CN110124709B - 一种金属-环糊精配位聚合物衍生的负载型固体碱催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属‑环糊精配位聚合物衍生的负载型固体碱催化剂制备方法及其在碱催化反应中的应用。所述的金属‑环糊精配位聚合物衍生的负载型固体碱催化剂制备方法为：用γ‑环糊精和碱金属离子配位合成金属‑环糊精配位聚合物(CDMOF)，经过有机溶剂浸泡，室温真空干燥，在惰性气体中高温焙烧制得。采用所述的金属‑环糊精配位聚合物衍生的负载型固体碱，能够有效催化Michael加成反应、酯交换反应、环氧丙烷开环反应等。本发明的固体碱催化剂具有高比表面积，高催化活性，制备过程简单，反应条件温和，易于与产物分离，原料γ‑CD是可再生资源，绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于材料制备领域，具体涉及一种金属-环糊精配位聚合物衍生的负载型固体碱催化剂及其在碱催化中的应用。
背景技术
碱催化的Knoevenagel缩合反应，Michael加成反应，酯交换反应等在高附加值化学品的生产中发挥着重要作用。目前工业上很多反应均采用NaOH，KOH溶液等均相碱进行反应，反应速率快，产物收率高，但在反应后需采用大量的酸中和反应液，产生含盐废水，造成环境污染。而固体碱具有反应条件温和，催化剂可循环使用，经济环保等优点，从而得到广泛的研究。
近年来，由金属离子和有机配体构成的金属有机骨架(MOF)已被证明是制备固体碱催化剂理想的前体，通过MOF简单高温热解可以一步生成金属/金属氧化物或金属/金属氧化物与碳的复合材料，同时可以通过改变MOF的组成和热解条件实现对获得的MOF衍生产物的结构和组成的调控。文献[RSC Advances,2017,7：55920–55926.]采用负载了KNO3的Uio-66作为前驱体，通过在空气氛围下高温焙烧制备得到介孔的K-ZrO2固体碱催化剂，催化苯甲醛与对苯基苯甲醛的缩合反应，反应30min后转化率达到79.0％。尽管与用传统的氢氧化锆作为前体制备的K-ZrO2相比，所得的介孔K-ZrO2表现出更加优异的催化性能，上述方法仍然需要通过浸渍方法加入钾的前驱体。文献[Chemistry-An Asian Journal,2019,14：261–268.]报道了一种采用一种金属-环糊精配位聚合物作为前驱体，在N2氛围下经过600℃焙烧得到KHCO3与碳的复合材料，然而其比表面积只有11.4m2/g。高温热解易导致MOF有序结构被破坏，造成结构坍塌，从而降低所制备复合碳材料的比表面积。
发明内容
针对上述负载型固体碱载体孔隙度较低，结构易坍塌，制备工艺复杂，不够环保等技术问题，本发明提供一种金属-环糊精配位聚合物衍生的负载型固体碱催化剂的制备方法及其应用，以克服上述不足之处。
本发明所采用的技术方案如下：
本发明的第一个目的是提供一种金属-环糊精配位聚合物衍生的负载型固体碱催化剂，所述催化剂是通过将γ-环糊精和碱金属盐水溶液中的碱金属离子配位生成具有规则结构的金属- 环糊精配位聚合物(CDMOF)；将过滤分离后的金属-环糊精配位聚合物固体用有机溶剂浸泡，过滤分离，真空干燥；以真空干燥后的金属-环糊精配位聚合物固体作为前驱体，在惰性气体氛围下高温焙烧，制得。
本发明利用金属-环糊精配位聚合物为前驱体，通过在惰性气体氛围下高温焙烧制备得到以碱金属化合物作为活性组分，高比表面积的多孔碳材料作为载体的负载型固体碱催化剂。此外，用金属有机骨架材料(MOF)作前驱体可以实现催化活性组分的高分散，从而提高催化效率。
进一步的，所述催化剂是通过以下方法制备的：
(1)金属-环糊精配位聚合物合成步骤：将γ-环糊精(γ-CD)加入浓度为0.20～0.60mmol/mL 的碱金属盐水溶液中，超声溶解30～40min，过滤后转入有低碳醇蒸汽的容器中，使气相低碳醇缓慢渗透进入碱金属盐与γ-环糊精的混合溶液，在25～40℃下保持5～12天使无色金属-环糊精配位聚合物固体逐渐析出，过滤收集金属-环糊精配位聚合物固体。
(2)金属-环糊精配位聚合物活化步骤：将步骤(1)收集的金属-环糊精配位聚合物固体在有机溶剂中浸泡1～5天，过滤后的金属-环糊精配位聚合物在35～50℃下的真空干燥箱中干燥12～24h。
(3)金属-环糊精配位聚合物热解碳化：将步骤(2)活化后的金属-环糊精配位聚合物置于惰性气体氛围下以3～15℃/min的升温速率加热到650～800℃，焙烧0.5～6h后，冷却至 20～40℃，取出样品研磨，制备得到所述粉末状负载型固体碱催化剂。
进一步的，步骤(1)所述的碱金属盐的阳离子为K+，Na+或Cs+，优选为K+；
所述碱金属盐的阴离子为OH-、CO3 2-、HCO3 -或NO3 -，优选为OH-；
所述的碱金属盐水溶液的浓度为0.35～0.50mmol/mL；
所述的碱金属盐与γ-环糊精摩尔比为6:1～12:1，优选为8:1～10:1；
所述的低碳醇选自甲醇、乙醇、异丙醇，优选为甲醇；
所述的气相低碳醇渗透时间为6～8天。
进一步的，步骤(2)所述浸泡CDMOF的有机溶剂为沸点低于80℃的醇类、酮类或烃类有机溶剂，优选为沸点低于70℃的醇类、酮类或烃类有机溶剂，更优选的为甲醇、丙酮、二氯甲烷；
所述的有机溶剂浸泡时间为3～5天；
所述的有机溶剂用量与所配制碱金属盐水溶液体积比为2:1～6:1，优选为3:1～5:1；
所述的真空干燥时间为18～24h，干燥温度为40～50℃，相对真空度为0.2～3.0kPa，优选为0.2～1.0kPa。
进一步的，步骤(3)所述的惰性气体为N2，He或Ar；所述的升温速率为3～10℃/min；所述的焙烧温度为700～800℃；所述的焙烧时间为3～4h。
本发明的第二个目的是提供前述的金属-环糊精配位聚合物衍生的负载型固体碱催化剂在催化低碳醇和丙烯酸酯进行Michael加成反应中的应用。
进一步的，所述的低碳醇选自甲醇或乙醇，所述的丙烯酸酯选为丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯；
所述低碳醇和丙烯酸酯的摩尔比为5～12:1，优选为7～9:1；
所述固体碱催化剂用量为丙烯酸酯质量的5wt.％～20wt.％，优选为8wt.％～12wt.％；
所述反应时间为5～12h，优选为7～10h；
所述反应温度为55～75℃，优选为65～70℃；常压下反应。
本发明的第三个目的是提供前述的金属-环糊精配位聚合物衍生的负载型固体碱催化剂在催化碳酸乙烯酯和甲醇进行酯交换反应中的应用。
进一步的，所述甲醇和碳酸乙烯酯的摩尔比为5～12:1，优选为8～10:1；
所述固体碱催化剂用量为碳酸乙烯酯质量的5wt.％～20wt.％，优选为10wt.％～13wt.％；
所述反应时间为2～6h，优选为3～4h；
所述反应温度为50～60℃，优选为55～60℃；常压下反应。
本发明的第四个目的是提供前述的金属-环糊精配位聚合物衍生的负载型固体碱催化剂在催化环氧丙烷和乙醇进行开环反应中的应用。
进一步的，所述乙醇和环氧丙烷的摩尔比为4～10:1，优选为8～10:1；
所述固体碱催化剂用量为环氧丙烷质量的5wt.％～15wt.％，优选为9wt.％～12wt.％；
所述反应温度为110～140℃，优选为120～130℃；
所述反应时间为3～8h，优选为5～7h；
所述反应压力为1.0～2.0MPa(表压)，优选为1.0～1.5MPa(表压)。
本发明金属-环糊精配位聚合物衍生的负载型固体碱催化剂催化低碳醇与丙烯酸酯进行Michael加成反应的方法为：
所述的低碳醇选自甲醇，乙醇，所述的丙烯酸酯选为丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯；所述低碳醇和丙烯酸酯的摩尔比为5～12:1，优选为7～9:1；固体碱催化剂为丙烯酸酯质量的5wt.％～20wt.％，优选为8wt.％～12wt.％；反应时间为5～10h，优选为7～10h；反应温度为 55～75℃，优选为65～70℃。
本发明金属-环糊精配位聚合物衍生的负载型固体碱催化剂催化碳酸乙烯酯和甲醇进行酯交换反应的方法为：
所述甲醇和碳酸乙烯酯的摩尔比为5～12:1，优选为8～10:1；固体碱催化剂用量为碳酸乙烯酯质量的5wt.％～20wt.％，优选为10wt.％～13wt.％；反应时间为2～6h，优选为3～4h；反应温度为50～60℃，优选为55～60℃。
本发明金属-环糊精配位聚合物衍生的负载型固体碱催化剂催化环氧丙烷和乙醇进行开环反应的方法为：
所述乙醇和环氧丙烷的摩尔比为4～10:1，优选为8～10:1；固体碱催化剂用量为环氧丙烷质量的5wt.％～15wt.％，优选为9wt.％～12wt.％；反应温度为110～140℃，优选为120～130℃；反应时间为3～8h，优选为5～7h；反应压力为1.0～2.0MPa(表压)，优选为1.0～1.5MPa(表压)。
本发明有益效果如下：
本发明金属-环糊精配位聚合物衍生的负载型固体碱催化剂具有较高比表面积和较强碱性，其活性组份分布均匀，孔道结构和性能可以通过调控MOF和焙烧条件而简易的调控，制备过程简单，能够高效催化低碳醇与丙烯酸酯进行Michael加成反应、碳酸乙烯酯和甲醇进行酯交换反应以及环氧丙烷和乙醇进行开环反应等多种反应，具有催化活性高，反应条件温和，易于产物分离，副产物少，绿色环保等优点。
附图说明
图1为实施例1、2、3、4、5所得催化剂的XRD谱图。
图2为实施例5所得催化剂的TEM图。
图3为对比实施例1所得催化剂的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域的公知手段。
本发明方案中，所述产率计算公式为：产率＝(实际产量/理论产量)×100％
实施例1
称取0.45g(8mmol)KOH，溶于23mL去离子水中，配置浓度为0.35mmol/mL的KOH 水溶液，随后加入1.3g(1mmol)γ-CD，搅拌均匀，超声溶解30min，过滤后转入具有乙醇蒸汽的容器中，使气相乙醇缓慢渗透进入KOH与γ-环糊精混合溶液，在40℃下持续6天使无色CDMOF固体逐渐析出，过滤收集。
将收集的CDMOF固体在50mL有机溶剂甲醇中浸泡1～5天，过滤后的CDMOF固体在温度为35℃、相对真空度为0.2kPa的真空干燥箱中干燥24h，干燥后称重得到0.87g活化的CDMOF固体。
将上述活化后的CDMOF置于管式炉中，在N2气氛下以10℃/min的升温速率加热到650 ℃，在此温度下焙烧4h后自然降温，冷却至40℃后取出样品研磨，制备得到所述粉末状固体碱催化剂，命名为K2CO3/C-650-4。
从图1的样品X射线衍射图案中我们可以观察到2θ＝12.7°，31.7°，32.8°和41.6°的K2CO3峰(JCPDS 49-1093)。说明在高温碳化期间，CDMOF中的钾离子与有机配体经过化学反应从而原位形成K2CO3活性组分。
从表1的N2-吸脱附结果，发现K2CO3/C-650-4的平均孔径只有2.02nm，属于微孔结构，其比表面积为318.04m2/g，孔容为0.16cm3/g。
实施例2
称取1.2g(12mmol)KHCO3溶于20mL去离子水中，配置浓度为0.60mmol/mL的KHCO3水溶液，随后加入1.3g(1mmol)γ-CD，搅拌均匀，超声溶解35min，过滤后转入具有甲醇蒸汽的容器中，使气相甲醇缓慢渗透进入KHCO3与γ-环糊精混合溶液，在25℃下持续7天使无色CDMOF固体逐渐析出，过滤收集。
将收集的CDMOF固体在120mL有机溶剂甲醇中浸泡1天，过滤后的CDMOF在温度为45℃，相对真空度为1.0kPa的真空干燥箱中干燥18h，干燥后称重得到0.95g活化的CDMOF固体。
将上述活化后的CDMOF固体置于管式炉中，在Ar气氛下以3℃/min的升温速率加热到 700℃，在此温度下焙烧6h后自然降温，冷却至30℃后取出样品研磨，制备得到所述粉末状固体碱催化剂，命名为K2CO3/C-700-6。
从图1的样品X射线衍射图案中我们同样可以观察到2θ＝12.7°，31.7°，32.8°和41.6°的 K2CO3峰(JCPDS 49-1093)。利用N2-吸脱附对催化剂孔道结构进行分析，发现K2CO3/C-700-6 的平均孔径减小到1.86nm，同时比表面积和孔容相比实施例1的催化剂有了大幅的提高，达到487.61m2/g，孔容达到0.22cm3/g。
实施例3
称取0.61g(6mmol)KNO3溶于30mL去离子水中，配置浓度为0.20mmol/mL的KNO3水溶液，随后加入1.3g(1mmol)γ-CD，搅拌均匀，超声溶解30min，过滤后转入具有甲醇蒸汽的容器中，使气相甲醇缓慢渗透进入KNO3与γ-环糊精混合溶液，在30℃下持续8天使无色CDMOF固体逐渐析出，过滤收集。
将收集的CDMOF固体在100mL有机溶剂二氯甲烷中浸泡5天，过滤后的CDMOF在温度为40℃，相对真空度为3.0kPa的真空干燥箱中干燥18h，干燥后称重得到0.79g活化的CDMOF固体。
将上述活化后的CDMOF固体置于管式炉中，在N2气氛下以15℃/min的升温速率加热到800℃，在此温度下焙烧0.5h后自然降温，冷却至20℃后取出样品研磨，制备得到所述粉末状固体碱催化剂，命名为K2CO3/C-800-0.5。
从图1的样品X射线衍射图案中观察到K2CO3峰，同时从表1可以看出K2CO3/C-800-0.5 比表面积为452.93m2/g，孔容为0.21cm3/g，平均孔径为1.92nm。
实施例4
称取1.38g(10mmol)K2CO3溶于40mL去离子水中，配置浓度为0.25mmol/mL的K2CO3水溶液，随后加入1.3g(1mmol)γ-CD，搅拌均匀，超声溶解40min，过滤后转入具有异丙醇蒸汽的容器中，使气相异丙醇缓慢渗透进入K2CO3与γ-环糊精混合溶液，在40℃下持续5 天使无色CDMOF固体逐渐析出，过滤收集。
将收集的CDMOF固体在84mL有机溶剂丙酮中浸泡3天，过滤后的CDMOF在温度为 40℃，相对真空度为0.2kPa的真空干燥箱中干燥18h，干燥后称重得到0.72g活化的CDMOF 固体。
将上述活化后的CDMOF固体置于管式炉中，在He气氛下以5℃/min的升温速率加热到 800℃，在此温度下焙烧3h后自然降温，冷却至20℃后取出样品研磨，制备得到所述粉末状固体碱催化剂，命名为K2CO3/C-800-3。
从图1的样品X射线衍射图案中我们同样可以观察到K2CO3峰，利用N2-吸脱附对催化剂孔道结构进行分析，发现K2CO3/C-800-3的比表面积达到612.86m2/g，孔容达到0.32cm3/g。
实施例5
称取0.45g(8mmol)KOH溶于16mL去离子水中，配置浓度为0.50mmol/mL的KOH 水溶液，随后加入1.3g(1mmol)γ-CD，搅拌均匀，超声溶解30min，过滤后转入具有甲醇蒸汽的容器中，使气相甲醇缓慢渗透进入KOH与γ-环糊精混合溶液，在30℃下持续12天使无色CDMOF固体逐渐析出，过滤收集。
将收集的CDMOF固体在80mL有机溶剂乙醇中浸泡3天，过滤后的CDMOF固体在温度为50℃，相对真空度为1kPa的真空干燥箱中干燥18h，干燥后称重得到0.98g活化的 CDMOF固体。
将上述活化后的CDMOF固体置于管式炉中，在N2气氛下以10℃/min的升温速率加热到800℃，在此温度下焙烧4h后自然降温，冷却至40℃后取出样品研磨，制备得到所述粉末状固体碱催化剂，命名为K2CO3/C-800-4。
图1表明K2CO3/C-800-4具有与上述四个样品相同的活性组分K2CO3，利用N2-吸脱附对催化剂孔道结构进行分析；
从表1可以看到K2CO3/C-800-4具有高达729.46m2/g的比表面积以及0.36cm3/g的孔容。
图2为制备的样品K2CO3/C-800-4的透射电镜图，从图中可以看出通过金属有机骨架材料衍生的负载型固体碱材料中活性组分K2CO3纳米颗粒高度分散在碳载体中，这是因为MOF结构中金属离子或金属簇与有机配体的周期性交替可以有效地防止金属/金属氧化物纳米结构在热解过程中的聚集，有利于提高催化效率。
实施例1～5的N2吸脱附表征分析结果汇总于表1：
表1
实施例6
称取1.0g(12mmol)NaHCO3溶于20mL去离子水中，配置浓度为0.60mmol/mL的NaHCO3水溶液，随后加入1.3g(1mmol)γ-CD，搅拌均匀，超声溶解35min，过滤后转入具有甲醇蒸汽的容器中，使气相甲醇缓慢渗透进入NaHCO3与γ-环糊精混合溶液，在25℃下持续7天使无色CDMOF固体逐渐析出，过滤收集。
将收集的CDMOF固体在120mL有机溶剂甲醇中浸泡3天，过滤后的CDMOF在温度为45℃，相对真空度为1.0kPa的真空干燥箱中干燥18h，干燥后称重得到0.95g活化的CDMOF固体。
将上述活化后的CDMOF固体置于管式炉中，在Ar气氛下以3℃/min的升温速率加热到 700℃，在此温度下焙烧6h后自然降温，冷却至30℃后取出样品研磨，制备得到所述粉末状固体碱催化剂，命名为Na2CO3/C-700-6。
实施例7
称取1.2g(8mmol)CsOH溶于16mL去离子水中，配置浓度为0.50mmol/mL的CsOH 水溶液，随后加入1.3g(1mmol)γ-CD，搅拌均匀，超声溶解30min，过滤后转入具有甲醇蒸汽的容器中，使气相甲醇缓慢渗透进入CsOH与γ-环糊精混合溶液，在30℃下持续12天使无色CDMOF固体逐渐析出，过滤收集。
将收集的CDMOF固体在80mL有机溶剂乙醇中浸泡3天，过滤后的CDMOF固体在温度为50℃，相对真空度为1kPa的真空干燥箱中干燥18h，干燥后称重得到0.98g活化的 CDMOF固体。
将上述活化后的CDMOF固体置于管式炉中，在N2气氛下以10℃/min的升温速率加热到800℃，在此温度下焙烧4h后自然降温，冷却至40℃后取出样品研磨，制备得到所述粉末状固体碱催化剂，命名为Cs2CO3/C-800-4。
实施例8金属-环糊精配位聚合物衍生的负载型固体碱催化剂催化乙醇与丙烯酸乙酯进行 Michael加成反应
本实施例分为5组，分别考察本发明的实施例1～5制备的催化剂样品对不同条件下催化乙醇与丙烯酸乙酯进行Michael加成反应的催化效果。具体操作如下：
分别取0.36g实施例1～5中制备的固体碱催化剂加入配有磁力搅拌装置、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的100mL三口烧瓶中，在不同的醇酯摩尔比、催化剂占反应液质量分数，反应温度和反应时间等条件下催化丙烯酸乙酯和乙醇反应，反应结束后停止搅拌，过滤催化剂，反应产物经气相色谱分析，各项工艺条件及计算得到3-乙氧基丙酸乙酯产率如下表2。
表2
实施例9金属-环糊精配位聚合物衍生的负载型固体碱催化剂催化甲醇与丙烯酸甲酯进行 Michael加成反应：
本实施例分为4组，分别考察本发明的实施例4制备的催化剂样品对不同条件下催化甲醇与丙烯酸甲酯进行Michael加成反应的催化效果。具体操作如下：
取0.40g实施例4中制备的催化剂Na2CO3/C-700-6加入配有磁力搅拌装置、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的100mL三口烧瓶中，在不同的醇酯摩尔比、催化剂占反应液质量分数，反应温度和反应时间等条件下催化甲醇与丙烯酸甲酯反应，反应结束后停止搅拌，过滤催化剂，反应产物经气相色谱分析，各项工艺条件及计算得到3-甲氧基丙酸甲酯产率如下表3。
表3
实施例10金属-环糊精配位聚合物衍生的负载型固体碱催化剂催化碳酸乙烯酯和甲醇进行酯交换反应
本实施例分为4组，分别考察本发明的实施例6制备的催化剂样品对不同条件下催化碳酸乙烯酯和甲醇进行酯交换反应的催化效果。具体操作如下：
取0.18g实施例6中制备的催化剂K2CO3/C-800-3加入配有磁力搅拌装置、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的50mL三口烧瓶中，在不同的醇酯摩尔比、催化剂占反应液质量分数，反应温度和反应时间等条件下催化碳酸乙烯酯和甲醇反应，反应结束后停止搅拌，过滤催化剂，反应产物经气相色谱分析，各项工艺条件及计算得到碳酸二甲酯产率如下表4。
表4
实施例11金属-环糊精配位聚合物衍生的负载型固体碱催化剂催化环氧丙烷和乙醇进行开环反应
本实施例分为4组，分别考察本发明的实施例7制备的催化剂样品对不同条件下催化环氧丙烷和乙醇进行开环反应的催化效果。具体操作如下：
取1.5g实施例7中制备的催化剂Cs2CO3/C-800-4加入300mL间歇式钛材高压反应釜中，先后加入无水乙醇和环氧丙烷，通入N2使反应压力达到设定值，搅拌转速为600r/min，在不同的醇烷摩尔比、催化剂占环氧丙烷质量分数，反应温度，反应时间，反应压力等条件下催化环氧丙烷和乙醇进行开环反应，反应结束后通过采样管采集反应液，随后通过离心去除催化剂，反应产物经气相色谱分析，各项工艺条件及计算得到丙二醇乙醚产率如下表5。
表5
对比实施例1
称取2.25g(40mmol)KOH溶于100mL去离子水中，配置浓度为0.40mmol/mL的KOH 水溶液，随后加入6.5g(5mmol)γ-CD，搅拌均匀，超声溶解30min，过滤后转入具有甲醇蒸汽的容器中，使气相甲醇缓慢渗透进入KOH与γ-环糊精混合溶液，在25℃下持续7天使无色CDMOF固体逐渐析出，过滤收集。
随后用50mL的甲醇洗涤3次，在25℃下空气中干燥24h。
将上述制备得到的未经活化处理的CDMOF固体在N2气氛下，在管式炉中以5℃/min的升温速率加热，焙烧温度为600℃，焙烧时间是5h，冷却至室温随后研磨，制备得到所述固体碱催化剂。命名为KHCO3/C-600-5。
从图3的X射线衍射图案中我们同样可以观察到2θ＝24.2°，30.0°，31.2°和34.1°的KHCO3的峰(JCPDS 12-0292)。利用N2-吸脱附对催化剂孔道结构进行分析，发现未经活化步骤，在600℃焙烧得到的KHCO3/C-600-5的比表面积只有15.70m2/g，孔容为0.021cm3/g，显著低于实施例1～5所制备的固体碱催化剂。
对比实施例2
本实施例分别考察对比实施例1制备的固体碱催化剂KHCO3/C-600-5对丙烯酸乙酯和乙醇的Michael加成反应，碳酸乙烯酯和甲醇的酯交换反应，环氧丙烷和乙醇的开环反应的催化效果。具体操作如下：
固体碱催化剂KHCO3/C-600-5催化乙醇与丙烯酸乙酯进行Michael加成反应:
在配有磁力搅拌装置、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的100mL三口烧瓶中加入0.36 g固体碱催化剂KHCO3/C-600-5和13.2g乙醇，打开搅拌装置，缓慢加入3g丙烯酸乙酯，在反应温度75℃，反应时间8h的条件下催化丙烯酸乙酯和乙醇进行Michael加成反应，反应结束后停止搅拌，过滤催化剂，反应产物经气相色谱分析，计算得到3-乙氧基丙酸乙酯产率为 67.5％。
固体碱催化剂KHCO3/C-600-5催化碳酸乙烯酯和甲醇进行酯交换反应:
在配有磁力搅拌装置、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的50mL三口烧瓶中加入0.18 g固体碱催化剂KHCO3/C-600-5，打开搅拌装置，先后缓慢加入4.3g甲醇和1.4g碳酸乙烯酯，在反应温度58℃，反应时间6h的条件下催化碳酸乙烯酯和甲醇进行酯交换反应，反应结束后停止搅拌，过滤催化剂，反应产物经气相色谱分析，计算得到碳酸二甲酯产率为45.3％。
固体碱催化剂KHCO3/C-600-5催化环氧丙烷和乙醇进行开环反应:
取1.5g固体碱催化剂KHCO3/C-600-5加入300mL间歇式钛材高压反应釜中，先后加入 95.2g无水乙醇和30.0g环氧丙烷，通入氮气使釜内压力升至2MPa(表压)，搅拌转速为600 r/min，在反应温度120℃，反应时间5h的条件下催化环氧丙烷和乙醇进行开环反应，反应结束后通过采样管采集反应液，随后通过离心去除催化剂，反应产物经气相色谱分析，计算得到丙二醇乙醚产率为64.9％。
由以上反应结果可以看出，与实施例1～7所制备的固体碱催化剂相比，未经活化步骤，在 600℃焙烧得到的KHCO3/C-600-5在三种反应中的催化活性明显较低。
本发明不限于以上实施方式，在不脱离本发明实质的情况下，可以做出各种改进和变更，这些改进和变更均属于本发明的保护范围。
Claims (30)
1.一种金属-环糊精配位聚合物衍生的负载型固体碱催化剂，其特征在于，所述催化剂是通过以下方法制备的：
（1）金属-环糊精配位聚合物合成：将γ-环糊精加入浓度为0.20~0.60mmol/mL的碱金属盐水溶液中，超声溶解30~40 min，过滤后转入有低碳醇蒸汽的容器中，使气相低碳醇缓慢渗透进入碱金属盐与γ-环糊精的混合溶液，在25~40℃下保持5~12天使无色金属-环糊精配位聚合物固体逐渐析出，过滤收集金属-环糊精配位聚合物固体；
（2）金属-环糊精配位聚合物活化：将步骤（1）收集得到的金属-环糊精配位聚合物固体在有机溶剂中浸泡1~5天，过滤后的金属-环糊精配位聚合物在35~50℃下的真空干燥箱中干燥12~24 h；所述的有机溶剂为沸点低于80℃的醇类、酮类或烃类有机溶剂；
（3）金属-环糊精配位聚合物热解碳化：将步骤（2）活化后的金属-环糊精配位聚合物置于惰性气体氛围下以3~15℃/min的升温速率加热到650~800ºC，焙烧0.5~6 h后，冷却至20~40℃取出样品研磨，制备得到所述粉末状负载型固体碱催化剂。
2.根据权利要求1所述的金属-环糊精配位聚合物衍生的负载型固体碱催化剂，其特征在于，步骤（1）所述的碱金属盐的阳离子为K+，Na+或Cs+；
所述碱金属盐的阴离子为OH-、CO3 2-、HCO3 -或NO3 -；
所述的碱金属盐水溶液的浓度为0.35~0.50 mmol/mL；
所述的碱金属盐与γ-环糊精摩尔比为6:1~12:1；
所述的低碳醇选自甲醇、乙醇、异丙醇；
所述的气相低碳醇渗透时间为6~8天。
3.根据权利要求1所述的金属-环糊精配位聚合物衍生的负载型固体碱催化剂，其特征在于，步骤（1）所述的碱金属盐的阳离子为K+。
4.根据权利要求1所述的金属-环糊精配位聚合物衍生的负载型固体碱催化剂，其特征在于，步骤（1）所述碱金属盐的阴离子为OH-。
5.根据权利要求1所述的金属-环糊精配位聚合物衍生的负载型固体碱催化剂，其特征在于，步骤（1）所述碱金属盐与γ-环糊精摩尔比为8:1~10:1。
6.根据权利要求1所述的金属-环糊精配位聚合物衍生的负载型固体碱催化剂，其特征在于，步骤（1）所述低碳醇选自甲醇。
7.根据权利要求1所述的金属-环糊精配位聚合物衍生的负载型固体碱催化剂，其特征在于，步骤（2）所述的有机溶剂为沸点低于70℃的醇类、酮类或烃类有机溶剂；
所述的有机溶剂浸泡时间为3~5天；
所述的有机溶剂用量与所配制碱金属盐水溶液体积比为2:1~6:1；
所述的真空干燥时间为18~24h，干燥温度为40~50 ℃，相对真空度为0.2~3.0 kPa。
8.根据权利要求1所述的金属-环糊精配位聚合物衍生的负载型固体碱催化剂，其特征在于，步骤（2）所述的有机溶剂为甲醇、丙酮、二氯甲烷。
9.根据权利要求2所述的金属-环糊精配位聚合物衍生的负载型固体碱催化剂，其特征在于，步骤（2）所述的有机溶剂用量与所配制碱金属盐水溶液体积比为3:1~5:1。
10.根据权利要求7所述的金属-环糊精配位聚合物衍生的负载型固体碱催化剂，其特征在于，所述的相对真空度为0.2~1.0 kPa。
11.根据权利要求1所述的金属-环糊精配位聚合物衍生的负载型固体碱催化剂，其特征在于：步骤（3）所述的惰性气体为N2，He或Ar；所述的升温速率为3~10℃/min；所述的焙烧温度为700~800℃；所述的焙烧时间为3~4h。
12.权利要求1至11任一项所述的金属-环糊精配位聚合物衍生的负载型固体碱催化剂在催化低碳醇和丙烯酸酯进行Michael加成反应中的应用。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述的低碳醇选自甲醇或乙醇，所述的丙烯酸酯选为丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯；
所述低碳醇和丙烯酸酯的摩尔比为5~12:1；
所述固体碱催化剂用量为丙烯酸酯质量的5 wt.%~20 wt.%；
所述反应时间为5~12 h；
所述反应温度为55~75 °C。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述低碳醇和丙烯酸酯的摩尔比为7~9:1。
15.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述固体碱催化剂用量为丙烯酸酯质量的8 wt.%~12 wt.%。
16.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述反应时间为7~10 h。
17.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述反应温度为65~70 °C。
18.权利要求1至11任一项所述的金属-环糊精配位聚合物衍生的负载型固体碱催化剂在催化碳酸乙烯酯和甲醇进行酯交换反应中的应用。
19.根据权利要求18所述的应用，其特征在于，所述甲醇和碳酸乙烯酯的摩尔比为5~12:1；
所述固体碱催化剂用量为碳酸乙烯酯质量的5wt.%~20wt.%；
所述反应时间为2~6 h；
所述反应温度为50~60°C。
20.根据权利要求19所述的应用，其特征在于，所述甲醇和碳酸乙烯酯的摩尔比为8~10:1。
21.根据权利要求19所述的应用，其特征在于，所述固体碱催化剂用量为碳酸乙烯酯质量的10wt.%~13wt.%。
22.根据权利要求19所述的应用，其特征在于，所述反应时间为3~4 h。
23.根据权利要求19所述的应用，其特征在于，反应温度为55~60 °C。
24.权利要求1至11任一项所述的金属-环糊精配位聚合物衍生的负载型固体碱催化剂在催化环氧丙烷和乙醇进行开环反应中的应用。
25.根据权利要求24所述的应用，其特征在于，所述乙醇和环氧丙烷的摩尔比为4~10:1；
所述固体碱催化剂用量为环氧丙烷质量的5 wt.%~15 wt.%；
所述反应温度为110~140°C；
所述反应时间为3~8 h；
所述反应压力为1.0~2.0 MPa。
26.根据权利要求25所述的应用，其特征在于，所述乙醇和环氧丙烷的摩尔比为8~10:1。
27.根据权利要求25所述的应用，其特征在于，所述固体碱催化剂用量为环氧丙烷质量的9 wt.%~12 wt.%。
28.根据权利要求25所述的应用，其特征在于，所述反应温度为120~130°C。
29.根据权利要求25所述的应用，其特征在于，所述反应时间为5~7 h。
30.根据权利要求25所述的应用，其特征在于，所述反应压力为1.0~1.5 MPa。
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