CN111701591A - 加氢催化剂及其制备方法和脂肪酸酯加氢制备脂肪醇的方法 - Google Patents

加氢催化剂及其制备方法和脂肪酸酯加氢制备脂肪醇的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111701591A
CN111701591A CN202010551134.8A CN202010551134A CN111701591A CN 111701591 A CN111701591 A CN 111701591A CN 202010551134 A CN202010551134 A CN 202010551134A CN 111701591 A CN111701591 A CN 111701591A
Authority
CN
China
Prior art keywords
copper
hydrogenation catalyst
titanium dioxide
hydrogenation
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010551134.8A
Other languages
English (en)
Inventor
姚志龙
郭湾
孙培永
王淇锋
张胜红
赵雨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
Beijing Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Institute of Petrochemical Technology filed Critical Beijing Institute of Petrochemical Technology
Priority to CN202010551134.8A priority Critical patent/CN111701591A/zh
Publication of CN111701591A publication Critical patent/CN111701591A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种加氢催化剂及其制备方法和脂肪酸酯加氢制备脂肪醇的方法。加氢催化剂包括氧化铜和二氧化钛，且所述氧化铜和二氧化钛的重量比为50:50～80:20。采用所述加氢催化剂对脂肪酸酯进行催化加氢反应，得到脂肪醇。

Description

加氢催化剂及其制备方法和脂肪酸酯加氢制备脂肪醇的方法
技术领域
本发明属于加氢催化技术领域，具体涉及一种加氢催化剂及其制备方法和脂肪酸酯加氢制备脂肪醇的方法。
背景技术
脂肪醇是生产增速剂、洗涤剂和表面活性剂等精细化工产品的重要基础原料，被广泛应用于医药、食品、机械、纺织、化妆品、塑料抗氧剂等行业中。
工业上可通过脂肪酸酯加氢催化得到脂肪醇。由此工艺路径制备的脂肪醇具有性质优良且可生物降解的特点。并且，脂肪酸酯可以以绿色可再生的天然油脂为原料，经酯交换获得。因此，采用脂肪酸酯制备脂肪醇符合可持续发展的目标。
现有脂肪酸酯加氢催化制备脂肪醇的工艺中，主要采用CuCr系加氢催化剂。然而，CuCr系催化剂制备过程中排放的六价铬具有较大的毒性，且一旦进入水体或土壤中，将很难被去除，造成严重的环境污染。因此，需要提供一种环境友好型的高性能加氢催化剂。
发明内容
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种加氢催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
a)提供二氧化钛分散液；
b)将铜源加入所述二氧化钛分散液中，其中所述铜源以粒子形态分散，搅拌的同时蒸发除去分散剂，并烘干，得到前驱体；
c)焙烧所述前驱体，得到加氢催化剂；
其中，所述加氢催化剂包括氧化铜和二氧化钛，且所述氧化铜和二氧化钛的重量比为50:50～80:20。
本发明的第二方面提供一种加氢催化剂，其包括氧化铜和二氧化钛，且所述氧化铜和二氧化钛的重量比为50:50～80:20，优选为50:50～70:30，更优选为55:45～65:35，尤其优选为60:40；所述加氢催化剂还满足下述(1)～(3)中的一个或几个：
(1)所述加氢催化剂的比表面积为50m2/g～85m2/g；
(2)所述加氢催化剂的孔体积为0.1mL/g～0.5mL/g，优选为0.4mL/g～0.45mL/g；
(3)所述加氢催化剂的平均孔径为8nm～35nm，优选为20nm～30nm。
本发明的第三方面提供一种脂肪酸酯加氢制备脂肪醇的方法，其包括：在氢气存在下，采用加氢催化剂对脂肪酸酯进行催化加氢反应，得到脂肪醇；其中，所述加氢催化剂包括根据本发明第一方面的制备方法制得的加氢催化剂和/或根据本发明第二方面提供的加氢催化剂。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益技术效果：
本发明提供的加氢催化剂的制备过程对环境友好，而且该加氢催化剂用于脂肪酸酯加氢制备脂肪醇时，能获得较高的脂肪醇选择性。更优选地，获得较高的脂肪酸酯转化率和脂肪醇选择性。进一步优选地，获得较高的脂肪酸酯转化率、脂肪醇选择性和稳定性。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或几种”中的“几种”的含义是两种以上。
本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
本发明实施例提供一种加氢催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
S10，提供二氧化钛分散液；
S20，将铜源加入所述二氧化钛分散液中，其中所述铜源以粒子形态分散，搅拌的同时蒸发除去分散剂，并烘干，得到前驱体；
S30，焙烧所述前驱体，得到加氢催化剂；
其中，所述加氢催化剂包括氧化铜和二氧化钛，且所述氧化铜和二氧化钛的重量比为50:50～80:20。
本发明的制备方法是通过铜源和二氧化钛制备加氢催化剂，其中未使用和产生毒性物质，对环境友好。并且，由此制备的加氢催化剂包括所需比例的氧化铜和二氧化钛，同时还具有良好的物理化学结构，使得该加氢催化剂用于脂肪酸酯加氢制备脂肪醇时，能获得较高的脂肪醇选择性。更优选地，获得较高的脂肪酸酯转化率和脂肪醇选择性。进一步优选地，获得较高的脂肪酸酯转化率、脂肪醇选择性和稳定性。
在一些优选的实施例中，加氢催化剂中氧化铜和二氧化钛的重量比为50:50～70:30，更优选为55:45～65:35。加氢催化剂中氧化铜和二氧化钛的重量比在适当范围内，能使其用于脂肪酸酯加氢制备脂肪醇时，获得较高的脂肪酸酯转化率和脂肪醇选择性。例如，加氢催化剂中氧化铜和二氧化钛的重量比可以为55:45、58:42、60:40、62:38、65:35或68:32等。
在一些实施例中，在S10可包括：S11，将钛醇盐加入无水醇类溶剂中，得到第一溶液；S12，使所述第一溶液与水混合，反应形成所述二氧化钛分散液。
所述钛醇盐可包括Ti(RO)4中的一种或几种，其中R表示C2～C8烷基。进一步地，R表示C2～C6烷基。作为示例，R可选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、己基等。进一步地，R可选自正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。更进一步地，R可选自正丁基、异丁基、叔丁基。在一些实施例中，R表示正丁基，即钛醇盐为钛酸四正丁酯。
所述无水醇类溶剂可包括乙醇、乙二醇、异丙醇和丙二醇中的一种或几种。进一步地，所述无水醇类溶剂包括或是乙醇。
在一些实施例中，在S11，所述无水醇类溶剂的用量可以为所述钛醇盐质量的0.5～20倍。例如，所述无水醇类溶剂的用量为所述钛醇盐质量的1～10倍，1～5倍，或1～2倍。
在一些实施例中，在S12，水的用量可以为所述钛醇盐质量的1～50倍。例如，水的用量为所述钛醇盐质量的5～30倍，或10～20倍。
在一些实施例中，在S12，所述水是去离子水。
本申请的制备方法采用适当的二氧化钛分散液，能使催化剂具有较好的物理化学结构，从而能提高其用于脂肪酸酯催化加氢制备脂肪醇的转化率、选择性和稳定性。
在另一些实施例中，在S10可包括：S11’，将钛醇盐加入无水醇类溶剂中，得到第一溶液；S12’，使所述第一溶液与水和浓硝酸混合，反应形成所述二氧化钛分散液。
S11’可以与S11相同。
S12’中水的用量可以与S12相同。
在一些实施例中，在S12’，浓硝酸的用量可以为所述钛醇盐质量的0.01～0.75倍。例如，浓硝酸的用量为所述钛醇盐质量的0.1～0.5倍，0.2～0.5倍，0.2～0.4倍，或0.3～0.4倍。
发明人发现，当加入浓硝酸时，可进一步改善催化剂的物理化学结构(例如适当的提高催化剂的比表面积、孔体积和平均孔径)，从而进一步提高其用于脂肪酸酯催化加氢制备脂肪醇的转化率、选择性和稳定性。
作为示例，可以先将钛醇盐加入无水乙醇中，室温(25±3℃)下充分搅拌使其溶解；之后加入浓硝酸(质量百分浓度约为68％)和去离子水，搅拌直至得到澄清透明的溶胶，即为二氧化钛分散液。
在另一些实施例中，还可以将纳米二氧化钛与无水醇类溶剂和水混合，形成所述二氧化钛分散液。或者将纳米二氧化钛与无水醇类溶剂、水和浓硝酸混合，形成所述二氧化钛分散液。
无水醇类溶剂的用量可以为纳米二氧化钛质量的0.5～20倍，1～10倍，1～5倍，或1～2倍。水的用量可以为纳米二氧化钛质量的1～50倍，5～30倍，或10～20倍。当加入浓硝酸时，浓硝酸的用量可以为纳米二氧化钛质量的0.01～0.75倍，0.1～0.5倍，0.2～0.5倍，0.2～0.4倍，或0.3～0.4倍。
在一些实施例中，在S20，所述铜源可包括氧化铜、氢氧化铜、碳酸铜、草酸铜、柠檬酸铜和酒石酸铜中的一种或几种，优选包括草酸铜。例如，铜源是草酸铜。
铜源可以商购获得，也可以采用本领域已知的方法制备得到，例如沉淀法。例如，可将包含沉淀剂的溶液逐滴加入可溶性铜盐溶液中，经反应得到沉淀产物；将所述沉淀产物进行陈化，经分离，得到铜源。其中沉淀剂可选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水、草酸、草酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、酒石酸、酒石酸钠中的一种或几种，优选草酸和草酸钠中的一种或几种。
在一些实施例中，铜源为草酸铜。草酸铜可采用如下的制备方法制备得到：S21，将草酸溶液逐滴加入可溶性铜盐溶液中，经反应得到草酸铜沉淀；S22，将所述草酸铜沉淀进行陈化，经分离，得到草酸铜。
在描述中，草酸溶液、可溶性铜盐溶液均可以是水溶液。可溶性铜盐可选自氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中的一种或几种，优选硝酸铜。
若草酸铜的制备方法还满足下述条件中的一个或几个，能进一步改善加氢催化剂的物理化学结构，提高其用于催化脂肪酸酯加氢制备脂肪醇的转化率、选择性和稳定性。
在一些实施例中，草酸溶液的质量百分浓度可以为5％～35％，优选为10％～20％，如15％。
在一些实施例中，可溶性铜盐溶液的浓度可以为0.05mol/L～2.0mol/L，优选为0.5mol/L～1.5mol/L，更优选为1mol/L～1.2mol/L。
在一些实施例中，在S21，草酸溶液中的草酸与可溶性铜盐溶液中铜元素的摩尔比为1:5～1:0.5，优选为1:2～1:0.8，更优选为1:1。
在一些实施例中，在S21进行反应的温度可以为20℃～40℃，如25℃～30℃。
在一些实施例中，在S22，所述陈化为常温常压静置处理(25±3℃、0.1MPa下静置)、100℃～130℃晶化釜水热处理和100℃～120℃常压回流处理中的一种或多种联用。陈化的时间可以为5h～20h，如10h～15h。
在S22可以采用本领域公知的分离方法和装置进行分离。例如过滤法。
本申请的制备方法中，在S20，所述蒸发除去分散剂的温度可以为90℃～200℃，进一步可以为100℃～150℃，如120℃。所述分散剂例如包括上述的醇类和水等液相组分。
本申请的制备方法中，在S20，所述烘干的温度可以为50℃～150℃，进一步可以为80℃～150℃，更进一步可以为100℃～130℃，如120℃。
通过蒸发除去溶剂，之后进一步烘干以更加充分地除去溶剂，这样有利于后续的焙烧操作，并能提高催化剂的结构稳定性。
在S20，蒸发的步骤可以在带加热的搅拌釜中进行。烘干的步骤可以在恒温烘箱中进行。
本申请的制备方法中，在S30，可采用本领域已知的方法和装置进行焙烧。例如马弗炉。
在一些实施例中，所述焙烧的温度优选为200℃～500℃，更优选为250℃～400℃，尤其优选为280℃～320℃。在适当的焙烧温度下，能使催化剂具有适宜的比表面积和孔结构。焙烧的时间可以为1h～10h，例如2h～6h，优选3h～5h。
在一些实施例中，在焙烧之后，还可以对焙烧产物进行成型处理，得到具有所需形貌的加氢催化剂。加氢催化剂的形貌可以是类球体、片状、块状等。
作为示例，可以对焙烧产物进行压片成型，得到加氢催化剂。压片成型的压力可以为3MPa～5MPa。
本发明实施例还提供一种加氢催化剂，其包括氧化铜和二氧化钛，且所述氧化铜和二氧化钛的重量比为50:50～80:20，优选为50:50～70:30，更优选为55:45～65:35，尤其优选为60:40。
在一些实施例中，所述加氢催化剂是采用本发明所述的制备方法制得。因此，本发明的加氢催化剂也具有相应的有益效果。
本发明的加氢催化剂制备方法的优选技术特征，也适用于本发明的加氢催化剂中。
发明人研究发现，若加氢催化剂还满足下述条件中的一个或几个，能进一步提高其用于催化脂肪酸酯加氢制备脂肪醇的转化率、选择性和稳定性。
在一些实施例中，所述加氢催化剂的比表面积为50m2/g～85m2/g。例如，加氢催化剂的比表面积可以为55m2/g、57m2/g、60m2/g、62m2/g、65m2/g、70m2/g、75m2/g、80m2/g或82m2/g等。
在一些实施例中，所述加氢催化剂的孔体积为0.1mL/g～0.5mL/g，优选为0.35mL/g～0.48mL/g，更优选为0.4mL/g～0.45mL/g。
在一些实施例中，所述加氢催化剂的平均孔径为8nm～35nm，优选为12nm～32nm，更优选为20nm～30nm。
在本文中，催化剂的比表面积、孔体积、平均孔径均为本领域公知的含义，可以采用本领域已知的方法和仪器进行测试。例如，美国康塔仪器公司(Quantachrome)的Autosorb-iQ型物理化学吸附仪。示例性测试方法如下：在测试前抽真空(例如<1Pa)，于300℃恒温下处理2h，除去样品表面附着的杂质，之后于液氮低温(例如-196℃)下吸附高纯N2，获得催化剂粉末的吸附/脱附曲线。比表面积计算方法为BET(Brunner-Emmet-Teller)法，孔径分布根据BJH(Barret-Joyner-Halenda)法计算。
本发明实施例还提供一种脂肪酸酯加氢制备脂肪醇的方法，其包括：在氢气存在下，采用本发明任意一种或几种加氢催化剂对脂肪酸酯进行催化加氢反应，得到脂肪醇。
在催化加氢反应之前，对加氢催化剂进行活化处理。作为示例，在氢气气氛下对加氢催化剂进行活化处理。活化温度可以为250℃～400℃，如300℃～350℃。氢气体积空速可以为600h-1～3000h-1，如1000h-1～2000h-1。处理时间可以为1h～2h，如1.5h。
由于脂肪酸酯加氢制备脂肪醇的方法采用本发明所述的加氢催化剂，因而能获得较高的脂肪酸酯转化率和脂肪醇选择性。更优选地，还能获得较高的稳定性。
作为示例，脂肪酸酯可以为脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯、脂肪酸甘油酯、脂肪酸丁酯、脂肪酸二甲酯和丙二醇脂肪酸酯中的一种或几种。在一些实施例中，脂肪酸酯是脂肪酸甲酯。作为示例，脂肪酸甲酯可包括辛酸甲酯、月桂酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯、棕榈酸甲酯和棕榈油酸甲酯中的一种或几种，进一步可包括硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯、棕榈酸甲酯和棕榈油酸甲酯中的一种或几种。
脂肪酸酯加氢制备脂肪醇可以在本领域已知的反应器中进行，如流化床反应器、固定床反应器。作为示例，脂肪酸酯加氢制备脂肪醇在固定床反应器中进行。
在一些实施例中，所述催化加氢反应的温度为200℃～260℃，优选为220℃～250℃，更优选为230℃～250℃。如235℃、240℃或245℃等。
在一些实施例中，所述催化加氢反应的压力(表压)为2MPa～8MPa，优选为3MPa～6MPa，如4MPa～5MPa。
在一些实施例中，所述催化加氢反应的质量空速为0.01h-1～1h-1，优选0.1h-1～0.4h-1。
在一些实施例中，所述催化加氢反应的氢气/脂肪酸酯摩尔比为1:1～100:1，优选为5:1～50:1，更优选为10:1～30:1。如8:1、12:1、15:1、20:1、25:1、35:1等。
本发明的脂肪酸酯加氢制备脂肪醇的方法采用上述的加氢催化剂，可使反应在温和的条件下进行，并且高效地实现脂肪酸酯向脂肪醇的转化，具有较高的转化率和选择性。进一步地，在反应中可以不添加有机溶剂，也能获得较高的转化率和选择性，因此避免了分离的问题。
实施例
下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
以下各实施例和对比例中所使用的脂肪酸甲酯的组成为：硬脂酸甲酯(1.74wt％)、油酸甲酯(33.68wt％)、亚油酸甲酯(44.13wt％)、亚麻酸甲酯(5.10wt％)、棕榈酸甲酯(14.99wt％)和棕榈油酸甲酯(0.36wt％)。
实施例1
催化剂的制备
(1)称取91.12g的Cu(NO3)2·3H2O溶解于去离子水中，配置成1mol/L的硝酸铜溶液；按草酸溶液中的草酸与硝酸铜溶液中的铜元素的摩尔比为1:1，配制质量百分浓度为15％的草酸溶液，并将其逐滴加入至硝酸铜溶液中；待草酸铜沉淀完全(上层离心液为无色透明溶液)，将所得悬浊液充分搅拌，室温(25±3℃)静置陈化15h；然后滤去上层清液，得到草酸铜。
(2)称取85.22g钛酸四正丁酯溶解至等质量的无水乙醇中，充分搅拌；然后加入30g的浓硝酸(质量百分浓度68％)和定量的去离子水(钛酸四丁酯与去离子水质量比为1:10)，继续搅拌直至溶液呈现澄清透明，得到二氧化钛分散液。
(3)将步骤(1)所得草酸铜加入至步骤(2)所得二氧化钛分散液中，在120℃的温度下搅拌，至液体完全蒸干，得到膏状物。
(4)将步骤(3)所得膏状物在120℃下烘干后，在300℃下焙烧4h，再在5MPa下压片成型，得到CuO-TiO2加氢催化剂，记为60Cu40Ti，即其中氧化铜与二氧化钛质量比为60:40。
经表征，该加氢催化剂的比表面积(SBET)为55.81m2/g，孔体积(pore volume)为0.42mL/g，平均孔径(Average pore Diameter)为29.99nm。
脂肪酸甲酯催化加氢制备脂肪醇
将上述加氢催化剂装填入管式固定床反应器中，反应器规格为内径Φ10mm×长600mm；催化剂装填量为10g。首先，在氢气气氛下对催化剂进行活化处理，具体地是在温度300℃、氢气流量为400mL/min条件下处理1.5h。随后进行脂肪酸甲酯加氢制备脂肪醇反应，脂肪酸甲酯的质量空速为0.2h-1，反应温度为240℃、反应压力为5.0MPa(表压)，氢气/脂肪酸酯摩尔比为12。连续反应23h后，采用日本岛津公司(Shimadzu)的GC2010型气相色谱仪对产物进行定量分析。其中，原料脂肪酸甲酯的主要成分为碳十六酸甲酯和碳十八酸甲酯，采用独立分析的方式，反应结果见表1。
实施例2
与实施例1类似，区别在于，在催化剂的制备过程中，Cu(NO3)2·3H2O加入量为75.93g，钛酸四正丁酯加入量106.53g，所得催化剂中氧化铜与二氧化钛质量比为50:50，记为50Cu50Ti。
实施例3
与实施例1类似，区别在于，在催化剂的制备过程中，Cu(NO3)2·3H2O加入量为83.53g，钛酸四正丁酯加入量95.88g，所得催化剂中氧化铜与二氧化钛质量比为55:45，记为55Cu45Ti。
经表征，该加氢催化剂的比表面积为80.76m2/g，孔体积为0.42mL/g，平均孔径为20.97nm。
实施例4
与实施例1类似，区别在于，在催化剂的制备过程中，Cu(NO3)2·3H2O加入量为98.71g，钛酸四正丁酯加入量74.57g，所得催化剂中氧化铜与二氧化钛质量比为65:35，记为65Cu35Ti。
经表征，该加氢催化剂的比表面积为63.63m2/g，孔体积为0.42mL/g，平均孔径为26.17nm。
实施例5
与实施例1类似，区别在于，在催化剂的制备过程中，Cu(NO3)2·3H2O加入量为106.30g，钛酸四正丁酯加入量63.92g，所得催化剂中氧化铜与二氧化钛质量比为70:30，记为70Cu30Ti。
实施例6
与实施例1类似，区别在于，在催化剂的制备过程中，Cu(NO3)2·3H2O加入量为121.49g，钛酸四正丁酯加入量42.61g，所得催化剂中氧化铜与二氧化钛质量比为80:20，记为80Cu20Ti。
实施例7
与实施例2类似，区别在于，在催化剂的制备过程中，步骤(2)未使用浓硝酸。
经表征，该加氢催化剂的比表面积为62.41m2/g，孔体积为0.19mL/g，平均孔径为12.07nm。
实施例8
与实施例3类似，区别在于，在催化剂的制备过程中，步骤(2)未使用浓硝酸。
经表征，该加氢催化剂的比表面积为55.56m2/g，孔体积为0.16mL/g，平均孔径为11.71nm。
实施例9
与实施例1类似，区别在于，在催化剂的制备过程中，步骤(2)未使用浓硝酸。
经表征，该加氢催化剂的比表面积为57.27m2/g，孔体积为0.13mL/g，平均孔径为8.85nm。
实施例10
与实施例4类似，区别在于，在催化剂的制备过程中，步骤(2)未使用浓硝酸。
经表征，该加氢催化剂的比表面积为50.78m2/g，孔体积为0.14mL/g，平均孔径为11.24nm。
实施例11
与实施例1类似，区别在于，在催化剂的制备过程中，称取91.12g的Cu(NO3)2·3H2O溶解于去离子水中，配置成1mol/L的硝酸铜溶液；以NaOH溶液为沉淀剂，逐滴加入硝酸铜溶液中；待氢氧化铜沉淀完全，将所得悬浊液充分搅拌，室温(25±3℃)静置陈化15h；然后滤去上层清液，得到氢氧化铜；步骤(2)未使用浓硝酸；将氢氧化铜加入步骤(2)所得二氧化钛分散液中，在120℃的温度下搅拌，至液体完全蒸干，得到膏状物；制备得到相应的加氢催化剂。
实施例12
与实施例1类似，区别在于，在催化剂的制备过程中，将钛酸四正丁酯替换为纳米二氧化钛，得到相应的CuO-TiO2加氢催化剂，其中氧化铜与二氧化钛质量比为60:40。
对比例1
与实施例1类似，区别在于，在催化剂的制备过程中，Cu(NO3)2·3H2O加入量为68.34g，钛酸四正丁酯加入量117.18g，所得催化剂中氧化铜与二氧化钛质量比为45:55，记为45Cu55Ti。
表1
Figure BDA0002542567170000121
Figure BDA0002542567170000131
由表1的结果可知，本发明提供的加氢催化剂包括氧化铜和二氧化钛，且所述氧化铜和二氧化钛的重量比在特定范围内，并且该加氢催化剂是由本发明提供的制备方法制得，由此使得加氢催化剂及其制备过程对环境友好，而且该加氢催化剂用于脂肪酸酯加氢制备脂肪醇，能获得较高的脂肪醇选择性。进一步地，通过合理调整氧化铜和二氧化钛的重量比或制备参数，所得催化剂能具有较高的脂肪酸酯转化率和脂肪醇选择性。
实施例13
与实施例1类似，区别在于，催化加氢反应的温度为220℃。反应结果见表2。
实施例14
与实施例1类似，区别在于，催化加氢反应的温度为230℃。反应结果见表2。
实施例15
与实施例1类似，区别在于，催化加氢反应的温度为250℃。反应结果见表2。
表2
Figure BDA0002542567170000132
由表2的结果可看出，催化加氢反应的温度在适宜的范围内，可使催化剂具有较高的转化率和选择性。
实施例16
与实施例1类似，区别在于，催化剂连续反应150h，反应温度为230℃，之后对产物进行定量分析。结果发现，碳十六酸甲酯转化率在87.21％，碳十八酸甲酯转化率在85.52％，碳十六醇和碳十八醇的选择性分别为97.19％、97.42％。可见，本发明的催化剂还能具有较长的使用寿命和较高的稳定性。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (13)

1.一种加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)提供二氧化钛分散液；
b)将铜源加入所述二氧化钛分散液中，其中所述铜源以粒子形态分散，搅拌的同时蒸发除去分散剂，并烘干，得到前驱体；
c)焙烧所述前驱体，得到加氢催化剂；
其中，所述加氢催化剂包括氧化铜和二氧化钛，且所述氧化铜和二氧化钛的重量比为50:50～80:20。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化铜和二氧化钛的重量比为50:50～70:30，优选为55:45～65:35，更优选为60:40。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)包括：
将钛醇盐加入无水醇类溶剂中，得到第一溶液；
使所述第一溶液与水混合，反应形成所述二氧化钛分散液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)包括：
将钛醇盐加入无水醇类溶剂中，得到第一溶液；
使所述第一溶液与水和浓硝酸混合，反应形成所述二氧化钛分散液。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述钛醇盐包括Ti(RO)4中的一种或几种，其中R表示C2～C8烷基。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述无水醇类溶剂包括乙醇、乙二醇、异丙醇和丙二醇中的一种或几种；和/或，
所述无水醇类溶剂的用量为所述钛醇盐质量的0.5～20倍，优选1～5倍；水的用量为所述钛醇盐质量的1～50倍，优选10～20倍；浓硝酸的用量为所述钛醇盐质量的0.01～0.75倍，优选0.2～0.5倍。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)包括：
将纳米二氧化钛与无水醇类溶剂、水和浓硝酸混合，形成所述二氧化钛分散液。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述铜源包括氧化铜、氢氧化铜、碳酸铜、草酸铜、柠檬酸铜和酒石酸铜中的一种或几种，优选包括草酸铜。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括根据如下方法制备铜源的步骤：
将草酸溶液逐滴加入可溶性铜盐溶液中，经反应得到草酸铜沉淀；
将所述草酸铜沉淀进行陈化，分离得到草酸铜。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述蒸发除去分散剂的温度为90℃～200℃，所述烘干的温度为50℃～150℃；和/或，
步骤c)中，焙烧的温度为200℃～500℃，优选为280℃～320℃。
11.一种加氢催化剂，包括氧化铜和二氧化钛，且所述氧化铜和二氧化钛的重量比为50:50～80:20，优选为55:45～65:35，更优选为60:40；
所述加氢催化剂还满足下述(1)～(3)中的一个或几个：
(1)所述加氢催化剂的比表面积为50m2/g～85m2/g；
(2)所述加氢催化剂的孔体积为0.1mL/g～0.5mL/g，优选为0.4mL/g～0.45mL/g；
(3)所述加氢催化剂的平均孔径为8nm～35nm，优选为20nm～30nm。
12.一种脂肪酸酯加氢制备脂肪醇的方法，其特征在于，在氢气存在下，采用加氢催化剂对脂肪酸酯进行催化加氢反应，得到脂肪醇；
其中，所述加氢催化剂包括根据权利要求1-10任一项制备方法制得的加氢催化剂和/或根据权利要求11所述的加氢催化剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述催化加氢反应还满足：
反应温度为200℃～260℃，优选为220℃～250℃；
反应压力为2MPa～8MPa，优选为3MPa～6MPa；
质量空速为0.01h-1～1h-1，优选为0.1h-1～0.4h-1；
氢气/脂肪酸酯摩尔比为1:1～100:1，优选为10:1～30:1。
CN202010551134.8A 2020-06-16 2020-06-16 加氢催化剂及其制备方法和脂肪酸酯加氢制备脂肪醇的方法 Pending CN111701591A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010551134.8A CN111701591A (zh) 2020-06-16 2020-06-16 加氢催化剂及其制备方法和脂肪酸酯加氢制备脂肪醇的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010551134.8A CN111701591A (zh) 2020-06-16 2020-06-16 加氢催化剂及其制备方法和脂肪酸酯加氢制备脂肪醇的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111701591A true CN111701591A (zh) 2020-09-25

Family

ID=72540422

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010551134.8A Pending CN111701591A (zh) 2020-06-16 2020-06-16 加氢催化剂及其制备方法和脂肪酸酯加氢制备脂肪醇的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111701591A (zh)

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5481048A (en) * 1993-12-13 1996-01-02 Kao Corporation Method for preparing copper-containing hydrogenation reaction catalyst and method for producing alcohol
CN102188978A (zh) * 2011-03-28 2011-09-21 广州大学 一种顺酐气相加氢制备γ-丁内酯的催化剂
CN102225883A (zh) * 2011-03-10 2011-10-26 江苏大学 Cu/TiO2催化剂、制备方法及催化甘油氢解的方法
CN102302934A (zh) * 2011-05-12 2012-01-04 大连理工大学 一种新型助剂改性的二氧化碳催化加氢制甲醇的催化剂及制备方法
CN103816908A (zh) * 2014-03-20 2014-05-28 神华集团有限责任公司 一种用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法
CN106238052A (zh) * 2016-07-31 2016-12-21 合肥学院 一种二氧化钛‑氧化锌‑氧化铜复合材料的制备方法
CN106391014A (zh) * 2016-09-12 2017-02-15 渤海大学 二氧化钛/氧化铜复合氧化物纳米材料的制备方法
CN106540701A (zh) * 2015-09-18 2017-03-29 中国石油天然气股份有限公司 一种草酸酯加氢催化剂及其制备方法
CN108607562A (zh) * 2018-05-03 2018-10-02 中溶科技股份有限公司 用于己二酸二烷基酯制己二醇的催化剂及制备方法和应用
CN109158108A (zh) * 2018-09-11 2019-01-08 上海电力学院 一种用于低温烟气脱硝的催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5481048A (en) * 1993-12-13 1996-01-02 Kao Corporation Method for preparing copper-containing hydrogenation reaction catalyst and method for producing alcohol
CN102225883A (zh) * 2011-03-10 2011-10-26 江苏大学 Cu/TiO2催化剂、制备方法及催化甘油氢解的方法
CN102188978A (zh) * 2011-03-28 2011-09-21 广州大学 一种顺酐气相加氢制备γ-丁内酯的催化剂
CN102302934A (zh) * 2011-05-12 2012-01-04 大连理工大学 一种新型助剂改性的二氧化碳催化加氢制甲醇的催化剂及制备方法
CN103816908A (zh) * 2014-03-20 2014-05-28 神华集团有限责任公司 一种用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法
CN106540701A (zh) * 2015-09-18 2017-03-29 中国石油天然气股份有限公司 一种草酸酯加氢催化剂及其制备方法
CN106238052A (zh) * 2016-07-31 2016-12-21 合肥学院 一种二氧化钛‑氧化锌‑氧化铜复合材料的制备方法
CN106391014A (zh) * 2016-09-12 2017-02-15 渤海大学 二氧化钛/氧化铜复合氧化物纳米材料的制备方法
CN108607562A (zh) * 2018-05-03 2018-10-02 中溶科技股份有限公司 用于己二酸二烷基酯制己二醇的催化剂及制备方法和应用
CN109158108A (zh) * 2018-09-11 2019-01-08 上海电力学院 一种用于低温烟气脱硝的催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
D.J. THOMAS ET AL.: "Hydrogenolysis of diethyl oxalate over copper-based catalysts", 《APPLIED CATALYSIS A: GENERAL》 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2721637C (en) Catalysts
KR101641678B1 (ko) 피셔­트롭쉬 촉매의 제조 방법 및 이의 용도
JP6272986B2 (ja) スズ酸ケイ酸チタン、その製造法及びその使用
CN110124709B (zh) 一种金属-环糊精配位聚合物衍生的负载型固体碱催化剂及其应用
CN111514893A (zh) 一种具有亚纳米复合结构的催化剂及其制备方法
CN114829004B (zh) 一种制备Ni-X基氧化物催化剂的方法及其在转移加氢中的应用
CN109678658B (zh) 脂肪酸和/或脂肪酸酯催化加氢脱氧制备同碳数脂肪醇的方法
CN109433184B (zh) 一种SnO2/MgAl-LDO固体碱及其制备方法与应用
CN109529850A (zh) 一种镍硅催化剂及其制备方法和应用
CN109876832B (zh) 一种合成呋喃甲胺的催化剂及其制备方法
CN111574483A (zh) 一种2,5-呋喃二甲醇的制备方法
CN114405505A (zh) 一种铂修饰铟基氧化物催化剂及其制备方法和应用
CN111330582A (zh) 一种铜基催化剂的制备方法及其应用
CN115770612A (zh) 一种用于二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法和应用
CN111499603B (zh) 一种催化转化糠醛制备糠醇的方法
CN105126857A (zh) 一种甲苯直接氧化制苯甲醛的催化剂及其制备方法
CN109880111B (zh) 一种用于合成聚醚胺的催化剂及其制备方法
CN112920041B (zh) 一种催化乙酰基酸类原料氧化制备羟基二元酸的方法
CN111701591A (zh) 加氢催化剂及其制备方法和脂肪酸酯加氢制备脂肪醇的方法
CN102600836B (zh) 一种合成丁二酸二烷基酯的催化剂的制备方法及应用
CN113198466B (zh) 一种用于乙酰丙酸类化合物选择性加氢反应的多相催化剂及其应用
CN112717941B (zh) 一种酯加氢催化剂及其制备方法和应用
CN114870847B (zh) 铜锌铝系气相加氢催化剂的制备方法及制得催化剂与应用
CN110227470B (zh) 一种用于酯加氢的催化剂及其制备方法和应用
KR101402226B1 (ko) 알킬락테이트로부터 프로필렌 글리콜의 제조방법 및 이에 사용되는 촉매

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200925