CN113398963A - 一种碳化钼负载碳包覆铁催化剂的制备方法及其在苯环选择性羟基化反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳化钼负载碳包覆铁催化剂及其制备方法和利用其催化取代苯羟基化制酚的应用,其是将氯化铁与二聚氰胺按一定比例混合后加入碳化钼,经退火处理制得所述碳化钼负载碳包覆铁催化剂。本发明通过在碳化钼基底上原位负载碳包覆铁纳米颗粒(Fe@C/Mo2C),既可以利用碳化钼对苯环选择性吸附的特点,活化苯环碳氢键,使苯环较侧链基团更容易被氧化,提高了产物中苯酚或其衍生物的产率及选择性;又可以利用碳化钼的富电子特性,促进Fe(II)/Fe(III)在芬顿反应中的循环,提高羟基自由基产生效率,从而提高反应效率,具有一定的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明属于多相催化和有机合成技术领域,具体涉及一种碳化钼负载碳包覆铁催化剂及其制备方法与其催化苯或取代苯制备苯酚及其衍生物的应用。
背景技术
苯酚及其衍生物是一类重要的基础有机化工原料,广泛应用于化工行业。目前,酚类化合物的工业化生产仍以异丙苯法为主,但其存在总产率偏低、原子利用率低、能耗高、污染严重等问题。因此,需要寻找一种新的合成方法来代替传统的工业方法。以过氧化氢为氧化剂,将苯及取代苯一步羟基化生成苯酚及其衍生物,具有步骤简单、绿色环保等特点,符合可持续发展的需求。但是,由于芳香环的化学稳定性高,环上的碳氢键难以被活化,而侧链基团更为活泼,导致在羟基化过程中,侧链基团更容易被氧化,从而降低了反应选择性。因此,有必要选择性活化取代苯中苯环的碳氢键,以实现酚及其衍生物的高效合成。
发明内容
针对上述问题,本发明提供了一种碳化钼负载碳包覆铁催化剂及其制备方法和选择性羟基化苯或取代苯生成苯酚及其衍生物的应用。该方法利用碳化钼为载体选择性吸附、活化芳香环上的C-H键,强化芳香环分子的羟基化过程,从而提高了苯酚及其衍生物的产率及选择性。且该方法合成技术简单、易于操作,具有良好的产率、高选择性和循环稳定性,具有潜在的应用前景。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
本发明的第一个目的是保护一种碳化钼负载碳包覆铁催化剂的制备方法,其包括以下步骤:
(1)在60~80℃水浴条件下,将二聚氰胺溶于水中,加入一定量氯化铁溶液,待二者配位充分后,滴加入碳化钼分散液中,搅拌时间为2 h并蒸干溶剂;
(2)将所得固体在惰性气氛中进行分段退火处理,得到Fe@C/Mo2C粗产物;
(3)将Fe@C/Mo2C粗产物在6 mmol/L HCl溶液中浸泡12-24 h,离心分离并洗涤产物,再经真空烘干,得到碳化钼负载碳包铁催化剂。
进一步地,步骤(1)中所用氯化铁与二聚氰胺的质量比为0.25~1:1。
进一步地,步骤(1)中所用碳化钼的质量与所用氯化铁和二聚氰胺的总质量之比为1:1~3。所述碳化钼包括商品化碳化钼、碳包覆碳化钼和介孔碳化钼中的任何一种。
进一步地,步骤(2)中所述惰性气氛为氩气;所述分段退火处理中,第一阶段的温度为500℃~600℃,时间为2~4 h;第二阶段的温度为700℃~800℃,时间为1~2 h。
本发明的第二个目的是保护上述方法制得的碳化钼负载碳包覆铁催化剂。
本发明的第二个目的是保护所述碳化钼负载碳包覆铁催化剂的应用,其是以苯或取代苯为底物,过氧化氢为氧化剂,在碳化钼负载碳包覆铁催化剂存在条件下,于乙腈-水体系中进行苯环的选择性羟基化反应,以制成相应的苯酚或其衍生物。
进一步地,所述取代苯为甲苯、乙苯、异丙苯、对二甲苯、溴苯、三氟甲苯或苯甲醇。
进一步地,所用过氧化氢与底物的体积比为1~17:1。
进一步地,所述乙腈-水体系中乙腈与水的体积比为1~4:1。
进一步地,所述选择性羟基化反应的温度为25~75 ℃,时间为4 h~12 h。
本发明的有益效果在于:
本发明将具有芬顿活性的碳包覆铁材料负载于碳化钼上,构筑了负载型催化剂Fe@C/Mo2C。其利用碳化钼为载体选择性吸附、活化芳香环上的C-H键,强化了芳香环分子的羟基化过程,从而提高了苯酚及其衍生物的产率及选择性;同时,利用碳化钼的富电子特性,可促进芬顿反应中Fe(II)/Fe(III)的循环,提高羟基自由基分解效率和利用率,以进一步提高苯酚及其衍生物的产率。以甲苯为例,产物中邻/对甲基苯酚的选择性超过99%,反应转化率为15.8%,高于无负载碳包覆铁催化剂的选择性(80%)和反应转化率(7.6%)。且本发明方法工艺简单,反应条件温和,生产成本低,绿色环保,适合大规模生产。
附图说明
图1为实施例1制备的Fe@C/Mo2C@C的XRD图;
图2为实施例1制备的Fe@C/Mo2C@C的Raman光谱图;
图3为实施例1制备的Fe@C/Mo2C@C的SEM图
图4为实施例1制备的Fe@C/Mo2C@C的TEM图
图5为应用实施例1中Fe@C/Mo2C@C对甲苯进行羟基化反应的性能评价图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解,下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明,但是本发明不仅限于此。
实施例1
(1)将1 g MoCl5溶解在10 mL乙醇中至形成绿色透明溶液,然后加入2 g尿素并搅拌1 h。随后加入1 g葡萄糖,蒸干溶剂,将样品在管式炉中氩气气氛下800℃退火3 h,得到Mo2C@C。
(2)将0.6 g FeCl3·6H2O与1.2 g二聚氰胺分散在去离子水中,80℃水浴搅拌2 h使二者配位充分后,加入1 g Mo2C@C,继续加热搅拌2 h至液体蒸干。研磨所得固体,在管式炉中氩气气氛下程序退火处理,第一阶段的退火温度为550℃,时间为2 h,第二阶段的退火温度为700℃,时间为2 h,得到Fe@C/Mo2C@C粗产物。再用6 mol/L HCl溶液洗涤样品24 h,离心并真空烘干,得到Fe@C/Mo2C@C。
图1为本实施例所得Fe@C/Mo2C@C的X射线衍射图。从图中可以看出,所得Fe@C/Mo2C@C中有且仅具有碳化钼和金属铁两相。
图2为本实施例所得Fe@C/Mo2C@C的拉曼光谱图。从图中可以看出,Fe@C/Mo2C@C具有无定形和石墨两种形态的碳结构。
图3、4分别是本实施例所得Fe@C/Mo2C@C的扫描电镜图和透射电镜图。从图中可以看出,碳包覆铁纳米颗粒均匀生长在碳包覆碳化钼表面。
实施例2
将0.6 g FeCl3·6H2O与1.2 g二聚氰胺分散在去离子水中,80℃水浴搅拌2 h使二者配位充分后,加入1 g商品化Mo2C,持续加热搅拌2 h至液体蒸干。研磨所得固体,在管式炉中氩气气氛下程序退火处理,第一阶段的退火温度为550℃,时间为2 h,第二阶段的退火温度为700℃,时间为2 h,得到Fe@C/Mo2C粗产物。再用6 mol/L HCl溶液洗涤样品24 h,离心并真空烘干,得到Fe@C/Mo2C。
实施例3
(1)配置A、B两份溶液,溶液A是将1 g MoCl5溶解在10 mL乙醇中形成绿色透明溶液,然后加入2 g尿素并搅拌1 h。溶液B是将1.5 g普兰尼克F127粉末溶解在10 mL乙醇中。将溶液B滴加到溶液A中,混合搅拌4 h后去除溶剂,将样品在管式炉中氩气气氛下于800℃退火处理3 h,得到多孔Mo2C (Porous-Mo2C)。
(2)将0.6 g FeCl3·6H2O 与1.2 g二聚氰胺分散在去离子水中,80℃水浴搅拌2 h使二者配位充分后,加入1 g Porous-Mo2C,持续加热搅拌2 h至液体蒸干。研磨所得固体,在管式炉中氩气气氛下程序退火处理,第一阶段的退火温度为550℃,时间为2 h,第二阶段的退火温度为700℃,时间为2 h,得到Fe@C/Porous-Mo2C粗产物。再用6 mol/L HCl溶液洗涤样品24 h,离心并真空烘干,得到Fe@C/Porous-Mo2C。
应用实施例1
使用实施例1中所制备的Fe@C/Mo2C@C 20 mg,加入到装有3 mL水和3 mL乙腈的反应器中,再加入0.1 mL甲苯和2 mL H2O2,在25 ℃水浴中反应12 h。反应结束后待混合物冷却,将2 mL乙醇注入混合物中以淬灭反应并将两相体系转化为单相,接着加入苯作为内标物,通过液相色谱分析反应产物。
图5为其反应的活性及选择性结果图。图中可以看出,第一轮反应中,甲苯转化率为15.8%,甲基苯酚选择性超过99%,经过五轮反应,选择性维持在99%以上,但活性略有下降,这可能是源于催化剂的损失。因此第六轮反应中收集了20 mg经过五轮反应后的催化剂进行测试,发现活性与第一轮基本持平,证明了Fe@C/Mo2C@C的稳定性。
应用实施例2
使用实施例2中所制备的Fe@C/Mo2C 20 mg,加入到装有3 mL水和3 mL乙腈的反应器中,再加入0.1 mL甲苯和2 mL H2O2,在25 ℃水浴中反应12 h。反应结束后待混合物冷却,将2 mL乙醇注入混合物中以淬灭反应并将两相体系转化为单相,接着加入苯作为内标物,通过液相色谱来分析反应产物。
应用实施例3
使用实施例3中所制备的Fe@C/Porous-Mo2C 20 mg,加入到装有3 mL水和3 mL乙腈的反应器中,再加入0.1 mL甲苯和2 mL H2O2,在25 ℃水浴中反应12 h。反应结束后待混合物冷却,将2 mL乙醇注入混合物中以淬灭反应并将两相体系转化为单相,接着加入苯作为内标物,通过液相色谱来分析反应产物。
应用实施例4
使用实施例1中所制备的Fe@C/Mo2C@C 20 mg,加入到装有3 mL水和3 mL乙腈的反应器中,再加入0.1 mL乙苯和2 mL H2O2,在25 ℃水浴中反应12 h。反应结束后待混合物冷却,将2 mL乙醇注入混合物中以淬灭反应并将两相体系转化为单相,接着加入苯作为内标物,通过液相色谱来分析反应产物。
对比例
将1 g FeCl3·6H2O与2 g二聚氰胺分散在去离子水中,80 ℃水浴搅拌2 h使二者配位充分后,加入6 g SiO2溶胶,持续加热搅拌2 h。再将其置于液氮中进行降温并进行冷冻干燥处理,待样品干燥后,在管式炉中氩气气氛下程序退火处理,第一阶段的退火温度为500 ℃,时间为2 h,第二阶段的退火温度为700℃,时间为2 h,得到Fe@C与SiO2混合物。再用4 mol/L氟化氢铵洗涤样品24 h,离心处理并真空烘干,得到Fe@C。
应用对比例
使用对比例所制备的Fe@C 20 mg,加入到装有3 mL水和3 mL乙腈的反应器中,再加入0.1 mL的甲苯和2 mL的H2O2,在25 ℃水浴中反应12 h。反应结束后待混合物冷却,将2mL乙醇注入混合物中以淬灭反应并将两相体系转化为单相,接着加入苯作为内标物。通过液相色谱来分析反应产物。
应用实施例及应用对比例中催化剂反应活性的测定结果见表1。
表1 应用实施例及应用对比例中催化剂反应活性的测试结果
由表1可见,与单纯Fe@C催化剂相比,以碳化钼为载体制备的负载型催化剂对苯环的选择性羟基化反应具有更好的催化活性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (10)
1. 一种碳化钼负载碳包覆铁催化剂的制备方法,其特征在于:在60~80 ℃水浴条件下,将氯化铁与二聚氰胺按一定比例溶于水中,搅拌2~8 h后加入碳化钼,搅拌均匀并将溶剂蒸干,然后进行退火处理,再浸泡在6 mol/L HCl溶液中,经离心烘干得到碳化钼负载碳包覆铁催化剂。
2.根据权利要求1所述的碳化钼负载碳包覆铁催化剂的制备方法,其特征在于:所用氯化铁与二聚氰胺的质量比为0.25~1:1。
3.根据权利要求1所述的碳化钼负载碳包覆铁催化剂的制备方法,其特征在于:所用碳化钼的质量与所用氯化铁和二聚氰胺的总质量之比为1:1~3;所述碳化钼包括商品化碳化钼、碳包覆碳化钼和介孔碳化钼中的任何一种。
4. 根据权利要求1所述的碳化钼负载碳包覆铁催化剂的制备方法,其特征在于:所述退火处理在惰性气氛中进行,其分为两个阶段,第一阶段的温度为500℃~600℃,时间为2~4h;第二阶段的温度为700℃~800℃,时间为1~2 h。
5.一种如权利要求1-4所述方法制得的碳化钼负载碳包覆铁催化剂。
6.一种如权利要求5所述的碳化钼负载碳包覆铁催化剂的应用,其特征在于:以苯或取代苯为底物,过氧化氢为氧化剂,在碳化钼负载碳包覆铁催化剂存在条件下,于乙腈-水体系中进行苯环的选择性羟基化反应,以制成相应的苯酚或其衍生物。
7.根据权利要求6所述的应用,其特征在于:所述取代苯为甲苯、乙苯、异丙苯、对二甲苯、溴苯、三氟甲苯或苯甲醇。
8.根据权利要求6所述的应用,其特征在于:所用过氧化氢与底物的体积比为1~17:1。
9.根据权利要求6所述的应用,其特征在于:所述乙腈-水体系中乙腈与水的体积比为1~4:1。
10. 根据权利要求6所述的应用,其特征在于:所述选择性羟基化反应的温度为25~75℃,时间为4 h~12 h。
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