CN115069281A - 一种含有过渡金属碳化物的复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含有过渡金属碳化物的复合材料及其制备方法，包括：将聚苯胺、铁盐和钼盐溶解于酸性溶液中，搅拌均匀后通过水热法进行反应，得到第一产物；所述第一产物经洗涤干燥后得到前驱物；将所述前驱物置于氮气氛围中热化处理，得到第二产物；所述第二产物经洗涤干燥后得到最终产物。使用该方法得到的最终产物Fe3C/Mo2C@CPANI可有效包覆金属颗粒，减少离子浸出，增强活性金属与碳载体之间相互作用，提高其催化活性和稳定性。

Description

一种含有过渡金属碳化物的复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及PMS催化技术领域，尤其涉及一种含有过渡金属碳化物的复合材料及其制备方法。
背景技术
随着工业的快速发展和人口的增长，环境污染已成为全球亟待解决的热点问题。通过非均相催化剂激活(PMS)的高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes，AOPs)，能够产生大量具有强氧化能力的自由基(硫酸根自由基、羟基自由基、超氧自由基等)或通过非自由基路径将有机污染物快速、彻底地矿化为二氧化碳、水和其他中间产物，且不产生二次污染问题，故此技术具备广阔的发展空间。开发高效、稳定且环境友好的非均相催化剂一直是AOPs领域的研究热点。
铁基材料因价廉易得、毒性小、环境风险低等良性特性，在活化PMS方面有别于其他过渡金属，从而成为研究和使用最多的金属材料种类。然而，大多数铁基材料都普遍存在着Fe(II)/Fe(III)循环效率低，导致反应效率慢，金属离子浸出，回收困难等问题，限制了其在活化PMS技术中的实际应用。近年来，研究者们采用了一系列的方法来改性非均相铁基材料，其中从富电子材料中引入外部电子来改性催化剂是一个重要策略。常见的富电子材料包括还原剂或螯合剂(柠檬酸、半胱氨酸和羟胺)、金属硫化物和碳材料(石墨烯、碳纳米管)。但研究表明，虽然在活化PMS体系中引入螯合剂或还原剂可以明显提高降解效率，但其有机结构限制了其可重复使用性。MoS2作为一种金属硫化物，是一种具有优异光电性能的二维过渡金属材料，在铁基材料活化PMS体系中引入 MoS2可以提高Fe(II)/Fe(III)的循环效率，从而提高反应效率，但是MoS2作为共催化剂会产生H2S，造成潜在的环境污染，且助催化剂的添加并不能从根本上解决金属离子的二次污染问题，增加了水处理的成本，不利于水处理的大规模应用。
Mo2C作为一种钼化合物，与MoS2相似，同样可以提高Fe(II)/Fe(III)的循环效率，从而提高反应效率，并且不产生H2S等有毒物质，并且相关研究指出， Mo2C也可以当做催化剂直接参与PMS的活化过程，但Mo2C单独使用时存在着离子浸出量大，离子回收困难等问题。另外，碳材料已被证实能够有效地用于活性PMS，没有二次污染的问题，且通过在金属颗粒物表面包覆碳材料，能够大大减少金属催化剂的离子浸出问题。近些年研究的非金属碳催化剂主要有：活性炭，氧化石墨烯，还原氧化石墨烯，碳纳米管，C3N4等。
随着碳材料的发展和应用不断深入和拓展，最近的研究发现，碳材料中进行异原子掺杂可以进一步地显著提高其催化活性。异原子掺杂可以增加材料的边缘缺陷，通过配合提高π电子的流动性，改变碳原子的电子密度，引入新的电化学活性位点，提高表面亲和性，加速与PMS反应时的电子转移。目前，氮掺杂碳材料大多采用退火工艺，外加三聚氰胺、硝酸铵、尿素等氮源制备，这种方法通常存在制备工艺复杂、氮原子掺杂不稳定等问题。
为了解决上述问题，提出一种含有过渡金属碳化物的复合材料及其制备方法。
发明内容
本发明目的在于提供一种含有过渡金属碳化物的复合材料及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题，可有效包覆金属颗粒，减少离子浸出，增强活性金属与碳载体之间相互作用，提高其催化活性和稳定性。
本发明采用以下技术方案：一种含有过渡金属碳化物的复合材料的制备方法，包括：将聚苯胺、铁盐和钼盐溶解于酸性溶液中，搅拌均匀后通过水热法进行反应，得到第一产物；所述第一产物经洗涤干燥后得到前驱物；将所述前驱物置于氮气氛围中热化处理，得到第二产物；所述第二产物经洗涤干燥后得到最终产物。
进一步地，所述热化处理是煅烧反应。
进一步地，所述热化处理温度为700℃-900℃，所述处理时间为3-5小时。
进一步地，所述前驱物为四氧化三铁，钼单质和聚苯胺。
进一步地，根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热化处理的升温速率为2-5℃/min。
进一步地，所述酸性溶液为盐酸、硫酸或硝酸，pH值为1-4。
进一步地，所述铁盐为硫酸亚铁和/或硝酸亚铁。
进一步地，所述钼盐选自钼酸钠和/或钼酸钾。
进一步地，所述聚苯胺、铁盐和钼盐的投加比为(2-14)g:1M:1M。
进一步地，还包括一种含有过渡金属碳化物的复合材料，所述复合材料根据前述任一制备方法制备得到。
有益效果：
本发明结合水热法和煅烧法，以聚苯胺为碳源和氮源，在碳化过程中利用碳的还原性，制得一种含有过渡金属碳化物的复合材料，通过调控聚苯胺、铁盐和钼盐的投加比，使得碳颗粒均匀包覆在金属颗粒表面，减少离子浸出的同时，引入非自由基反应，具有较高活化PMS降解有机物的催化活性。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是一种含有过渡金属碳化物的复合材料的制备方法的流程图。
图2是本发明实施例所得的所述最终产物Fe3C/Mo2C@CPANI样品的X射线衍射图谱。
图3是本发明实施例所得的所述最终产物Fe3C/Mo2C@CPANI的扫描电子显微镜图。
图4是本发明实施例所得的所述最终产物Fe3C/Mo2C@CPANI的高倍透射电子显微镜图。
图5是本发明实施例所得的所述最终产物Fe3C/Mo2C@CPANI的元素分布图。
图6活化PMS降解有机污染物效能曲线。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参照图1，本实施例提供的一种含有过渡金属碳化物的复合材料的制备方法，步骤如下。
步骤S01：将聚苯胺、铁盐和钼盐溶解于酸性溶液中，搅拌均匀后通过水热法进行反应，得到第一产物。
在本发明实施例中，所述铁盐为硫酸亚铁和/或硝酸亚铁，所述钼盐选自钼酸钠和/或钼酸钾。所述酸性溶液为盐酸、硫酸或硝酸，pH值为1-4。需要说明的是，本领域常规铁盐、钼盐，常规的酸性溶液均可用于本发明中，本发明并不以此为限。所述聚苯胺、铁盐和钼盐的投加比为(2-14)g:1M:1M。需要说明的是，聚苯胺是聚合物，没有相对分子量因此采用质量。
在本发明实施例中，所述酸性溶液采用PH＝2的盐酸溶液(HCl溶液)。将0.1g的聚苯胺加入至60ml的HCl溶液中，并使用超声30min，使其分散均匀。铁盐和钼盐选择硫酸亚铁和钼酸钠，具体为将15mM FeSO4·7H20和15mM Na2MoO4·2H2O溶解在上述溶液中，并在室温下搅拌30min得到悬浮液。随后，将所述悬浮液转移到100ml聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，通过水热法进行反应，并在180℃下保持4小时，得到所述第一产物。
需要说明的是，在其他实施例中，也可以使用PH＝1的盐酸溶液。
需要说明的是，在其他实施例中，0.05g或者0.2克的聚苯胺加入至酸性溶液中。
本发明通过调控聚苯胺、铁盐和钼盐的投加比，将聚苯胺进行大比例过量投加，可实现碳颗粒均匀包裹金属颗粒，但聚苯胺用量过多，金属含量低，碳颗粒在金属表面团聚，不利于活性位点暴露。当聚苯胺用量过小时，碳颗粒无法均匀包裹在金属颗粒表面，金属颗粒团聚，从而增加离子浸出。因此，通过实验我们发现，当所述聚苯胺、所述铁盐和所述钼盐的投加比为(4-8)g:1M: 1M时效果较佳。特别地，当所述聚苯胺、所述铁盐和所述钼盐的投加比为6g: 1M:1M时效果更佳。
步骤S02：所述第一产物经洗涤干燥后得到前驱物。
所述第一产物冷却至室温后，倒出所述第一产物的上清液，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，并在65℃下干燥12h，得到所述前驱物。所述前驱物为四氧化三铁，钼单质和聚苯胺。需要说明的是，此时已经形成包裹结构，由所述聚苯胺包裹所述四氧化三铁和所述钼单质，即所述四氧化三铁和所述钼单质分散于所述聚苯胺中，因此所述前驱物可以用Mo/Fe3O4@PANI表示。
步骤S03：将所述前驱物置于氮气氛围中热化处理，得到第二产物。
所述热化处理是煅烧反应。所述热化处理温度为700℃-900℃，所述处理时间为3-5小时。所述热化处理的升温速率为2-5℃/min。
具体地，在本发明实施例中，将所述前驱物放入石英管炉中，在氮气保护下于900℃煅烧4小时，氮气流速：80mL/min，升温速率：5℃/min，得到所述第二产物。在其他实施例中，还可以在800℃煅烧4小时，也可以在900℃煅烧3小时。
步骤S04：所述第二产物经洗涤干燥后得到最终产物。
所述第二产物经洗涤干燥后得到最终产物，所述最终产物为Fe3C/Mo2C@CPANI。需要说明的是，CPANI为碳化的聚苯胺，金属物质在高温下碳化转化为碳化铁(Fe3C)和碳化钼(Mo2C)，聚苯胺也碳化为碳化聚苯胺(CPANI)。因此，最终就得到所述含有过渡金属碳化物的复合材料，过渡金属碳化物指的是碳化铁(Fe3C)和碳化钼(Mo2C)，它们外面包裹着碳化聚苯胺(CPANI)。
对上述实施例所得的Fe3C/Mo2C@CPANI进行表征及性能测试，具体表征及测试如下：
采用X射线衍射仪(Rigaku SmartLab 9kWXRD with Cu Kαradiation(λ＝0.15418nm))对上述实施例所得Fe3C/Mo2C@CPANI进行晶形结构观察。请参考图2，图2是本发明实施例所得的所述最终产物Fe3C/Mo2C@CPANI样品的X 射线衍射图谱。从图2中可以看到，其中2θ＝34.35°，37.98°，39.39°，52.12°为Mo2C的衍射峰(JCPDS No：35-0787)，而2θ＝37.76°，40.65°，42.89°， 43.76°，44.99°，70.85°为Fe3C的衍射峰(JCPDS No：89-7271)，与标准卡片都清晰吻合。另外，2θ＝24.12°为石墨碳的衍射峰，说明聚苯胺在碳化的过程中转化为更为稳定的石墨碳，这将有利于提高催化剂的催化性能。当在权利要求范围内适应性地改变一些制备条件，如所述酸性溶液的PH值，煅烧的时间和温度，聚苯胺的加入量等，得到的所述最终产物Fe3C/Mo2C@CPANI的 XRD与图2的基本一致。
请参考图3，图3是本发明实施例所得的所述最终产物Fe3C/Mo2C@CPANI 的扫描电子显微镜图。图3反映了自然珊瑚状形态的CPANI均匀粘附在材料表面，而Fe3C/Mo2C纳米粒子包裹在其中。当在权利要求范围内适应性地改变一些制备条件，如所述酸性溶液的PH值，煅烧的时间和温度，聚苯胺的加入量等，得到的所述最终产物Fe3C/Mo2C@CPANI的SEM与实施例3基本一致。
请参考图4，图4是本发明实施例所得的所述最终产物Fe3C/Mo2C@CPANI 的高倍透射电子显微镜图。图中显示Fe3C/Mo2C纳米粒子被均匀的石墨碳层包裹，形成了稳定的结构，从而抑制金属离子的浸出。另外，图像中还显示了清晰可分辨的晶格条纹，其中0.22nm和0.25nm属于Mo2C的(101)和(100) 晶面，0.19nm和0.24nm属于Fe3C的(112)和(211)晶面，0.34nm属于石墨碳。其他实施例得到的所述最终产物Fe3C/Mo2C@CPANI的TEM也与图4 基本一致。
请参考图5，图5是本发明实施例所得的所述最终产物Fe3C/Mo2C@CPANI 的元素分布图。从图5中可以看到，Fe3C/Mo2C@CPANI中的确存在C、Fe、Mo、N、O元素，其中N元素源自于CPANI。其他实施例得到的所述最终产物 Fe3C/Mo2C@CPANI的元素分布图与图5基本一致。
采用本发明实施例所制备的Fe3C/Mo2C@CPANI与煅烧前所述前驱物 (Mo/Fe3O4@PANI)和不加过渡金属所制备的CPANI对比活化PMS降解4-CP 的性能来测试其催化降解活性，活化PMS降解4-CP性能的测定方法：在25℃下，将3mg样品分散在100mL 4-CP溶液(4mg/L)中，随后将0.4mM PMS 快速添加到上述溶液中以启动反应。每隔一定时间，通过0.22μm滤膜取出1mL 样品。同时，向样品中注入过量甲醇(0.5mL)以终止氧化。残留的4-CP通过超高效液相色谱法进行测量。本发明实施例所制备的Fe3C/Mo2C@CPANI与煅烧前前驱物(Mo/Fe3O4@PANI)和不加过渡金属所制备的CPANI对比活化PMS 降解4-CP的效果图如图6所示。从图6中可以看到，反应10分钟后， Mo/Fe3O4@PANI活化PMS降解4-CP的能力很弱，去除率小于5％，说明其几乎无法去除4-CP。但是经过煅烧改性后，得到的Fe3C/Mo2C@CPANI能够在10 分钟内完全去除4-CP，降解速率K达到0.79min-1，是CPANI降解速率的8.78 倍，催化性能得到大幅度提高，优于目前大多数碳基催化剂。本发明其他实施例所得的所述最终产物10min内对4-CP的降解率均大于95％。
此外，本发明还包括一种含有过渡金属碳化物的复合材料，所述复合材料根据前述任一制备方法制备得到，即所述最终产物Fe3C/Mo2C@CPANI。所述最终产物作为催化剂用于活化PMS降解有机污染物时具有较高的催化活性，所述有机污染物可以是罗丹明B、亚甲基蓝、甲基橙、孔雀石绿、双酚A、对氯苯酚、磺胺甲恶唑一种或多种，本发明对此不做限制。
显然，上述仅为本发明的较佳实施例及所运用技术原理。本领域技术人员会理解，本发明不限于这里所述的特定实施例，对本领域技术人员来说能够进行各种明显的变化、重新调整和替代而不会脱离本发明的保护范围。因此，虽然通过以上实施例对本发明进行了较为详细的说明，但是本发明不仅仅限于以上实施例，在不脱离本发明构思的情况下，还可以包括更多其他等效实施例，而本发明的范围由所附的权利要求范围决定。

Claims (10)

1.一种含有过渡金属碳化物的复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
将聚苯胺、铁盐和钼盐溶解于酸性溶液中，搅拌均匀后通过水热法进行反应，得到第一产物；
所述第一产物经洗涤干燥后得到前驱物；
将所述前驱物置于氮气氛围中热化处理，得到第二产物；
所述第二产物经洗涤干燥后得到最终产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：所述热化处理是煅烧反应。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热化处理温度为700℃-900℃，所述处理时间为3-5小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述前驱物为四氧化三铁，钼单质和聚苯胺。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热化处理的升温速率为2-5℃/min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性溶液为盐酸、硫酸或硝酸，pH值为1-4。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铁盐为硫酸亚铁和/或硝酸亚铁。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钼盐选自钼酸钠和/或钼酸钾。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚苯胺、铁盐和钼盐的投加比为(2-14)g:1M:1M。
10.一种含有过渡金属碳化物的复合材料，其特征在于，所述复合材料根据权利要求1～9中任一权利要求所述的制备方法制备得到。
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