橙溶液。光催化实验中所用光源为300W氙灯。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照。用分光光度计测定甲基橙染料浓度变化。
参见图1～4所示，为本发明的二氧化钛/氧化铜复合氧化物纳米材料SEM图，可以看出产物为粒径分布均一性较好的纳米颗粒材料。图5为本发明的二氧化钛/氧化铜复合氧化物纳米材料X射线衍射图。图6为本发明所制备的二氧化钛/氧化铜复合氧化物纳米材料的紫外光谱图，可见光400~560 nm区域中有较强的吸收。
实施例1。
（1）将乙酰丙酮铜溶解在DMF溶液中，溶剂热反应，冷却后即得到纳米氧化亚铜的DMF溶液，其中乙酰丙酮铜在DMF溶液的摩尔浓度为0.1 mol/L，溶剂热反应温度为200 ℃，反应时间为12小时。（2）将钛酸四丁酯溶解在草酸水溶液中，然后加入上述的纳米氧化亚铜的DMF溶液，在加热并且搅拌的条件蒸干溶剂后，进行交联反应，其中草酸的摩尔浓度为0.5mol/L，钛酸四丁酯与草酸的摩尔比为1:5，钛酸四丁酯与纳米氧化亚铜的摩尔比为1:0.05，加热温度为100 ℃，搅拌速度为60转/分钟。蒸干后，进行交联反应，反应温度在200 ℃，反应时间为2小时，交联反应结束后，接续在马弗炉中进行高温反应，高温反应温度在600 ℃，高温反应时间为4 h。自然冷却后，即得到目的产物。产品颗粒尺寸为70 nm左右，其产品的收率为99.7%。产品纯度99.9%，杂质含量：碳小于0.1%。
利用所制备的二氧化钛/氧化铜复合氧化物纳米材料作为光催化剂（0.1g/L），降解10mg/L的甲基橙溶液。光催化实验中所用光源为300W氙灯。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照。用分光光度计测定甲基橙染料浓度，计算降解率。在光催化评价催化活性的实验中，60分钟的降解率为99.2%。
实施例2。
（1）将乙酰丙酮铜溶解在DMF溶液中，溶剂热反应，冷却后即得到纳米氧化亚铜的DMF溶液，其中乙酰丙酮铜在DMF溶液的摩尔浓度为0.05 mol/L，溶剂热反应温度为180 ℃，反应时间为24小时。（2）将钛酸四丁酯溶解在草酸水溶液中，然后加入上述的纳米氧化亚铜的DMF溶液，在加热并且搅拌的条件蒸干溶剂后，进行交联反应，其中草酸的摩尔浓度为0.5mol/L，钛酸四丁酯与草酸的摩尔比为1:5，钛酸四丁酯与纳米氧化亚铜的摩尔比为1:0.5，加热温度为120 ℃，搅拌速度为60转/分钟。蒸干后，进行交联反应，反应温度在200 ℃，反应时间为2小时，交联反应结束后，接续在马弗炉中进行高温反应，高温反应温度在600 ℃，高温反应时间为4 h。自然冷却后，即得到目的产物。产品颗粒尺寸为60 nm左右，其产品的收率为99.5%。产品纯度99.8%，杂质含量：碳小于0.2%。
利用所制备的二氧化钛/氧化铜复合氧化物纳米材料作为光催化剂（0.1g/L），降解10mg/L的甲基橙溶液。光催化实验中所用光源为300W氙灯。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照。用分光光度计测定甲基橙染料浓度，计算降解率。在光催化评价催化活性的实验中，60分钟的降解率为99.5%。
实施例3。
（1）将乙酰丙酮铜溶解在DMF溶液中，溶剂热反应，冷却后即得到纳米氧化亚铜的DMF溶液，其中乙酰丙酮铜在DMF溶液的摩尔浓度为0.05 mol/L，溶剂热反应温度为180 ℃，反应时间为24小时。（2）将钛酸四丁酯溶解在草酸水溶液中，然后加入上述的纳米氧化亚铜的DMF溶液，在加热并且搅拌的条件蒸干溶剂后，进行交联反应，其中草酸的摩尔浓度为0.5mol/L，钛酸四丁酯与草酸的摩尔比为1:5，钛酸四丁酯与纳米氧化亚铜的摩尔比为1:0.2，加热温度为120 ℃，搅拌速度为60转/分钟。蒸干后，进行交联反应，反应温度在200 ℃，反应时间为2小时，交联反应结束后，接续在马弗炉中进行高温反应，高温反应温度在600 ℃，高温反应时间为4 h。自然冷却后，即得到目的产物。产品颗粒尺寸为100 nm左右，其产品的收率为99.0%。产品纯度99.7%，杂质含量：碳小于0.3%。
利用所制备的二氧化钛/氧化铜复合氧化物纳米材料作为光催化剂（0.1g/L），降解10mg/L的甲基橙溶液。光催化实验中所用光源为300W氙灯。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照。用分光光度计测定甲基橙染料浓度，计算降解率。在光催化评价催化活性的实验中，60分钟的降解率为97.0%。
实施例4。
（1）将乙酰丙酮铜溶解在DMF溶液中，溶剂热反应，冷却后即得到纳米氧化亚铜的DMF溶液，其中乙酰丙酮铜在DMF溶液的摩尔浓度为0.05 mol/L，溶剂热反应温度为160 ℃，反应时间为48小时。（2）将钛酸四丁酯溶解在草酸水溶液中，然后加入上述的纳米氧化亚铜的DMF溶液，在加热并且搅拌的条件蒸干溶剂后，进行交联反应，其中草酸的摩尔浓度为0.5mol/L，钛酸四丁酯与草酸的摩尔比为1:5，钛酸四丁酯与纳米氧化亚铜的摩尔比为1:0.5，加热温度为120 ℃，搅拌速度为60转/分钟。蒸干后，进行交联反应，反应温度在150 ℃，反应时间为2小时，交联反应结束后，接续在马弗炉中进行高温反应，高温反应温度在500 ℃，高温反应时间为8 h。自然冷却后，即得到目的产物。产品颗粒尺寸为50 nm左右，其产品的收率为99.1%。产品纯度99.8%，杂质含量：碳小于0.2%。
利用所制备的二氧化钛/氧化铜复合氧化物纳米材料作为光催化剂（0.1g/L），降解10mg/L的甲基橙溶液。光催化实验中所用光源为300W氙灯。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照。用分光光度计测定甲基橙染料浓度，计算降解率。在光催化评价催化活性的实验中，60分钟的降解率为98.6%。
实施例5。
（1）将乙酰丙酮铜溶解在DMF溶液中，溶剂热反应，冷却后即得到纳米氧化亚铜的DMF溶液，其中乙酰丙酮铜在DMF溶液的摩尔浓度为0.05 mol/L，溶剂热反应温度为180 ℃，反应时间为24小时。（2）将钛酸四丁酯溶解在草酸水溶液中，然后加入上述的纳米氧化亚铜的DMF溶液，在加热并且搅拌的条件蒸干溶剂后，进行交联反应，其中草酸的摩尔浓度为0.5mol/L，钛酸四丁酯与草酸的摩尔比为1:5，钛酸四丁酯与纳米氧化亚铜的摩尔比为1:1，加热温度为120 ℃，搅拌速度为60转/分钟。蒸干后，进行交联反应，反应温度在150 ℃，反应时间为4小时，交联反应结束后，接续在马弗炉中进行高温反应，高温反应温度在600 ℃，高温反应时间为8 h。自然冷却后，即得到目的产物。产品颗粒尺寸为90 nm左右，其产品的收率为99.5%。产品纯度99.8%，杂质含量：碳小于0.2%。
利用所制备的二氧化钛/氧化铜复合氧化物纳米材料作为光催化剂（0.1g/L），降解10mg/L的甲基橙溶液。光催化实验中所用光源为300W氙灯。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照。用分光光度计测定甲基橙染料浓度，计算降解率。在光催化评价催化活性的实验中，60分钟的降解率为98.1%。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种二氧化钛/氧化铜复合氧化物纳米材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
（1）将乙酰丙酮铜溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶液中，溶剂热反应，冷却后即得到纳米氧化亚铜的N,N-二甲基甲酰胺溶液；
（2）将钛酸四丁酯溶解在草酸水溶液中，然后加入步骤（1）所述纳米氧化亚铜的N,N-二甲基甲酰胺溶液，在加热并且搅拌的条件蒸干溶剂后，进行反应，150～400℃反应2～4 h后，接续进行高温反应，高温反应温度为500～600℃，高温反应时间为4～8 h，即得目的产物。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛/氧化铜复合氧化物纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中乙酰丙酮铜在N,N-二甲基甲酰胺溶液的摩尔浓度为0.01～0.1 mol/L；所述步骤（1）中溶剂热反应温度在160～230℃，反应时间为6～48小时。
3.根据权利要求2所述的二氧化钛/氧化铜复合氧化物纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的草酸的摩尔浓度为0.1～1.0 mol/L；所述步骤（2）中钛酸四丁酯与草酸的摩尔比为1:1～10；所述步骤（2）中钛酸四丁酯与纳米氧化亚铜的摩尔比为1:0.05～5。
4.根据权利要求3所述的二氧化钛/氧化铜复合氧化物纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中加热并且搅拌的条件：加热温度为100～120℃，搅拌速度为60～300转/分钟。
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