CN106964355B - 负载铜镍氧化物的石墨烯基催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种负载铜镍氧化物的石墨烯基催化剂的制备方法及其应用。该方法可以使石墨烯上负载纳米尺度的铜镍氧化物颗粒。本发明的优点在于用较少的原料种类和简单的制备过程合成出了应用于2,4‑二硝基苯甲醚合成4‑氨基‑2‑硝基苯甲醚的一种负载铜镍氧化物的石墨烯基高效催化剂。

Description

负载铜镍氧化物的石墨烯基催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于催化领域，具体涉及一种负载铜镍氧化物的石墨烯基催化剂的制备及其应用。
背景技术
4-氨基-2-硝基苯甲醚广泛用作合成染料、医药与农药的中间体，可以化学法合成(由苯胺酰化再硝化，然后水解酰基)，或者由二硝基化合物选择性还原制得。化学合成反应式如图1。
化学合成法工艺成熟，但是三废高，污染严重。二硝基化合物的选择性还原反应已经成为研究热点之一，也是制备硝基芳胺的主要方法，然而目前存在问题在于传统的催化体系对于二硝基芳香化合物催化加氢得到硝基芳胺的选择性较低，并且涉及反应底物范围往往较为狭窄，此外对于二硝基芳香化合物选择性加氢的规律尚不清楚。
石墨烯作为一类新型炭基材料，其单原子层结构具有优异的电子传输性能，较好的化学稳定性和良好的吸附性能。目前，石墨烯及改性石墨烯作为催化剂载体并应用于液相催化加氢反应的研究还较少。本文合成了高品质氧化还原石墨烯载体，使用水热法在载体表面负载金属氧化物，得到性质优异的催化剂，并将催化剂用于2,4-二硝基苯甲醚的选择性催化加氢，得到了较好的催化效果。
发明内容
一种负载铜镍氧化物的石墨烯基催化剂的制备及其应用，包括以下步骤：
(1)氧化石墨的制备
将一定质量比的鳞片石墨、过硫酸钾和五氧化二磷加入一定体积的硫酸中，60～80℃条件下水浴加热5～6h，冷却至室温后，用蒸馏水洗至中性，60～80℃烘箱中干燥得预氧化石墨。称取一定质量的预氧化石墨，在冰浴条件下加入到一定体积的硫酸中，搅拌0.5～1h后，加入一定质量的高锰酸钾，升温至30～50℃持续搅拌3～4h，加入总体积为1000ml的去离子水，最后加入15～20ml的30％～50％的双氧水，趁热抽滤，先用2～4mol/L稀盐酸溶液，再用大量去离子水洗至中性后放入烘箱48h得氧化石墨。
(2)负载铜镍氧化物的石墨烯基催化剂的制备
按质量比为1:5:8的30％氨水、无水乙醇、去离子水混合成溶液，将按步骤(1)所述自制的氧化石墨加入混合溶液里超声90～100min后，再把质量比为3:2的铜粉、镍粉加入上述混合溶液中超声20～30min就得到反应前驱体，将前驱体溶液移入水热反应釜中反应，完成后通过水洗和进一步的热处理得到石墨烯基负载铜镍氧化物的催化剂。
以上制备方法获得的应用于2,4-二硝基苯甲醚合成4-氨基-2-硝基苯甲醚的催化剂，该催化剂的活性组分为Ni2+和Cu2+，活性组分的负载量为10～30％(质量百分含量)，催化剂载体为石墨烯，70～90％(质量百分含量)。
本发明提供的一种负载铜镍氧化物的石墨烯基催化剂及其制备，具有以下几种特征：
(1)氧化石墨烯的还原是在含有铜粉和镍粉的混合溶液(去离子水、氨水、乙醇按比例的混合)在溶剂热反应过程中完成的，因此活性组分的负载和氧化石墨烯的还原同时进行，整个制备过程简单且高效。
(2)合成的负载铜镍氧化物的石墨烯基催化剂用于催化2,4-二硝基苯甲醚合成4-氨基-2-硝基苯甲醚反应，反应的转化率达98％，反应选择性高达95％，因此本发明制备的负载负载铜镍氧化物的石墨烯基材料是一种转化率和选择性都优良的催化剂。
附图说明
图1化学法合成4-氨基-2-硝基苯甲醚。
图2是实施例1所制得的石墨烯负载铜镍加氢催化剂的透射电镜图。
图3是实施例1所制得的石墨烯负载铜镍加氢催化剂的孔径分布图。
图4是实施例1所制得的石墨烯负载铜镍加氢催化剂的液相催化2,4-二硝基苯甲醚评价产物的气相色谱谱图。
具体实施方式
实施例1
(1)氧化石墨的制备
将100g鳞片石墨、100g过硫酸钾和20g五氧化二磷加入1000mL浓硫酸中，80℃条件下水浴加热5h，冷却至室温后，用蒸馏水洗至中性，80℃烘箱中干燥得预氧化石墨。称取10g预氧化石墨，在冰浴条件下加入到500mL浓硫酸中，搅拌0.5h后，加入50g高锰酸钾，升温至35℃持续搅拌3h，加入总体积为2000ml去离子水，最后加入20ml的30％双氧水，趁热抽滤，先用3mol/L稀盐酸溶液，再用大量去离子水洗至中性后放入50℃烘箱，干燥48h得氧化石墨。
(2)负载铜镍氧化物的石墨烯基催化剂的制备
按质量比为1:5:8的30％氨水、无水乙醇、去离子水混合成溶液100mL，将10g(按实施例1中步骤(1)所述自制)氧化石墨加入混合溶液里超声100min，再把0.5g(质量比为3:2)铜粉、镍粉加入上述混合溶液中超声30min得到反应前驱体，将前驱体溶液移入水热反应釜中，于180℃反应6h，完成后通过水洗，50℃干燥得石墨烯基负载铜镍氧化物的催化剂。
图2为此催化剂的TEM图，由图可知，石墨烯为透明蝉翼状的薄膜，铜镍氧化物粒子在石墨烯上的分布相对均匀、粒径小。
图3为此催化剂的孔径分布曲线，由图可知，此催化剂孔径主要含有微孔和介孔，以微孔为主。
(3)负载铜镍氧化物的石墨烯基催化剂的应用
取0.05g催化剂(按实施例1中步骤(2)所述自制)和10g2,4-二硝基苯甲醚，加入250mL高压反应釜中，再添加100mL甲醇，合釜，用高纯氢气将反应釜中的空气置换3次，用氢气冲压2.0Mpa，然后开始升温至150℃，在连续补充氢气情况和3.5MPa压力下，反应6h。停止补加氢气，自然降温至50℃，泄压、开釜、抽滤回收催化剂、滤液用气相色谱分析。
图4为滤液的气相色谱分析结果，由图可知，主要包含溶剂甲醇峰和主产物2-硝基-4-氨基苯甲醚峰，而且气相分离效果很好。

Claims (1)

1.一种用于催化2,4-二硝基苯甲醚合成4-氨基-2-硝基苯甲醚的负载铜镍氧化物的石墨烯基催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
步骤一、将一定质量比的鳞片石墨、过硫酸钾和五氧化二磷加入一定体积的硫酸中，60-80℃条件下水浴加热5-6h，冷却至室温后，用蒸馏水洗至中性，60-80℃烘箱中干燥得预氧化石墨；称取一定质量的预氧化石墨，在冰浴条件下加入到一定体积的硫酸中，搅拌0.5-1h后，少量多次加入一定质量的高锰酸钾，升温至30-50℃持续搅拌3-4h，分批加入总体积为500-2000mL的去离子水，最后加入15-20mL 30％-50％的双氧水，趁热抽滤，先用2-4mol/L稀盐酸溶液，再用大量去离子水洗至中性后放入50℃烘箱干燥48h，得氧化石墨；
步骤二、按质量比为1:5:8的30％氨水、无水乙醇、去离子水混合成溶液，将按步骤一的所述氧化石墨加入混合溶液里超声90-100min后，再把质量比为3:2的铜粉、镍粉加入上述混合溶液中超声20-30min就得到反应前驱体，将反应前驱体溶液移入水热反应釜中于180℃下反应，完成后通过水洗和进一步的热处理得到用于催化2,4-二硝基苯甲醚合成4-氨基-2-硝基苯甲醚的负载铜镍氧化物的石墨烯基催化剂。
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