CN113101914A - 一种碱性位点高分散、耐流失的单原子固体碱催化剂的制备方法和产品及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碱性位点高分散、耐流失的单原子固体碱催化剂的制备方法和产品及其应用，该单原子固体碱催化剂以多孔碳材料、氧化物、金属有机骨架材料为载体，通过浸渍和热处理等方法制备得到，可在温和条件下催化碱催化反应。本发明的单原子固体碱催化剂，其是由不同载体材料及碱性组分构成，所述的碱性组分由碱前驱体引入，碱前驱体与载体材料的质量比为0.02～0.15:1，碱性位点在载体材料上的单分散，显著提高了活性位的利用率及催化活性。同时，碱性位和载体间的相互作用力使其牢固的锚定于载体表面，减少了活性位点的流失，延长了催化剂的使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于固体碱催化剂技术领域，具体涉及到一种碱性位点高分散、耐流失的单原子固体碱催化剂的制备方法和产品及其应用。
背景技术
化工领域各种环境友好型工艺的开发和应用取得了很好的成效，其中，用固体碱催化剂代替液体碱催化剂的化工生产工艺备受重视。与目前化工行业的传统液体碱催化剂相比，固体碱催化剂具有易于和反应液分离、反应条件温和、活性高和容易循环使用等优点。从实际化工生产的角度来看，固体碱催化剂对设备的腐蚀性小，增强了生产的连续性，简化了生产流程，有望成为新的环境友好型催化剂。
虽然固体碱催化剂有诸多优点，但是目前报道的固体碱催化剂存在碱性位易聚集(导致活性位利用率低)、碱性位点易流失(导致循环稳定性差)等问题。这些问题的存在，大大限制了固体碱催化剂工业化的应用。
因此，本领域亟需一种碱性位高分散、耐流失的单原子固体碱催化剂的制备方法及其产品，以扩大固体碱催化剂在工业化中的应用。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种碱性位点高分散、耐流失的单原子固体碱催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种碱性位点高分散、耐流失的单原子固体碱催化剂的制备方法，包括，
称取碱前驱体溶解在溶剂中，在搅拌状态下加入载体材料，室温下搅拌均匀，水浴蒸干，并在烘箱中烘干，得预处理后样品；
将预处理后样品在惰性气体氛围中焙烧活化，使碱前驱体转化为碱性位点，即得到单原子固体碱催化剂；
其中，碱前驱体与载体材料的质量比为0.02～0.15:1。
作为本发明所述碱性位点高分散、耐流失的单原子固体碱催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述碱前驱体为碱金属或碱土金属对应的硝酸盐、氯化物、碳酸盐或者醋酸盐的一种或几种。
作为本发明所述碱性位点高分散、耐流失的单原子固体碱催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述载体材料包括多孔碳材料、氧化物、金属有机骨架材料的一种或几种。
作为本发明所述碱性位点高分散、耐流失的单原子固体碱催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述多孔碳材料载体为单层石墨烯、多层石墨烯、介孔碳、活性炭、氮掺杂碳的一种或几种；所述氧化物包括Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2、CaO、ZnO或MgO的一种或几种；所述金属有机骨架材料是以金属离子或者团簇为中心，由多官能团有机配体构筑而成，包括ZIF-7、ZIF-8、PCN-13、PCN-14、PCN-11、MIL-100、MIL-101、MIL-53、MIL-47、MIL-96、MIL-110或MIL-68的一种或几种。
作为本发明所述碱性位点高分散、耐流失的单原子固体碱催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述溶剂为有机溶剂或无机溶剂中的一种或几种，包括乙醇、去离子水和甲醇。
作为本发明所述碱性位点高分散、耐流失的单原子固体碱催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述惰性气体为氦气、氩气或氮气中的一种。
作为本发明所述碱性位点高分散、耐流失的单原子固体碱催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述焙烧活化，其中，焙烧温度为300～1200℃，焙烧时间为2～4h。
本发明的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种碱性位点高分散、耐流失的单原子固体碱催化剂的制备方法制得的产品。
本发明的另一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种碱性位点高分散、耐流失的单原子固体碱催化剂的制备方法制得的产品在酯交换反应、诺文格尔反应和迈克尔加成反应中的应用。
作为本发明所述碱性位点高分散、耐流失的单原子固体碱催化剂产品应用的一种优选方案，其中：所述酯交换反应，包括，将碳酸乙烯酯、甲醇和固体碱催化剂放入三颈烧瓶中，碳酸乙烯酯和甲醇的添加量分别为0.1mol和0.5mol，催化剂用量为10～200mg，反应温度为60～80℃，压力为常压，回流搅拌条件下反应0.5～4h，离心分离得到碳酸二甲酯；
所述诺文格尔反应，包括，将1mmol苯甲醛、1mmol丙二腈、3mL甲苯和固体碱催化剂放入三颈烧瓶中，苯甲醛和丙二腈的摩尔比为1:1，催化剂用量为10～200mg，反应温度为60～200℃，压力为常压，回流搅拌条件下反应0.5～4h，离心分离得到反应产物；
所述迈克尔加成反应，包括，将0.1mol聚丁二酰亚胺溶解于0.4molN,N-二甲基甲酰胺，然后再加入10～200mg的单原子固体碱催化剂，反应温度为60～200℃，压力为常压，回流搅拌条件下反应0.5～4h，离心分离得到反应产物。
本发明有益效果：
(1)本发明提供的用于碱催化反应的单原子固体碱催化剂，是一种碱性位高分散、耐流失的固体碱催化剂，由于载体材料具有很好的比表面积和丰富的孔结构，制备的单原子催化剂碱性位点高度分散；并且，碱性位和载体存在相互作用力，牢固的锚定于载体的表面，单活性位点的牢固锚定使得在酯交换、诺文格尔和迈克尔加成等反应中表现出很好的催化活性和稳定性。
(2)本发明提供的用于碱催化反应的单原子固体碱催化剂，其制备方法简单，环境友好，经济节能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例1中对比样品的活性位的球差电镜表征分析对比图；
图2为本发明实施例3中对比样品的活性位的球差电镜表征分析对比图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明中多层石墨烯为6-10层石墨片堆叠在一起而形成的片状颗粒，颗粒平均厚度约6～8nm，比表面积120～150m2/g，颗粒平均直径为5μm，型号为xGnp Grade M，普通市售产品；其他原料，无特殊说明，均为普通市售产品。
实施例1
(1)按照表1，称取0.01g的KNO3溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.2g的多层石墨烯，于室温下搅拌3h后置于80℃水浴中蒸干，然后在100℃烘箱中烘干8h；
将得到的样品置于石英管中通入氮气于800℃活化3h，从而得到单原子钾分散于多层石墨烯的固体碱催化剂。
(2)对比样品A：按照表1，称取0.05g的KNO3溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.2g的多层石墨烯，于室温下搅拌3h后置于80℃水浴中蒸干，然后在100℃烘箱中烘干8h，将得到的样品置于石英管中通入氮气于800℃活化3h，从而得到对比样品A。
表1
对样品1-1以及对比样品A的钾活性位进行球差电镜表征，结果如图1所示。从图1中可以看出，对比样品A出现了碱性位点大颗粒的聚集，而样品1-1均未出现大颗粒聚集的现象，而是以单个的碱性位点分散在多石墨烯表面。
(3)对比样品A和对样品1-1进行催化酯交换反应测试：
将16g甲醇，8.8g碳酸乙烯酯和0.1g催化剂加入烧瓶中，常压下，70℃搅拌反应4h，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，DMC的产率为分别为31.2和51.8％，催化剂的转化频率(TOF)分别为39.8和264.3h-1；
从TOF值可以明显看出，所得单原子固体碱活性位利用率高于非单原子固体碱催化剂。经过再生催化后，样品1-1的DMC产率保持在50％左右，而对比样品A的DMC产率下降到8.6％，这表明样品1-1单原子钾固体碱有较高的再生性能，碱性位不易流失。
实施例2
(1)按照表2，称取0.02g的KCl溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.5g的介孔碳，于室温下搅拌3h后置于80℃水浴中蒸干，然后在100℃烘箱中烘干8h；
将得到的样品置于石英管中通入氮气于800℃活化3h，从而得到单原子钾分散于介孔碳的固体碱催化剂。
(2)对比样品B：按照表2，称取0.1g的KCl溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.5g的多层石墨烯，于室温下搅拌3h后置于80℃水浴中蒸干，然后在100℃烘箱中烘干8h，将得到的样品置于石英管中通入氮气于800℃活化3h，从而得到对比样品B。
表2
(3)对对比样品B和对样品2-1进行诺文格尔反应测试：
将将1毫摩尔苯甲醛、1毫摩尔丙二腈、3毫升甲苯和固体碱催化剂放入三颈烧瓶中，苯甲醛和丙二腈的摩尔比为1:1，催化剂用量为100mg，反应温度为80℃，压力为常压，回流搅拌条件下反应0.5～4h，离心分离得到反应产物，苯亚甲基丙二腈产率分别为66.5和92.3％，催化剂的TOF分别为84.8和470.1h-1；
从TOF值可以明显看出所得单原子固体碱活性位利用率高于非单原子固体碱催化剂；
经再生催化后，样品2-1的苯亚甲基丙二腈产率保持在90％左右，而对比样品A的苯亚甲基丙二腈产率下降到28.4％，这表明样品2-1单原子钾固体碱有较高的再生性能，碱性位不易流失。
实施例3
(1)按照表3，称取0.04g的乙酸钠溶解在醇水溶液中，在搅拌状态下加入0.6g的ZIF-8，于室温下搅拌3h后置于80℃水浴中蒸干，然后在100℃烘箱中烘干8h；
将得到的样品置于石英管中通入氩气于800℃活化3h，从而得到单原子钠分散于ZIF-8碳材料的单原子固体碱催化剂。
(2)对比样品C：按照表3，称取0.15g的乙酸钠溶解在醇水溶液中，在搅拌状态下加入0.6g的ZIF-8，于室温下搅拌3h后置于80℃水浴中蒸干，然后在100℃烘箱中烘干8h，将得到的样品置于石英管中通入氩气于800℃活化3h，从而得到对比样品C。
表3
(3)对样品3-1以及对比样品C的钠活性位进行球差电镜表征，结果如图2所示；
从图2中可以看出，对比样品C出现了碱性位点大颗粒的聚集，而样品3-1均未出现大颗粒聚集的现象，而是以单个的亮点(碱性位点)分散在ZIF-8碳表面。
(4)对对比样品C和对样品3-1进行催化酯交换反应测试：
将16g甲醇，8.8g碳酸乙烯酯和0.1g催化剂加入烧瓶中，常压下，70℃搅拌反应4h，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，DMC的产率为分别为28.6和50.9％，催化剂的TOF分别为36.4和259.6h-1；从TOF值可以明显看出所得单原子固体碱活性位利用率高于非单原子固体碱催化剂。
经再生催化后，样品3-1的DMC产率保持在50％左右，而对比样品C的DMC产率下降到7.7％，这表明样品3-1单原子钾固体碱有较高的再生性能，碱性位不易流失。
实施例4
(1)按照表4，称取0.01g的KNO3溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.2g的Al2O3，于室温下搅拌3h后置于80℃水浴中蒸干，然后在100℃烘箱中烘干8h；
将得到的样品置于石英管中通入氮气于850℃活化3h，从而得到单原子钾分散于Al2O3的固体碱催化剂。
(2)对比例：按照表4，称取0.06g的KNO3溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.2g的Al2O3，于室温下搅拌3h后置于80℃水浴中蒸干，然后在100℃烘箱中烘干8h，将得到的样品置于石英管中通入氩气于850℃活化3h，从而得到对比样品D。
表4
(3)对对比样品D和对样品4-1进行催化酯交换反应测试：
将16g甲醇，8.8g碳酸乙烯酯和0.1g催化剂加入烧瓶中，常压下，70℃搅拌反应4h，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，DMC的产率为分别为25.3和47.9％，催化剂的TOF分别为32.2和244.3h-1；
从TOF值可以明显看出所得单原子固体碱活性位利用率高于非单原子固体碱催化剂。
经再生催化后，样品4-1的DMC产率保持在48％左右，而对比样品D的DMC产率下降到8.3％，这表明样品4-1单原子钾固体碱有较高的再生性能，碱性位不易流失。
实施例5
(1)按照表5，称取0.05g的Ca(NO3)2溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.95g介孔ZrO2，于室温下搅拌3h后置于80℃水浴中蒸干，然后在100℃烘箱中烘干8h，将得到的样品置于石英管中通入氮气于850℃活化3h，从而得到单原子钙分散于ZrO2的固体碱催化剂。
(2)对比例：按照表5，称取0.2g的Ca(NO3)2溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.95g的介孔ZrO2，于室温下搅拌3h后置于80℃水浴中蒸干，然后在100℃烘箱中烘干8h，将得到的样品置于石英管中通入氩气于850℃活化3h，从而得到对比样品E。
表5
(3)对对比样品E和对样品5-1进行催化酯交换反应测试：
将16g甲醇，8.8g碳酸乙烯酯和0.1g催化剂加入烧瓶中，常压下，70℃搅拌反应4h，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，DMC的产率为分别为22.8和46.3％，催化剂的TOF分别为29.1和236.2h-1；
从TOF值可以明显看出所得单原子固体碱活性位利用率高于非单原子固体碱催化剂。
经再生催化后，样品5-1的DMC产率保持在45％左右，而对比样品D的DMC产率下降到6.9％，这表明样品5-1单原子钾固体碱有较高的再生性能，碱性位不易流失。
实施例6
在实施例1的条件下，控制不同的碱前驱体与载体材料的质量比，其他条件同实施例1，结果如表6所示。
表6
可以看出，碱前驱体与载体材料的质量比不在0.02～0.15:1范围内时，碱性位点在载体材料上的分散效果较差，活性位的利用率及催化活性降低。
本发明碱前驱体在惰性气氛焙烧的过程中通过两步还原法生成单原子碱性位点，首先，在低温阶段，碱前驱体分解为碱金属或者碱土金属氧化物；在高温焙烧阶段，碱金属或者碱土金属氧化物继续和载体发生反应分解为孤立的金属离子并锚定于载体的空位缺陷中，形成单原子固体碱催化剂。
针对目前传统固体碱催化剂存在的问题，我们设计了一种碱性位高度分散于载体表面，并且碱性位和载体有强相互作用力牢固的锚定于载体表面的单原子固体碱催化剂。单原子固体碱催化剂可以提高碱性位的利用率，提高催化性能；此外，由于碱性位耐流失，因而其催化稳定性大幅度提高。基于此，制备以不同材料为载体的高活性单原子固体碱催化剂，并将其应用于酯交换合成等典型的碱催化反应。
本发明提供的用于碱催化反应的单原子固体碱催化剂，是一种碱性位高分散、耐流失的固体碱催化剂，由于载体材料具有很好的比表面积和丰富的孔结构，制备的单原子催化剂碱性位点高度分散；并且，碱性位和载体存在相互作用力，牢固的锚定于载体的表面，单活性位点的牢固锚定使得在酯交换、诺文格尔和迈克尔加成等反应中表现出很好的催化活性和稳定性。
本发明的单原子固体碱催化剂，其是由不同载体材料及碱性组分构成，所述的碱性组分由碱前驱体引入，碱前驱体与载体材料的质量比为0.02～0.15:1，碱性位点在载体材料上的单分散，显著提高了活性位的利用率及催化活性。同时，碱性位和载体间的相互作用力使其牢固的锚定于载体表面，减少了活性位点的流失，延长了催化剂的使用寿命。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种碱性位点高分散、耐流失的单原子固体碱催化剂的制备方法，其特征在于：包括，
称取碱前驱体溶解在溶剂中，在搅拌状态下加入载体材料，室温下搅拌均匀，水浴蒸干，并在烘箱中烘干，得预处理后样品；
将预处理后样品在惰性气体氛围中焙烧活化，使碱前驱体转化为碱性位点，即得到单原子固体碱催化剂；
其中，碱前驱体与载体材料的质量比为0.02～0.15:1。
2.如权利要求1所述碱性位点高分散、耐流失的单原子固体碱催化剂的制备方法，其特征在于：所述碱前驱体为碱金属或碱土金属对应的硝酸盐、氯化物、碳酸盐或者醋酸盐的一种或几种。
3.如权利要求1所述碱性位点高分散、耐流失的单原子固体碱催化剂的制备方法，其特征在于：所述载体材料包括多孔碳材料、氧化物、金属有机骨架材料的一种或几种。
4.如权利要求3所述碱性位点高分散、耐流失的单原子固体碱催化剂的制备方法，其特征在于：所述多孔碳材料载体为单层石墨烯、多层石墨烯、介孔碳、活性炭、氮掺杂碳的一种或几种；所述氧化物包括Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2、CaO、ZnO或MgO的一种或几种；所述金属有机骨架材料是以金属离子或者团簇为中心，由多官能团有机配体构筑而成，包括ZIF-7、ZIF-8、PCN-13、PCN-14、PCN-11、MIL-100、MIL-101、MIL-53、MIL-47、MIL-96、MIL-110或MIL-68的一种或几种。
5.如权利要求1所述碱性位点高分散、耐流失的单原子固体碱催化剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂为有机溶剂或无机溶剂中的一种或几种，包括乙醇、去离子水和甲醇。
6.如权利要求1所述碱性位点高分散、耐流失的单原子固体碱催化剂的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氦气、氩气或氮气中的一种。
7.如权利要求1所述碱性位点高分散、耐流失的单原子固体碱催化剂的制备方法，其特征在于：所述焙烧活化，其中，焙烧温度为300～1200℃，焙烧时间为2～4h。
8.权利要求1～7任一所述碱性位点高分散、耐流失的单原子固体碱催化剂的制备方法制得的产品。
9.如权利要求8所述产品在酯交换反应、诺文格尔反应和迈克尔加成反应中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述酯交换反应，包括，将碳酸乙烯酯、甲醇和固体碱催化剂放入三颈烧瓶中，碳酸乙烯酯和甲醇的添加量分别为0.1mol和0.5mol，催化剂用量为10～200mg，反应温度为60～80℃，压力为常压，回流搅拌条件下反应0.5～4h，离心分离得到碳酸二甲酯；
所述诺文格尔反应，包括，将1mmol苯甲醛、1mmol丙二腈、3mL甲苯和固体碱催化剂放入三颈烧瓶中，苯甲醛和丙二腈的摩尔比为1:1，催化剂用量为10～200mg，反应温度为60～200℃，压力为常压，回流搅拌条件下反应0.5～4h，离心分离得到反应产物；
所述迈克尔加成反应，包括，将0.1mol聚丁二酰亚胺溶解于0.4molN,N-二甲基甲酰胺，然后再加入10～200mg的单原子固体碱催化剂，反应温度为60～200℃，压力为常压，回流搅拌条件下反应0.5～4h，离心分离得到反应产物。
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Country Status (1)
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|---|---|
| CN (1) | CN113101914A (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113663716A (zh) * | 2021-09-28 | 2021-11-19 | 南京工业大学 | 氧化铟负载金属单原子型催化剂及其应用 |
| CN114082451A (zh) * | 2021-11-25 | 2022-02-25 | 西安交通大学 | 一种mof衍生不同结构纳米反应器的制备方法 |
| CN115634683A (zh) * | 2022-10-31 | 2023-01-24 | 南京工业大学 | 一种负载型三组分单原子固体碱催化剂及制备和应用 |
| CN115634682A (zh) * | 2022-10-31 | 2023-01-24 | 南京工业大学 | 一种双组分单原子固体碱催化剂及制备和应用 |
| CN117229248A (zh) * | 2023-08-21 | 2023-12-15 | 浙江晟格生物科技有限公司 | 一种使用固体碱制备提纯玻色因的方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104785298A (zh) * | 2015-04-20 | 2015-07-22 | 南京工业大学 | 一种以金属有机骨架材料为载体的固体碱催化剂、制备方法及其应用 |
| CN104801348A (zh) * | 2015-04-20 | 2015-07-29 | 南京工业大学 | 一种用于酯交换反应的固体碱催化剂及其制备方法 |
| CN109503374A (zh) * | 2018-12-06 | 2019-03-22 | 沈阳化工大学 | 一种多孔固体碱催化剂合成碳酸甲乙酯的方法 |
| CN110124709A (zh) * | 2019-05-21 | 2019-08-16 | 南京工业大学 | 一种金属-环糊精配位聚合物衍生的负载型固体碱催化剂及其应用 |
| CN111715239A (zh) * | 2020-07-03 | 2020-09-29 | 广州志成新材料有限公司 | 一种氧化物负载单原子催化剂的制备方法 |
| CN112387268A (zh) * | 2019-08-14 | 2021-02-23 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种制备3-羟基丁醛的固体碱催化剂及其制备方法 |
-
2021
- 2021-04-14 CN CN202110400765.4A patent/CN113101914A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104785298A (zh) * | 2015-04-20 | 2015-07-22 | 南京工业大学 | 一种以金属有机骨架材料为载体的固体碱催化剂、制备方法及其应用 |
| CN104801348A (zh) * | 2015-04-20 | 2015-07-29 | 南京工业大学 | 一种用于酯交换反应的固体碱催化剂及其制备方法 |
| CN109503374A (zh) * | 2018-12-06 | 2019-03-22 | 沈阳化工大学 | 一种多孔固体碱催化剂合成碳酸甲乙酯的方法 |
| CN110124709A (zh) * | 2019-05-21 | 2019-08-16 | 南京工业大学 | 一种金属-环糊精配位聚合物衍生的负载型固体碱催化剂及其应用 |
| CN112387268A (zh) * | 2019-08-14 | 2021-02-23 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种制备3-羟基丁醛的固体碱催化剂及其制备方法 |
| CN111715239A (zh) * | 2020-07-03 | 2020-09-29 | 广州志成新材料有限公司 | 一种氧化物负载单原子催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| GUOMING ZHAO等: "Efficient porous carbon-supported MgO catalysts for the transesterification of dimethyl carbonate with diethyl carbonate", 《JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL》 * |
| SONG SONG PENG等: "Fabrication of ordered mesoporous solid super base with high thermal stability from mesoporous carbons", 《MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS》 * |
| 小野嘉夫等: "《固体碱催化》", 31 May 2013, 复旦大学出版社 * |
| 彭松松: "多孔碳固体超强碱的制备、表征及其催化性能的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113663716A (zh) * | 2021-09-28 | 2021-11-19 | 南京工业大学 | 氧化铟负载金属单原子型催化剂及其应用 |
| CN113663716B (zh) * | 2021-09-28 | 2022-07-05 | 南京工业大学 | 氧化铟负载金属单原子型催化剂及其应用 |
| CN114082451A (zh) * | 2021-11-25 | 2022-02-25 | 西安交通大学 | 一种mof衍生不同结构纳米反应器的制备方法 |
| CN114082451B (zh) * | 2021-11-25 | 2022-12-06 | 西安交通大学 | 一种mof衍生不同结构纳米反应器的制备方法 |
| CN115634683A (zh) * | 2022-10-31 | 2023-01-24 | 南京工业大学 | 一种负载型三组分单原子固体碱催化剂及制备和应用 |
| CN115634682A (zh) * | 2022-10-31 | 2023-01-24 | 南京工业大学 | 一种双组分单原子固体碱催化剂及制备和应用 |
| CN115634682B (zh) * | 2022-10-31 | 2024-05-10 | 南京工业大学 | 一种双组分单原子固体碱催化剂及制备和应用 |
| CN117229248A (zh) * | 2023-08-21 | 2023-12-15 | 浙江晟格生物科技有限公司 | 一种使用固体碱制备提纯玻色因的方法 |
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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