CN111330582A - 一种铜基催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种铜基催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

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    • C07D307/33—Oxygen atoms in position 2, the oxygen atom being in its keto or unsubstituted enol form

Abstract

本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种铜基催化剂的制备方法及其应用。所述铜基催化剂以金属铜为主要活性组分，以铜镁铝水滑石作为前驱体，焙烧后制备得到高分散铜基催化剂。该催化剂通过共沉淀法制备得到，水滑石作为前驱体可以有效地防止铜物种的烧结，从而得到还原后的纳米铜颗粒。本发明采用的催化剂制备工艺简单，催化剂在乙酰丙酸及其酯类化合物的加氢反应中表现出极高的催化活性，同时，催化剂自身的酸碱性位点可以选择性地调控目标产物的选择性。多次循环后的催化剂表现出良好的稳定性，产物选择性未出现明显降低。

Description

一种铜基催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种铜基催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
乙酰丙酸作为美国能源部提及的12种生物基平台化合物之一，具有重要的应用前景，其可以进一步转化制备伽马戊内酯、乙酰丙酸酯及1，4-戊二醇等多用途的有机化学品。乙酰丙酸的加氢催化剂主要集中在贵金属催化剂，但由于其成分较高，催化剂合成工艺较为复杂，因此，工业化应用较为受限。铜作为过渡金属元素，其含量较丰富，可以有效地代替贵金属催化剂由于其优越的催化性能，以及廉价的生产成本。
γ-戊内酯及1,4-戊二醇作为重要的有机化学品，可以从乙酰丙酸或者其酯类化合物加氢制备，该反应路径涉及金属铜活性位点以及其他酸碱性位点的协同作用。因此，开发具有不同酸碱性的铜基催化剂，有望高效地催化乙酰丙酸及其酯类化合物生产伽马戊内酯或者1,4-戊二醇这两种高附加值地化合物。
水滑石作为一种层片结构的化合物，其拥有较高的热稳定性，同时，其层片结构中存在的金属阳离子和阴离子可以与外界环境发生置换替代其内部离子，可以作为优良的载体。以水滑石作为前驱体的铜基催化剂，其层片结构可以有效地分散铜物种抑制焙烧以及还原过程中地烧结，可以得到高分散的铜基催化剂，表现优良的催化活性。同时，载体的酸碱性可以有效地调控反应的选择性，因此，通过制备合成以水滑石作为前驱体的铜基催化剂，借助于其表明的酸碱性位点，可以应用于特定的催化加氢反应中，实现高效地催化加氢，得到较高产率的目标产物。同时，该催化剂制备方法较为简单易行，有望替代贵金属催化剂应用于工业化生产。
发明内容
为了解决铜基催化剂易烧结，活性低等问题，本发明的目的在于提供一种铜基催化剂的制备方法，并将其应用于乙酰丙酸及其酯的加氢反应。以水滑石为前驱体制得的该催化剂，其高分散的铜物种及表面酸碱性可以有效地促进乙酰丙酸及其酯高效转化为伽马戊内酯或1,4-戊二醇。
本发明目的通过以下技术方案实现：本发明公开了一种铜基催化剂的制备方法及其应用，是以具有层状结构的水滑石作为前驱体，经过焙烧得到氧化铜物种，进一步还原得到铜基催化剂。催化剂前驱体通过金属离子溶液和碱液经过共沉淀方法制备所得。
所述的共沉淀法中，其金属离子包括铜镁铝、铜镁或者铜铝。
所述的共沉淀法中，其二价金属离子与三价金属离子摩尔比为1/1−4/1。
所述的共沉淀法中，其碱液为碳酸盐和氢氧化物盐溶液，氢氧化物盐溶液作为沉淀剂与金属离子溶剂采用双滴定法加入碳酸盐溶液中。
所述的催化剂的晶粒尺寸为4−15 nm，比表面积为50−150 m2/g。
本发明的铜基催化剂通过采用共沉淀法制备，包括步骤：
（1）按不同比例配制如上所述的不同浓度的金属离子溶液和碱液，在20−70℃和pH值为4−13的条件下，采用双滴定法进行共沉淀反应；
（2）沉淀完毕后，在20−70℃下恒温晶化1−4 h后，再转移至20−70℃烘箱内陈化12−36h；
（3）陈化后，将样品抽滤洗涤至滤液pH值为6−8，得到沉淀物滤饼，在60−120℃烘箱干燥8−16 h；
（4）将干燥后的沉淀物滤饼，在一定气氛下于200−700℃下焙烧2−8 h， 得到焙烧态催化剂；
（5）将焙烧态催化剂在含氢气气氛下于200−500℃下还原1−5 h，得到还原后的纳米铜基催化剂。
如上所述的步骤（1）中，金属离子溶液总浓度为0.25−1.5 mol/L，碱液中的碳酸盐浓度为0.1−0.4 mol/L，氢氧化物盐溶液为2−5 mol/L。
如上所述的步骤（1）中，作为优选，共沉淀法在25−70℃和pH值为6−12下进行双滴定。
如上所述的步骤（1）中，作为优选，沉淀完毕后，在40−70℃下陈化16−30 h。
如上所述的步骤（1）中，作为优选，干燥后的沉淀物滤饼在350−550℃下焙烧3−7h。
如上所述的步骤（1）中，作为优选，焙烧态催化剂其还原温度为250−450℃下还原2−4 h。
本发明还公开了一种铜基催化剂的应用，将其应用于乙酰丙酸及其酯类化合物在醇溶剂中的加氢反应，催化剂反应的温度为100−200℃，反应时间为1−6 h，反应氢气压力为3−7 MPa。
附图说明
图1是摘要附图。
图2是实施例1得到的CuMgAl-1-4铜基催化剂的扫描电镜图。
图3是实施例中得到的乙酰丙酸和乙酰丙酸乙酯的加氢产物分布图。
图4是实施例2得到的CuMgAl-1-2铜基催化剂的扫描电镜图。
图5是实施例3得到的CuMgAl-1-1铜基催化剂的扫描电镜图。
图6是实施例4得到的CuAl铜基催化剂的扫描电镜图。
图7是实施例5得到的CuMg铜基催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明的保护范围。
以下实施例制备得到的催化剂前驱体，经XRD检测后，均具有水滑石层片状结构。通过对制备得到的催化剂进行粒径分析可得，其范围在5−50 nm，比表面积范围在40−150m2/g。
实施例1
CuMgAl-1-4的摩尔比为0.6:2.4:1.0的金属离子溶液总浓度为1.0 mol/L的对应硝酸盐溶液（硝酸铜、硝酸镁及硝酸铝），碱液中的碳酸盐浓度为0.125 mol/L，氢氧化物盐溶液为4 mol/L。在45℃和pH值为10.0±0.5左右，将氢氧化钠和金属离子溶液同时滴加至碳酸钠溶液中，搅拌滴加完毕后，升温至在65℃晶化30 min，然后转移至65℃烘箱陈化24 h，之后过滤洗涤至pH值为7，将滤饼在80℃烘箱干燥12 h。干燥后的沉淀物滤饼在500℃下焙烧6h，将焙烧态样品研磨成粉末后再在氢气氮气混合气氛下于300℃还原2 h，即得到铜基催化剂，其扫描电镜图如图2所示。
将反应后的催化剂应用于乙酰丙酸在乙醇中的加氢反应，催化剂反应温度为110℃，反应时间为2 h，反应氢气压力为3 MPa；并用于乙酰丙酸乙酯在异丙醇中的加氢反应，催化剂反应温度为170℃，反应时间为4 h，反应氢气压力为4 MPa，其结果如图3所示。
实施例2
CuMgAl-1-2的摩尔比为1.0:2.0:1.0的金属离子溶液总浓度为1.0 mol/L的对应硝酸盐溶液（硝酸铜、硝酸镁及硝酸铝），碱液中的碳酸盐浓度为0.125 mol/L，氢氧化物盐溶液为4 mol/L。在45℃和pH值为10.0±0.5左右，将氢氧化钠和金属离子溶液同时滴加至碳酸钠溶液中，搅拌滴加完毕后，升温至在65℃晶化30 min，然后转移至65℃烘箱陈化24 h，之后过滤洗涤至pH值为7，将滤饼在80℃烘箱干燥12 h。干燥后的沉淀物滤饼在500℃下焙烧6h，将焙烧态样品研磨成粉末后再在氢气氮气混合气氛下于300℃还原2 h，即得到铜基催化剂，其扫描电镜图如图4所示。
将反应后的催化剂应用于乙酰丙酸在乙醇中的加氢反应，催化剂反应温度为110℃，反应时间为2 h，反应氢气压力为3 MPa；并用于乙酰丙酸乙酯在异丙醇中的加氢反应，催化剂反应温度为170℃，反应时间为4 h，反应氢气压力为4 MPa，其结果如图3所示。
实施例3
CuMgAl-1-1的摩尔比为1.5:1.5:1.0的金属离子溶液总浓度为1.0 mol/L的对应硝酸盐溶液（硝酸铜、硝酸镁及硝酸铝），碱液中的碳酸盐浓度为0.125 mol/L，氢氧化物盐溶液为4 mol/L。在45℃和pH值为10.0±0.5左右，将氢氧化钠和金属离子溶液同时滴加至碳酸钠溶液中，搅拌滴加完毕后，升温至在65℃晶化30 min，然后转移至65℃烘箱陈化24 h，之后过滤洗涤至pH值为7，将滤饼在80℃烘箱干燥12 h。干燥后的沉淀物滤饼在500℃下焙烧6h，将焙烧态样品研磨成粉末后再在氢气氮气混合气氛下于300℃还原2 h，即得到铜基催化剂，其扫描电镜图如图5所示。
将反应后的催化剂应用于乙酰丙酸在乙醇中的加氢反应，催化剂反应温度为110℃，反应时间为2 h，反应氢气压力为3 MPa；并用于乙酰丙酸乙酯在异丙醇中的加氢反应，催化剂反应温度为170℃，反应时间为4 h，反应氢气压力为4 MPa，其结果如图3所示。
实施例4
CuAl的摩尔比为1.5:1.0的金属离子溶液总浓度为0.625 mol/L的对应硝酸盐溶液（硝酸铜、硝酸镁及硝酸铝），碱液中的碳酸盐浓度为0.125 mol/L，氢氧化物盐溶液为4 mol/L。在45℃和pH值为10.0±0.5左右，将氢氧化钠和金属离子溶液同时滴加至碳酸钠溶液中，搅拌滴加完毕后，升温至在65℃晶化30 min，然后转移至65℃烘箱陈化24 h，之后过滤洗涤至pH值为7，将滤饼在80℃烘箱干燥12 h。干燥后的沉淀物滤饼在500℃下焙烧6 h，将焙烧态样品研磨成粉末后再在氢气氮气混合气氛下于300℃还原2 h，即得到铜基催化剂，其扫描电镜图如图6所示。
将反应后的催化剂应用于乙酰丙酸在乙醇中的加氢反应，催化剂反应温度为110℃，反应时间为2 h，反应氢气压力为3 MPa；并用于乙酰丙酸乙酯在异丙醇中的加氢反应，催化剂反应温度为170℃，反应时间为4 h，反应氢气压力为4 MPa，其结果如图3所示。
实施例5
CuMg的摩尔比为1.0:2.0的金属离子溶液总浓度为0.75 mol/L的对应硝酸盐溶液（硝酸铜、硝酸镁及硝酸铝），碱液中的碳酸盐浓度为0.125 mol/L，氢氧化物盐溶液为4 mol/L。在45℃和pH值为10.0±0.5左右，将氢氧化钠和金属离子溶液同时滴加至碳酸钠溶液中，搅拌滴加完毕后，升温至在65℃晶化30 min，然后转移至65℃烘箱陈化24 h，之后过滤洗涤至pH值为7，将滤饼在80℃烘箱干燥12 h。干燥后的沉淀物滤饼在500℃下焙烧6 h，将焙烧态样品研磨成粉末后再在氢气氮气混合气氛下于300℃还原2 h，即得到铜基催化剂，其扫描电镜图如图7所示。
将反应后的催化剂应用于乙酰丙酸在乙醇中的加氢反应，催化剂反应温度为110℃，反应时间为2 h，反应氢气压力为3 MPa；并用于乙酰丙酸乙酯在异丙醇中的加氢反应，催化剂反应温度为170℃，反应时间为4 h，反应氢气压力为4 MPa，其结果如图3所示。

Claims (12)

1.一种铜基催化剂的制备方法及其应用，其特征在于：是以具有层状结构的水滑石作为前驱体，经过焙烧得到氧化铜物种，进一步还原得到铜基催化剂，催化剂前驱体通过金属离子溶液和碱液经过共沉淀方法制备所得。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的共沉淀法中，其金属离子包括铜以及镁或者铝中至少一种元素。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的共沉淀法中，其二价金属离子与三价金属离子摩尔比为1/1−4/1。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的共沉淀法中，其碱液为碳酸钠和氢氧化钠溶液。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的催化剂的晶粒尺寸为1−20 nm，比表面积为50−200 m2/g。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：通过采用共沉淀法制备，包括步骤：
按不同比例配制如权利要求1所述的不同浓度的金属离子溶液和碱液，在20−70°C和pH值为4−13的条件下，采用双滴定法进行共沉淀反应；
沉淀完毕后，在20−70°C下恒温晶化1−4 h后，再转移至20−70°C烘箱内陈化12−36 h；
陈化后，将样品抽滤洗涤至滤液pH值为6−8，得到沉淀物滤饼，在60−120°C烘箱干燥8−16 h；
将干燥后的沉淀物滤饼，在一定气氛下于200−700°C下焙烧2−8 h， 得到焙烧态催化剂；
将焙烧态催化剂在含氢气气氛下于200−500°C下还原1−5 h，得到还原后的纳米铜基催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，金属离子溶液总浓度为0.25−1.5 mol/L，碱液中的碳酸盐浓度为0.1−0.4 mol/L，氢氧化物盐溶液为2−5 mol/L。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，共沉淀法在25−70°C和pH值为6−12下进行双滴定。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，沉淀完毕后，在40−70°C下陈化16−30 h。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，干燥后的沉淀物滤饼在350−550°C下焙烧3−7 h。
11.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，焙烧态催化剂其还原温度为250−450°C下还原2−4 h。
12.根据权利要求1所述的铜基催化剂的应用，其特征在于：将其应用于乙酰丙酸及其酯类化合物在醇溶剂中的加氢反应，催化剂反应的温度为100−200°C，反应时间为1−6 h，反应氢气压力为3−7 MPa。
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