CN113713837A - 一种w@mzc核壳结构高效氧化脱硫催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种W@MZC核壳结构高效氧化脱硫催化剂及其制备方法和应用，属于核壳结构的构造以及具有磁性的催化剂设计技术领域。本发明提供了一种W@MZC核壳结构高效氧化脱硫催化剂是由ZIF‑8和磷钨酸生长包覆MIL‑101(Fe)构成的核壳结构。还提供了其制备方法包括：(1)在甲醇溶液中加入2‑甲基咪唑搅拌得到溶液A；(2)在甲醇溶液中依次加入MIL‑101(Fe)、六水合硝酸锌和磷钨酸充分搅拌得到溶液B；(3)溶液A加入溶液B中，搅拌离心后得前驱体；(4)通氮气对前驱体焙烧，得到W@MZC；(5)对W@MZC干燥得到W@MZC氧化脱硫催化剂。本发明催化剂稳定，重复利用率高，制备过程绿色环保，污染少。
Description
技术领域
本发明属于核壳结构的构造以及具有磁性的催化剂设计技术领域，具体涉及一种W@MZC核壳结构高效氧化脱硫催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着汽车数量的不断增加，汽车尾气对空气的污染问题也越来越严重。为了减轻空气污染，运输燃料中含硫化合物的去除备受关注，如不洁净的含硫化合物燃料燃烧产生的SOx和硫酸盐颗粒物质的释放。传统去除硫化合物方法为加氢脱硫(HDS)，原油中的含硫化合物的脱除需要极高的压力和温度，伴随着硫化氢的形成可以转化为单质硫进而脱除。然而，这种处理不能有效地去除所有的噻吩类化合物，而它正是柴油中硫的主要组成部分。例如，二苯并噻吩(DBT)及其取代衍生物(4,6-DMDBT)的硫原子周围的空间位阻阻碍了高效的加氢脱硫。相比之下，ODS技术因其条件温和、成本低、效率高、不消耗H2、深度脱硫等优点，在近几十年得到了广泛的关注。
氧化脱硫(ODS)已经逐渐发展成为一种替代加氢脱硫(HDS)的方法，在这种方法中，硫化物首先被氧化成亚砜或砜，由于其极性增加，可通过简单的萃取、吸附、蒸馏或过滤等方法去除。氧化脱硫技术可以在温和的条件下有效地去除DBT及其衍生物，设备投资较少。相较于加氢脱硫而言，氧化脱硫是一种节能的、高效的、具发展前景的脱硫方法之一。在氧化脱硫(ODS)工艺中，尝试了许多类型的氧化剂，如:分子氧、过氧化环己酮、过氧化氢等。其中H2O2因其价格低廉、无二次污染以及氧化性能显著而在ODS中得到了广泛的应用。到目前为止，各种(均相)反应物或催化剂已经应用于ODS过程，如过氧有机酸、Bronsted酸性离子液体、分子筛、过渡金属氧化物及多金属氧酸盐，特别是多金属氧酸盐(POMs)。然而，从液体混合物中回收POMs很困难，这限制了其在工业ODS过程中的应用。因此，获得合适的多相催化剂仍然很重要。
MOFs具有孔隙率高、比表面积大、易于开放的金属位点以及易于功能化等优点，可用于氧化脱硫技术领域。在ODS工艺中，研究如何利用MOFs本身的结构特点，以及如何与POMs进行结合，需要我们做进一步的研究。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于设计提供一种W@MZC核壳结构高效氧化脱硫催化剂及其制备方法和应用。以MOFs为前驱体构筑的多孔碳材料，利用MOFs丰富的拓扑结构以及孔径可连续调变性实现了对构筑多孔碳材料孔道结构的调控，有利于含硫化合物分子的吸附和扩散。此外，利用其结构特点将其与金属多氧酸盐结合，既丰富了金属活性位点，又很好的将金属活性位点进行分散，大大增强了构效关系。这样构筑的材料综合了MOFs材料、多孔碳材料和多氧金属酸盐三者的优势，克服各自的材料缺点，进而提高催化剂材料的催化活性。该催化剂催化转化效率高、活性位点分布更加均匀、结构稳定、可多次循环使用以及使用条件温和无二次污染。
一种W@MZC核壳结构高效氧化脱硫催化剂，其特征在于所述W@MZC核壳结构高效氧化脱硫催化剂是由ZIF-8和磷钨酸生长包覆MIL-101(Fe)构成的核壳结构。
所述的一种W@MZC核壳结构高效氧化脱硫催化剂，其特征在于所述ZIF-8由2-甲基咪唑和六水合硝酸锌反应得到。
所述的一种W@MZC核壳结构高效氧化脱硫催化剂，其特征在于所述2-甲基咪唑和六水合硝酸锌的质量比为0.5～1.0:0.15-0.3。
一种W@MZC核壳结构高效氧化脱硫催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)室温下，在匀速搅拌的甲醇溶液中加入0.5～1.0g2-甲基咪唑，得到溶液A；
(2)室温下，在匀速搅拌的甲醇溶液中依次加入5～20mgMIL-101(Fe)、0.05～0.1mmol六水合硝酸锌和30～100mg磷钨酸，充分搅拌得到溶液B；
或室温下，在匀速搅拌的甲醇溶液中依次加入0.10mmol六水合硝酸锌、5～20mgMIL-101(Fe)和30～100mg磷钨酸，充分搅拌得到溶液B；
(3)对溶液B充分搅拌的同时将溶液A缓慢加入溶液B中，充分搅拌，离心后制得前驱体；
(4)通入氮气，对前驱体进行焙烧，得到核壳结构的多孔碳材料W@MZC；
(5)对多孔碳材料W@MZC进行干燥处理，得到W@MZC氧化脱硫催化剂。
所述的一种W@MZC核壳结构高效氧化脱硫催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中2-甲基咪唑与甲醇溶液的质量体积比为0.5～1:20g/mL，搅拌时间为0.5～1h，所述步骤(1)中2-甲基咪唑与所述步骤(2)中六水合硝酸锌添加质量比为0.5～1.0:0.15-0.3。
所述的一种W@MZC核壳结构高效氧化脱硫催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中MIL-101(Fe)与甲醇溶液的质量体积比1～4:6mg/mL。
所述的一种W@MZC核壳结构高效氧化脱硫催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中缓慢加入溶液A时采用滴加的方式，所述充分搅拌时间为20～24h。
所述的一种W@MZC核壳结构高效氧化脱硫催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中焙烧条件为：在氮气气氛条件下，焙烧温度600～1000℃，优选焙烧温度为700～1000℃。
所述的一种W@MZC核壳结构高效氧化脱硫催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(5)中干燥处理优选为真空干燥，真空干燥条件为：温度80～120℃，干燥时间12～24h。
所述的W@MZC核壳结构高效氧化脱硫催化剂在氧化脱硫中的应用。
本发明中2-甲基咪唑与六水合硝酸锌的用量相对应，以便控制ZIF-8的结构和形貌；MIL-101(Fe)的加入含量控制成核大小；磷钨酸加入体系的含量，用来调控催化剂活性；MIL-101(Fe)、六水合硝酸锌和磷钨酸加入的顺序，用来调控元素分布。
制备方法步骤中的搅拌时间和温度的控制，可以保证反应中的各个组分可以充分接触、反应完全，提高了制备效率；对于步骤(2)中，几种物质的加入顺序，可以提高每种物质的利用率，合成材料的结构分布更均匀。步骤(4)中焙烧温度为700～1000℃，对于不同温度下制得的多孔碳材料进一步观察，得到结构稳定、孔径尺寸合适的多孔碳材料。而步骤(5)中的真空干燥使材料的内部水分得以去除，更容易与硫底物接触，提高反应效率。
本发明具有以下有益效果：
本发明工艺简单，催化剂催化转化效率高、活性位点分布更加均匀、结构稳定、可多次循环使用以及使用条件温和污染少。制备的磁性核壳氧化脱硫催化剂具有良好的氧化脱硫性能，在60min内对于二苯并噻吩的脱除高达99％；制得的催化剂具有磁性，便于回收。
附图说明
图1为W@MZC样品的XRD谱图；
图2为W@MZC样品的Raman图谱；
图3为W@MZC样品的HAADF-STEM图谱。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步详细说明。
一种由ZIF-8和HPW生长包覆MIL-101(Fe)核壳结构高效氧化脱硫催化剂的制备方法，本发明中W@MZC氧化脱硫催化剂为磷钨酸改性MOFs衍生多孔碳氧化脱硫催化剂，其中MIL-101(Fe)衍生多孔碳作为具有磁性的核，而HPW和ZIF-8衍生的多孔碳为壳，共同构成性能优良的核壳结构催化材料。
本发明包括以下步骤：
(1)室温下，在匀速搅拌的甲醇溶液中加入2-甲基咪唑，得到溶液A；
(2)室温下，在匀速搅拌的甲醇溶液中依次加入MIL-101(Fe)、六水合硝酸锌和磷钨酸，充分搅拌得到溶液B；
(3)在溶液B搅拌充分的条件下，将上述溶液A缓慢加入到溶液B中，待充分搅拌，离心后制得MIL-101(Fe)、ZIF-8和磷钨酸的复合材料，命名为MIL@ZIF-HPW；
(4)在管式炉中通入氮气，将前驱体MIL@ZIF-HPW进行焙烧，得到核壳结构的多孔碳材料W@MZC；
(5)此复合材料需要进一步干燥处理，采用真空干燥，得到W@MZC氧化脱硫催化剂。
对于步骤(1)中的2-甲基咪唑、步骤(2)中的MIL-101(Fe)、六水合硝酸锌、磷钨酸的加入含量分别为0.5～1.0g、5～20mg和30～100mg。
如图1所示，为MIL@ZIF-HPW-x材料经过高温焙烧得到的W@MZC-x碳材料的XRD谱图。从图中可以看出，位于30.2°、35.6°、43.2°和62.9°处的衍射峰对应于γ-Fe2O3(ref.PDF#39-1346)，这说明W@MZC催化材料中成功引入了磁性γ-Fe2O3物种。
如图2所示，显示了W@MZC催化材料的拉曼光谱。从图中可以看出，除了在拉曼位移约1348和1587cm-1处呈现出C原子晶体的D峰与G峰外，在约684和805cm-1处的特征峰体现了O-W-O键的拉伸振动，在约260cm-1处的特征峰体现了W-O-W键的弯曲振动，这说明W@MZC催化材料中成功引入活性物种氧化钨。
如图3所示，为W@MZC-80样品的HAADF-STEM图。可以清楚的观察到C、O、Fe、Zn、P和W元素的分布情况，Zn和W元素明显的分布在材料外层，Fe元素主要分布在材料内部，在这种层次化且类石墨结构的多孔碳材料中，原ZIF-8、MIL-101(Fe)及HPW结构中所含的金属纳米粒子被碳基体所包裹，并且呈现高度分散的特性。这充分说明了核壳结构催化剂的成功合成。
实施例1：
在室温条件下，在匀速搅拌的20mL甲醇溶液中加入0.80g的2-甲基咪唑，匀速搅拌30min使其充分溶解，得到溶液A；在匀速搅拌的30mL甲醇溶液中先加入0.27g六水合硝酸锌，充分搅拌溶液为透明色，随后加入5mg MIL-101(Fe)进行搅拌，直至溶液呈淡橘红色，再加入50mg磷钨酸直至溶液均匀混合，得到溶液B；把溶液A边搅拌边缓慢加入到溶液B中，室温下匀速搅拌24h，得到橙红带有乳白色的沉淀物，离心、干燥和研磨得到粉末状的前驱体MIL@ZIF-HPW样品。在惰性气体高纯氮气保护下，将上述制得的MIL@ZIF-HPW在700℃下焙烧，得到磁性核壳结构多孔碳材料，命名为W@MZC-50；将得到的样品置于真空干燥箱中，100℃条件干燥12h，得到W@MZC-50型氧化脱硫催化剂。
实施例2：
在室温条件下，在匀速搅拌的20mL甲醇溶液中加入0.80g的2-甲基咪唑，匀速搅拌30min使其充分溶解，得到溶液A；在匀速搅拌的30mL甲醇溶液中先加入0.27g六水合硝酸锌，充分搅拌溶液为透明色，随后加入5mg MIL-101(Fe)进行搅拌，直至溶液呈淡橘红色，再加入50mg磷钨酸直至溶液均匀混合，得到溶液B；把溶液A边搅拌边缓慢加入到溶液B中，室温下匀速搅拌24h，得到橙红带有乳白色的沉淀物，离心、干燥和研磨得到粉末状的前驱体MIL@ZIF-HPW样品。在惰性气体高纯氮气保护下，将上述制得的MIL@ZIF-HPW在800℃下焙烧，得到磁性核壳结构多孔碳材料，命名为W@MZC-50；将得到的样品置于真空干燥箱中，100℃条件干燥12h，得到W@MZC-50型氧化脱硫催化剂。
实施例3：
在室温条件下，在匀速搅拌的20mL甲醇溶液中加入0.80g的2-甲基咪唑，匀速搅拌30min使其充分溶解，得到溶液A；在匀速搅拌的30mL甲醇溶液中先加入0.27g六水合硝酸锌，充分搅拌溶液为透明色，随后加入5mg MIL-101(Fe)进行搅拌，直至溶液呈淡橘红色，再加入50mg磷钨酸直至溶液均匀混合，得到溶液B；把溶液A边搅拌边缓慢加入到溶液B中，室温下匀速搅拌24h，得到橙红带有乳白色的沉淀物，离心、干燥和研磨得到粉末状的前驱体MIL@ZIF-HPW样品。在惰性气体高纯氮气保护下，将上述制得的MIL@ZIF-HPW在900℃下焙烧，得到磁性核壳结构多孔碳材料，命名为W@MZC-50；将得到的样品置于真空干燥箱中，100℃条件干燥12h，得到W@MZC-50型氧化脱硫催化剂。
实施例4：
在室温条件下，在匀速搅拌的20mL甲醇溶液中加入0.80g的2-甲基咪唑，匀速搅拌30min使其充分溶解，得到溶液A；在匀速搅拌的30mL甲醇溶液中先加入0.27g六水合硝酸锌，充分搅拌溶液为透明色，随后加入5mg MIL-101(Fe)进行搅拌，直至溶液呈淡橘红色，再加入50mg磷钨酸直至溶液均匀混合，得到溶液B；把溶液A边搅拌边缓慢加入到溶液B中，室温下匀速搅拌24h，得到橙红带有乳白色的沉淀物，离心、干燥和研磨得到粉末状的前驱体MIL@ZIF-HPW样品。在惰性气体高纯氮气保护下，将上述制得的MIL@ZIF-HPW在1000℃下焙烧，得到磁性核壳结构多孔碳材料，命名为W@MZC-50；将得到的样品置于真空干燥箱中，100℃条件干燥12h，得到W@MZC-50型氧化脱硫催化剂。
实施例5：
在室温条件下，在匀速搅拌的20mL甲醇溶液中加入0.80g的2-甲基咪唑，匀速搅拌30min使其充分溶解，得到溶液A；在匀速搅拌的30mL甲醇溶液中先加入0.27g六水合硝酸锌，充分搅拌溶液为透明色，随后加入10mgMIL-101(Fe)进行搅拌，直至溶液呈淡橘红色，再加入50mg磷钨酸直至溶液均匀混合，得到溶液B；把溶液A边搅拌边缓慢加入到溶液B中，室温下匀速搅拌24h，得到橙红带有乳白色的沉淀物，离心、干燥和研磨得到粉末状的前驱体MIL@ZIF-HPW样品。在惰性气体高纯氮气保护下，将上述制得的MIL@ZIF-HPW在900℃下焙烧，得到磁性核壳结构多孔碳材料，命名为W@MZC-50；将得到的样品置于真空干燥箱中，100℃条件干燥12h，得到W@MZC-50型氧化脱硫催化剂。
实施例6：
在室温条件下，在匀速搅拌的20mL甲醇溶液中加入0.80g的2-甲基咪唑，匀速搅拌30min使其充分溶解，得到溶液A；在匀速搅拌的30mL甲醇溶液中先加入0.27g六水合硝酸锌，充分搅拌溶液为透明色，随后加入20mgMIL-101(Fe)进行搅拌，直至溶液呈淡橘红色，再加入50mg磷钨酸直至溶液均匀混合，得到溶液B；把溶液A边搅拌边缓慢加入到溶液B中，室温下匀速搅拌24h，得到橙红带有乳白色的沉淀物，离心、干燥和研磨得到粉末状的前驱体MIL@ZIF-HPW样品。在惰性气体高纯氮气保护下，将上述制得的MIL@ZIF-HPW在900℃下焙烧，得到磁性核壳结构多孔碳材料，命名为W@MZC-50；将得到的样品置于真空干燥箱中，100℃条件干燥12h，得到W@MZC-50型氧化脱硫催化剂。
实施例7：
在室温条件下，在匀速搅拌的20mL甲醇溶液中加入0.90g的2-甲基咪唑，匀速搅拌30min使其充分溶解，得到溶液A；在匀速搅拌的30mL甲醇溶液中先加入0.27g六水合硝酸锌，充分搅拌溶液为透明色，随后加入10mgMIL-101(Fe)进行搅拌，直至溶液呈淡橘红色，再加入50mg磷钨酸直至溶液均匀混合，得到溶液B；把溶液A边搅拌边缓慢加入到溶液B中，室温下匀速搅拌24h，得到橙红带有乳白色的沉淀物，离心、干燥和研磨得到粉末状的前驱体MIL@ZIF-HPW样品。在惰性气体高纯氮气保护下，将上述制得的MIL@ZIF-HPW在900℃下焙烧，得到磁性核壳结构多孔碳材料，命名为W@MZC-50；将得到的样品置于真空干燥箱中，100℃条件干燥12h，得到W@MZC-50型氧化脱硫催化剂。
实施例8：
在室温条件下，在匀速搅拌的20mL甲醇溶液中加入1.0g的2-甲基咪唑，匀速搅拌30min使其充分溶解，得到溶液A；在匀速搅拌的30mL甲醇溶液中先加入0.27g六水合硝酸锌，充分搅拌溶液为透明色，随后加入10mgMIL-101(Fe)进行搅拌，直至溶液呈淡橘红色，再加入50mg磷钨酸直至溶液均匀混合，得到溶液B；把溶液A边搅拌边缓慢加入到溶液B中，室温下匀速搅拌24h，得到橙红带有乳白色的沉淀物，离心、干燥和研磨得到粉末状的前驱体MIL@ZIF-HPW样品。在惰性气体高纯氮气保护下，将上述制得的MIL@ZIF-HPW在900℃下焙烧，得到磁性核壳结构多孔碳材料，命名为W@MZC-50；将得到的样品置于真空干燥箱中，100℃条件干燥12h，得到W@MZC-50型氧化脱硫催化剂。
实施例9：
在室温条件下，在匀速搅拌的20mL甲醇溶液中加入0.70g的2-甲基咪唑，匀速搅拌30min使其充分溶解，得到溶液A；在匀速搅拌的30mL甲醇溶液中先加入0.27g六水合硝酸锌，充分搅拌溶液为透明色，随后加入10mgMIL-101(Fe)进行搅拌，直至溶液呈淡橘红色，再加入50mg磷钨酸直至溶液均匀混合，得到溶液B；把溶液A边搅拌边缓慢加入到溶液B中，室温下匀速搅拌24h，得到橙红带有乳白色的沉淀物，离心、干燥和研磨得到粉末状的前驱体MIL@ZIF-HPW样品。在惰性气体高纯氮气保护下，将上述制得的MIL@ZIF-HPW在900℃下焙烧，得到磁性核壳结构多孔碳材料，命名为W@MZC-50；将得到的样品置于真空干燥箱中，100℃条件干燥12h，得到W@MZC-50型氧化脱硫催化剂。
实施例10：
在室温条件下，在匀速搅拌的20mL甲醇溶液中加入0.60g的2-甲基咪唑，匀速搅拌30min使其充分溶解，得到溶液A；在匀速搅拌的30mL甲醇溶液中先加入0.27g六水合硝酸锌，充分搅拌溶液为透明色，随后加入10mgMIL-101(Fe)进行搅拌，直至溶液呈淡橘红色，再加入50mg磷钨酸直至溶液均匀混合，得到溶液B；把溶液A边搅拌边缓慢加入到溶液B中，室温下匀速搅拌24h，得到橙红带有乳白色的沉淀物，离心、干燥和研磨得到粉末状的前驱体MIL@ZIF-HPW样品。在惰性气体高纯氮气保护下，将上述制得的MIL@ZIF-HPW在900℃下焙烧，得到磁性核壳结构多孔碳材料，命名为W@MZC-50；将得到的样品置于真空干燥箱中，100℃条件干燥12h，得到W@MZC-50型MZC-W氧化脱硫催化剂。
实施例11：
在室温条件下，在匀速搅拌的20mL甲醇溶液中加入0.50g的2-甲基咪唑，匀速搅拌30min使其充分溶解，得到溶液A；在匀速搅拌的30mL甲醇溶液中先加入0.27g六水合硝酸锌，充分搅拌溶液为透明色，随后加入10mgMIL-101(Fe)进行搅拌，直至溶液呈淡橘红色，再加入50mg磷钨酸直至溶液均匀混合，得到溶液B；把溶液A边搅拌边缓慢加入到溶液B中，室温下匀速搅拌24h，得到橙红带有乳白色的沉淀物，离心、干燥和研磨得到粉末状的前驱体MIL@ZIF-HPW样品。在惰性气体高纯氮气保护下，将上述制得的MIL@ZIF-HPW在900℃下焙烧，得到磁性核壳结构多孔碳材料，命名为W@MZC-50；将得到的样品置于真空干燥箱中，100℃条件干燥12h，得到W@MZC-50型氧化脱硫催化剂。
实施例12：
在室温条件下，在匀速搅拌的20mL甲醇溶液中加入0.80g的2-甲基咪唑，匀速搅拌30min使其充分溶解，得到溶液A；在匀速搅拌的30mL甲醇溶液中先加入0.27g六水合硝酸锌，充分搅拌溶液为透明色，随后加入10mgMIL-101(Fe)进行搅拌，直至溶液呈淡橘红色，再加入30mg磷钨酸直至溶液均匀混合，得到溶液B；把溶液A边搅拌边缓慢加入到溶液B中，室温下匀速搅拌24h，得到橙红带有乳白色的沉淀物，离心、干燥和研磨得到粉末状的前驱体MIL@ZIF-HPW样品。在惰性气体高纯氮气保护下，将上述制得的MIL@ZIF-HPW在900℃下焙烧，得到磁性核壳结构多孔碳材料，命名为W@MZC-30；将得到的样品置于真空干燥箱中，100℃条件干燥12h，得到W@MZC-30型氧化脱硫催化剂。
实施例13：
在室温条件下，在匀速搅拌的20mL甲醇溶液中加入0.80g的2-甲基咪唑，匀速搅拌30min使其充分溶解，得到溶液A；在匀速搅拌的30mL甲醇溶液中先加入0.27g六水合硝酸锌，充分搅拌溶液为透明色，随后加入10mgMIL-101(Fe)进行搅拌，直至溶液呈淡橘红色，再加入80mg磷钨酸直至溶液均匀混合，得到溶液B；把溶液A边搅拌边缓慢加入到溶液B中，室温下匀速搅拌24h，得到橙红带有乳白色的沉淀物，离心、干燥和研磨得到粉末状的前驱体MIL@ZIF-HPW样品。在惰性气体高纯氮气保护下，将上述制得的MIL@ZIF-HPW在900℃下焙烧，得到磁性核壳结构多孔碳材料，命名为W@MZC-80；将得到的样品置于真空干燥箱中，100℃条件干燥12h，得到W@MZC-80型氧化脱硫催化剂。
实施例14：
在室温条件下，在匀速搅拌的20mL甲醇溶液中加入0.80g的2-甲基咪唑，匀速搅拌30min使其充分溶解，得到溶液A；在匀速搅拌的30mL甲醇溶液中先加入0.27g六水合硝酸锌，充分搅拌溶液为透明色，随后加入10mgMIL-101(Fe)进行搅拌，直至溶液呈淡橘红色，再加入100mg磷钨酸直至溶液均匀混合，得到溶液B；把溶液A边搅拌边缓慢加入到溶液B中，室温下匀速搅拌24h，得橙红带有乳白色的沉淀物，离心、干燥和研磨得到粉末状的前驱体MIL@ZIF-HPW样品。在惰性气体高纯氮气保护下，将上述制得的MIL@ZIF-HPW在900℃下焙烧，得到磁性核壳结构多孔碳材料，命名为W@MZC-100；将得到的样品置于真空干燥箱中，100℃条件干燥12h，得到W@MZC-100型氧化脱硫催化剂。
本发明氧化脱硫评价实验操作：
首先，我们配置硫浓度为1000ppm的模拟油溶液(硫化物为二苯并噻吩)，然后将上述制得的W@MZC系列氧化脱硫催化剂、H2O2(质量浓度30％)以及一定量甲醇溶液混合均匀，温度条件控制为30～70℃，反应60min，取等量油相和甲醇相，分离得到上层油相进行分析，计算脱硫率。
本发明的主要评价指标：
采用气相色谱仪(3420A型)分析计算W@MZC氧化脱硫催化剂对模拟油(硫化物DBT)的脱硫率。
R＝[(C0-Ct)/C0]×100％
其中：R－模拟油的脱硫率，％；C0－初始模拟油中硫化物的浓度，ppm；Ct－反应后模拟油中硫化物的浓度，ppm。
下列例子中所用模拟油以正辛烷为溶剂，二苯并噻吩为硫源，其硫含量为1000ppm。
在三颈烧瓶加入10mL模拟油、10mL甲醇、0.1g上述实施例13所得的W@MZC-80型的氧化脱硫催化剂和134.7μL过氧化氢水溶液(质量浓度为30％以及氧硫比为6)，在一定温度下均匀搅拌60min后，离心分层；分离除去下层甲醇，分析上层油品并计算脱硫率。不同反应温度下的脱硫率结果如表1所示。
表1反应温度对催化剂氧化脱硫性能的影响
在三颈烧瓶加入10mL模拟油、10mL甲醇、0.1g上述实施例13所得的W@MZC-80型的氧化脱硫催化剂和一定量过氧化氢水溶液(质量浓度为30％以及氧硫比为6)，在60℃下均匀搅拌60min后，离心分层；分离除去下层甲醇，分析上层油品并计算脱硫率。不同过氧化氢加入量对催化剂脱硫性能的影响结果如表2所示。
表2过氧化氢加入量对催化剂氧化脱硫性能的影响
在三颈烧瓶加入10mL模拟油、一定量甲醇、0.1g上述实施例13所得的W@MZC-80型的氧化脱硫催化剂和134.7μL过氧化氢水溶液(质量浓度为30％以及氧硫比为6)，在60℃下均匀搅拌60min后，离心分层；分离除去下层甲醇，分析上层油品并计算脱硫率。不同甲醇加入量对催化剂脱硫性能的影响结果如表3所示。
表3不同甲醇加入量对催化剂脱硫性能的影响
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，在不违背本发明原理的前提下，还可以做出一些修饰和改进，这些修饰和改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种W@MZC核壳结构高效氧化脱硫催化剂，其特征在于所述W@MZC核壳结构高效氧化脱硫催化剂是由ZIF-8和磷钨酸生长包覆MIL-101(Fe)构成的核壳结构。
2.如权利要求1所述的一种W@MZC核壳结构高效氧化脱硫催化剂，其特征在于所述ZIF-8由2-甲基咪唑和六水合硝酸锌反应得到。
3.如权利要求2所述的一种W@MZC核壳结构高效氧化脱硫催化剂，其特征在于所述2-甲基咪唑和六水合硝酸锌的质量比为0.5～1.0:0.15-0.3。
4.一种W@MZC核壳结构高效氧化脱硫催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)室温下，在匀速搅拌的甲醇溶液中加入0.5～1.0g2-甲基咪唑，得到溶液A；
(2)室温下，在匀速搅拌的甲醇溶液中依次加入5～20mgMIL-101(Fe)、0.05～0.1mmol六水合硝酸锌和30～100mg磷钨酸，充分搅拌得到溶液B；
或室温下，在匀速搅拌的甲醇溶液中依次加入0.10mmol六水合硝酸锌、5～20mgMIL-101(Fe)和30～100mg磷钨酸，充分搅拌得到溶液B；
(3)对溶液B充分搅拌的同时将溶液A缓慢加入溶液B中，充分搅拌，离心后制得前驱体；
(4)通入氮气，对前驱体进行焙烧，得到核壳结构的多孔碳材料W@MZC；
(5)对多孔碳材料W@MZC进行干燥处理，得到W@MZC氧化脱硫催化剂。
5.如权利要求4所述的一种W@MZC核壳结构高效氧化脱硫催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中2-甲基咪唑与甲醇溶液的质量体积比为0.5～1:20g/mL，搅拌时间为0.5～1h，所述步骤(1)中2-甲基咪唑与所述步骤(2)中六水合硝酸锌添加质量比为0.5～1.0:0.15-0.3。
6.如权利要求4所述的一种W@MZC核壳结构高效氧化脱硫催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中MIL-101(Fe)与甲醇溶液的质量体积比1～4:6mg/mL。
7.如权利要求4所述的一种W@MZC核壳结构高效氧化脱硫催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中缓慢加入溶液A时采用滴加的方式，所述充分搅拌时间为20～24h。
8.如权利要求4所述的一种W@MZC核壳结构高效氧化脱硫催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中焙烧条件为：在氮气气氛条件下，焙烧温度600～1000℃，优选焙烧温度为700～1000℃。
9.如权利要求4所述的一种W@MZC核壳结构高效氧化脱硫催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(5)中干燥处理优选为真空干燥，真空干燥条件为：温度80～120℃，干燥时间12～24h。
10.如权利要求1所述的W@MZC核壳结构高效氧化脱硫催化剂在氧化脱硫中的应用。
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2021
- 2021-09-09 CN CN202111057555.6A patent/CN113713837A/zh active Pending
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