CN109626670A - 一种多孔Fe/C/N复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及材料技术领域,本发明提供一种高效、稳定、环保多孔铁碳复合材料作为电芬顿阴极,以提高电芬顿体系的污染物降解效率和可持续性。该材料以铁基金属骨架有机化合物MIL‑(100)Fe为前驱体,以聚苯胺(polyaniline,PANI)为碳源与氮源,经高温碳化得到Fe/C/N多孔复合材料。本发明的Fe/C/N复合材料具有高效且稳定的非均相电芬顿催化性能,在实际应用中,该材料具备氧还原作用和芬顿催化作用,可在电离生成H2O2的同时催化H2O2生成·OH,无需投加其他试剂或催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域,更具体地说,是涉及一种多孔Fe/C/N复合材料及其制备方法。
背景技术
高级氧化法(Advanced oxidation processes,AOPs)又称深度氧化法,是利用氧化剂、催化剂、光、电超声波等技术,在反应中产生大量具有强氧化性的氧化活性物质(如·OH等),通过氧化活性物质与有机污染物的反应,将难降解有机污染物进行快速矿化的污水处理工艺,常应用于污水的预处理或深度处理。
电芬顿技术(Enric Brillas,I.S.s.,and Mehmet A.Oturan,Electro-FentonProcess and Related Electrochemical Technologies Based on Fenton’s ReactionChemistry.Chem.Rev.2009,109,6570-6631)是高级氧化技术的一种,其核心是利用阴极的还原作用原位还原O2生成H2O2。产生的H2O2与Fe2+反应,产生·OH自由基:
O2+2H++2e-→H2O2
H2O2+Fe2+→Fe3++·OH+OH-
阴极的还原作用还可促进Fe3+→Fe2+循环,实现Fe2+的再生从而使催化反应能持续进行:
Fe3++e-→Fe2+
电芬顿技术的优势在于实现了H2O2的原位生成,不需要外加过氧化氢,这不仅减少了工艺运行成本,还有效避免了试剂在投加过程中可能产生的危险;此外,电芬顿技术还具有工艺构造简单,反应条件温和、操作简便、H2O2浓度稳定,以及可再生Fe2+等优点。然而,Fe2 +的再生往往是整个反应的限速步骤。为了解决这个问题,目前的电芬顿体系大多通过采用牺牲阳极法或外加试剂来不断补充Fe2+。但是,这种方式不仅增加了Fe2+的消耗,而且反应后生成的Fe(OH)3污泥也增加了工艺的后续处理成本。
一种更有效的解决方案是采用负载Fe元素的非均相催化剂替代均相的Fe2+。例如,研究者尝试将铁盐通过一定的方式固定于氧化硅、活性炭和石墨烯等载体上,再通过烘干或焙烧等手段制备出非均相铁催化剂。该类催化剂材料富含铁氧化物因此通常具有磁性,可重复使用,从而降低Fe的消耗并且减少后续处理成本;此外,高比表面积的催化剂载体也有利于污染物的吸附,从而进一步提高催化效率。然而,已有的非均相芬顿催化剂仍然存在一些缺陷:(1)催化位点在载体上分布不均匀;(2)使用过程中催化剂易发生团聚;(3)催化剂上铁的再生效率低;(4)催化剂与阴极产生的H2O2间的传质阻力较大。
近年来,有研究者尝试将Fe元素直接负载在碳材料阴极上(如石墨7、碳气凝胶8、活性碳纤维9以及碳毡等),构成铁碳复合材料阴极用于电芬顿系统。这类铁碳复合材料在一定程度上克服了上述非均相材料的缺点,其优点包括:(1)实现了氧还原与Fe2+再生双功能集成,产生的H2O2可立即与Fe2+反应生成·OH;(2)材料应用的pH范围广(pH 3~9);(3)材料的催化效率和稳定性提高。但这类材料依然存在金属溶出造成二次污染或污染物吸附能力不足等缺点,从而限制了其实际应用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有电芬顿阴极材料的不足,提供一种高效、稳定、环保多孔铁碳复合材料作为电芬顿阴极,以提高电芬顿体系的污染物降解效率和可持续性。该材料以铁基金属骨架有机化合物MIL-(100)Fe为前驱体,以聚苯胺(polyaniline,PANI)为碳源与氮源,经高温碳化得到Fe/C/N多孔复合材料。
为了解决目前现有技术中的这些问题,本发明第一方面提供的技术方案是:多孔Fe/C/N复合材料的制备方法,其包括如下步骤:
(1)以Fe为金属中心,以1,3,5-均苯三甲酸(H3BTC)为有机配体,通过水热反应制得有机化合物MIL-100(Fe),
(2)以过硫酸铵为氧化剂,在酸性条件下,苯胺被过硫酸铵氧化得到聚苯胺PANI,
(3)称取步骤(1)得到的MIL-100(Fe)粉末与步骤(2)制得的聚苯胺PANI粉末,与研钵中研磨均匀,得到混合物,
(4)将步骤(3)得到的混合物转移至管式炉中,在保护气体气氛下,升温至550℃进行煅烧,即可得到Fe/C/N复合材料。
优选地,步骤(1)中,水热反应温度为150℃,水热反应24h。
优选地,步骤(2)中,苯胺与过硫酸铵反应的物质的量比为1:1。
优选地,步骤(3)中,MIL-100(Fe)与聚苯胺PANI的质量比为2:1。
优选地,步骤(4)中,以3℃·min-1的速度升温550℃,煅烧3h,N2的气速为10mL/min。
优选地,步骤(4)中,保护气体为N2气。
本发明的第二方面提供多孔Fe/C/N复合材料,其由如下方法制备得到:
(1)以Fe为金属中心,以1,3,5-均苯三甲酸(H3BTC)为有机配体,通过水热反应制得有机化合物MIL-100(Fe),
(2)以过硫酸铵为氧化剂,在酸性条件下,苯胺被过硫酸铵氧化得到PANI,
(3)称取步骤(1)得到的MIL-100(Fe)粉末与步骤(2)制得的PANI粉末,与研钵中研磨均匀,得到混合物,
(4)将步骤(3)得到的混合物转移至管式炉中,在保护气体气氛下,升温至550℃煅烧,即可得到Fe/C/N复合材料。
本发明的第三方面提供一种多孔Fe/C/N复合材料的用途,用于电芬顿阴极。
本发明首次采用一种以Fe为金属中心的金属骨架有机化合物(Metal-OrganicFrameworks,MOFs)为前驱体,通过高温碳化得到多孔的Fe/C/N复合材料,并成功将其用作电芬顿阴极。该材料具有高效、稳定的非均相电芬顿催化性能,为电芬顿污染物降解技术的实际应用提供了一种高效、稳定、环保的阴极新材料。
本发明主要提供新型多孔铁碳复合材料的制备方法及应用。与传统铁碳复合材料相比,本发明首次使用铁基MOF作为非均相电芬顿阴极材料的前驱体,然后以PANI为碳源与氮源,通过高温碳化得到掺杂了N的多孔铁碳复合材料。该合成方法具有操作简便,设备要求低,产物性能重现性好等优点;相比传统浸渍法,该方法得到的材料中铁元素的分布也更均匀,因此利用率更高。
本发明的Fe/C/N复合材料具有高效且稳定的非均相电芬顿催化性能,在实际应用中,制备的Fe/C/N多孔复合材料具有以下优点:(1)该材料具备氧还原作用和芬顿催化作用,可在电离生成H2O2的同时催化H2O2生成·OH,无需投加其他试剂或催化剂;(2)该材料中Fe元素以磁铁矿形式存在,实现了非均相芬顿催化作用,不仅避免了铁盐的投加,也消除了均相铁盐对出水水质的影响;(3)该材料保留了MIL-(100)Fe比表面积大、金属中心分布均匀的特点,不仅使活性位点得到充分暴露,还缩短了传质路径,从而促进反应物之间的接触;(4)Fe、N元素的掺入促进了碳材料的石墨化,从而使材料具有更优异的导电性能。本发明方法合成的多孔铁碳复合材料应用于电芬顿高级氧化体系中,可在120min内完全降解80mL 10mg·L-1双酚A(BPA)模拟废水,实现了水中难降解有机污染物的高效去除。
附图说明
图1为本发明的Fe/C/N多孔材料的合成实施例示意图。
图2为本发明的Fe/C/N多孔材料的N2吸附等温线与孔径分布图(插图)。
图3为本发明的Fe/C/N多孔材料应用于电芬顿体系催化降解双酚A曲线图。
图4为电芬顿体系的电子顺磁共振波谱。
图5为本发明的Fe/C/N多孔材料的重复使用性能示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解,这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整,未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
介绍和概述
本发明通过举例而非给出限制的方式来进行说明。应注意的是,在本公开文件中所述的“一”或“一种”实施方式未必是指同一种具体实施方式,而是指至少有一种。
下文将描述本发明的各个方面。然而,对于本领域中的技术人员显而易见的是,可根据本发明的仅一些或所有方面来实施本发明。为说明起见,本文给出具体的编号、材料和配置,以使人们能够透彻地理解本发明。然而,对于本领域中的技术人员将显而易见的是,本发明无需具体的细节即可实施。在其他例子中,为不使本发明费解而省略或简化了众所周知的特征。
将各种操作作为多个分立的步骤而依次进行描述,且以最有助于理解本发明的方式来说明;然而,不应将按次序的描述理解为暗示这些操作必然依赖于顺序。
将根据典型种类的反应物来说明各种实施方式。对于本领域中的技术人员将显而易见的是,本发明可使用任意数量的不同种类的反应物来实施,而不只是那些为说明目的而在这里给出的反应物。此外,也将显而易见的是,本发明并不局限于任何特定的混合示例。
实施例1.
Fe/C/N多孔复合材料的制备方法
(1)前驱体MIL-100(Fe)的合成:
首先,精确称取277.5mg还原铁粉、687.5mg 1,3,5-均苯三甲酸(H3BTC),与200μL氢氟酸(40wt%)、190μL硝酸(65wt%)、20mL去离子水混合,以500rpm的转速连续搅拌30min。将上述混合液转移至容积为50mL的聚四氟乙烯反应釜内衬中,加盖旋紧,150℃水热反应24h。反应完成后自然冷却至室温,离心分离反应产物,将离心产物转移至干净烧杯中,加入约250mL去离子水,80℃油浴3h以去除残留的H3BTC。油浴完成后,离心,依次用去离子水和无水乙醇洗涤离心产物若干遍。最后置于100℃的真空干燥箱中干燥12h,即得到棕黄色MIL-100(Fe)粉末。
(2)PANI的合成:
吸取1mL苯胺,溶于20mL 1mol·L-1的盐酸溶液中,搅拌,使苯胺充分溶解,得到溶液A。称取2.50g过硫酸铵,溶于20mL 1mol·L-1的盐酸溶液,搅拌,使过硫酸铵充分溶解,得到溶液B。在搅拌状态下,用滴管将溶液B缓慢滴入溶液A中,混合溶液逐渐由透明变为墨绿色。随后,将混合溶液置于在0℃条件下聚合反应24h,聚合完成后,将溶液进行抽滤,用去离子水和无水乙醇清洗离心产物若干次,60℃条件下真空干燥12h,即得到PANI材料。
(3)Fe/C/N多孔材料的合成:
称取0.2g干燥的MIL-100(Fe)粉末与0.1g PANI粉末,研磨均匀,随后将混合物平铺于石英舟中。将石英舟转移至管式炉中,在N2气氛下,以3℃·min-1的升温速率升至550℃,煅烧3h,即可得到Fe/C/N复合材料。
图2展现了Fe/C/N复合材料的比表面与孔隙性质。图中显示,Fe/C/N多孔材料的N2吸附等温线具有迟滞回线,是典型的IV型等温线,表明材料具有介孔结构。该材料的比表面积为267.6m2·g-1,经BJH模型计算,其孔径大小为7.08nm。材料的高比表面积与介孔结构有利于加快氧化原反应在气液两相中的传质效率,也缩短了非均相芬顿反应的传质途径。
实施例2.Fe/C/N复合材料的催化性能测试
称取10mg Fe/C/N多孔材料,将其与2.45mL异丙醇、50μL Nafion溶液混合于密封的玻璃称量瓶中,超声60min,得到分散均匀的ink溶液。用移液枪将ink溶液均匀滴涂到面积为6cm2的碳纸电极上,室温风干,制得负载了Fe/C/N多孔材料的碳纸电极。
催化降解实验在室温下进行,以铂丝为对电极,Ag/AgCl电极为参比电极,负载了Fe/C/N多孔材料的碳纸电极为工作电极,连接电化学工作站,组成三电极体系。以10mg·L-1的BPA溶液作为模拟废水,加入0.05mol·L-1的无水Na2SO4作为支持电解质调节其pH至3.0。控制对电极与工作电极间的距离为2.5cm,利用空气泵在电解液中的工作电极表面不断鼓入空气,控制空气流量为0.4L·min-1。实验开始前预先曝气30min,使电解液中氧气浓度达到饱和状态。在阴极施加-0.7V的阴极电势,间隔一段时间取样0.5mL,立刻在水样中加入1mL异丙醇,以淬灭自由基,使用HPLC定量分析水样中剩余双酚A的浓度。
实验结果(图3)表明:Fe/C/N复合材料具有优异的非均相电芬顿催化性能,可在120min内将80mL 10mg·L-1BPA污染物完全降解。对照组实验表明,电极对双酚A的吸附作用很微弱,且未负载Fe/C/N复合材料的工作电极对双酚A没有催化降解作用。对比结果可排除电极本身的吸附作用和电极本身的电解作用,说明在该体系中电芬顿催化起主导作用。
图4中红线是典型的·OH的电子顺磁共振波谱,说明该体系中有·OH的存在,证明了Fe/C/N复合材料具有催化O2还原生成H2O2的同时催化H2O2得到·OH的功能。
图5是Fe/C/N多孔材料的重复使用性能示意图,说明该材料具有优异的稳定性,重复使用5次仍然保持了良好的降解性能。
以上所述具体实施例仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进或替换,这些改进或替换也应当视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种多孔Fe/C/N复合材料的制备方法,其包括如下步骤:
(1)以Fe为金属中心,以1,3,5-均苯三甲酸(H3BTC)为有机配体,通过水热反应制得有机化合物MIL-100(Fe),
(2)以过硫酸铵为氧化剂,在酸性条件下,苯胺被过硫酸铵氧化得到聚苯胺PANI,
(3)称取步骤(1)得到的MIL-100(Fe)粉末与步骤(2)制得的聚苯胺PANI粉末,与研钵中研磨均匀,得到混合物,
(4)将步骤(3)得到的混合物转移至管式炉中,在保护气体气氛下,升温至550℃进行煅烧,即可得到Fe/C/N复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,水热反应温度为150℃,水热反应24h。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,苯胺与过硫酸铵反应的物质的量比为1:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,MIL-100(Fe)与聚苯胺PANI的质量比为2:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,以3℃·min-1的速度升温550℃,煅烧3h,N2的气速为10mL/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,保护气体为N2气。
7.多孔Fe/C/N复合材料,其由如下方法制备得到:
(1)以Fe为金属中心,以1,3,5-均苯三甲酸(H3BTC)为有机配体,通过水热反应制得有机化合物MIL-100(Fe),
(2)以过硫酸铵为氧化剂,在酸性条件下,苯胺被过硫酸铵氧化得到PANI,
(3)称取步骤(1)得到的MIL-100(Fe)粉末与步骤(2)制得的PANI粉末,与研钵中研磨均匀,得到混合物,
(4)将步骤(3)得到的混合物转移至管式炉中,在保护气体气氛下,升温至550℃煅烧,即可得到Fe/C/N复合材料。
8.如权利要求1-6任一项制备得到的多孔Fe/C/N复合材料,其用于电芬顿阴极。
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