CN104028215B - 一种汽油高选择性吸附脱硫剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种汽油高选择性吸附脱硫剂及制备方法和应用，按重量百分比计算，所述汽油高选择性吸附脱硫剂由7.7‑13.2%的氧化镍、12.5‑28.7%的氧化锌和余量的含氮炭气凝胶组成；其中氧化镍:氧化锌的摩尔比为1:1.2‑2；所述含氮炭气凝胶比表面积400‑900m2/g，孔径5‑20nm，中孔孔容1.0‑3.0cm3/g，氮含量0.5‑4wt%。其制备方法即将含氮炭气凝胶加入到浸渍液中浸渍24h后于80℃干燥，氮气保护下于400℃焙烧，得汽油高选择性脱硫吸附剂。其用于含硫量为100‑1000µg/g的汽油进行脱硫，在RON损失小于2.0下，能够得到硫含量在3µg/g以下的超低硫含量的汽油。
Description
技术领域
本发明涉及超清洁油品生产技术领域，特别涉及一种汽油高选择性吸附脱硫剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球范围内燃油（汽油、柴油）的使用量不断增大，燃油燃烧后产生的废气对环境的危害也日趋严重。汽油中的硫燃烧生成硫氧化物（SOx）是大气中主要的污染物之一，其排放到空气中会形成酸雨，破坏生态环境。另外，硫的氧化物还会腐蚀损坏发动机部件，使机动车尾气处理吸附剂中毒，降低其催化活性，增加颗粒污染物的排放，加重城市环境的污染。目前，欧美国家于2009年前后实施了硫含量低于10µg/g的欧V汽油标准。我国已于2014年1月1日在全国实行国IV标准（汽油硫质量分数小于50 µg/g），计划于2018年1月1日起全面执行硫质量分数不大于10µg/g的国V汽油标准，而北京已于2012年5月实施了国V标准，上海、广州也将在硫含量方面提前实行国V标准。国外汽油调和组分构成中只有34%是催化裂化（FCC）汽油，我国的成品油的调和组分有80%（体积分数）来自FCC汽油，而汽油中85-95%的硫源自FCC汽油，因此，采用何种工艺有效地降低FCC汽油中的硫含量成为我国汽油质量升级面临的首要问题。
传统的汽油脱硫技术可分为加氢脱硫和吸附脱硫两种。加氢脱硫需要高温、高压、大量的氢气损耗，也会伴随烯烃化合物的饱和，造成辛烷值的大幅度损失。吸附法汽油脱硫具有低投资、低操作成本的优点。但以各种分子筛、活性炭为代表的物理吸附方法脱除率较低，且寿命较短。目前，由美国Conoco Phillips (康菲)石油公司开发的一种反应吸附脱硫工艺（以下S-Zorb工艺）在工业化方面取得了较大突破，可将硫含量降至10µg/g以下，且辛烷值没有明显损失。S-Zorb技术的基本原理是使用吸附剂将含硫化合物中的硫原子吸附而得以脱除。除去硫的烃分子又返回到产品中去，而硫原子则保持在吸附剂上，吸附过程中无硫化氢的产生，从而避免了硫化氢与产品中的烯烃发硬生成硫醇而造成硫含量的增加。在吸附过程中还有烯烃的异构化和加氢饱和反应，S-Zorb技术对于烯烃的加氢饱和反应进行了适当控制，并促进了烯烃异构化，保证汽油辛烷值没有明显损失。S-Zorb吸附剂主要以Ni-ZnO作为活性组分，硅藻土-Al2O3为载体组分，运行过程中锌铝尖晶石和硅锌矿等非活性含锌物相的形成会导致吸附剂中有效ZnO含量的大幅降低，当ZnO的量降低到不足以完成吸附硫的转移时，工艺上即表现出吸附剂的失活和脱硫效率的降低，且锌铝尖晶石的形成将导致吸附剂的强度下降，使吸附剂颗粒更易破碎，增加剂耗。另外，由于NiO组分与载体Al2O3的作用很强，形成了NiAl2O4尖晶石结构，导致NiO的还原温度较高，经氢气还原后，表面的单质镍活性中心位置很少，导致吸附剂脱硫活性较低，并使硫化后的吸附剂再生困难，吸附剂寿命较短。此外，此技术存在废弃吸附剂二次污染和处理问题。
相比于Al2O3、SiO2、分子筛及金属氧化物载体，炭基载体与金属活性组分的相互作用较弱，保证吸附剂具有充足有效的活性组分。另外炭质载体产生的废弃炭材料可用于制氢，氢气又用于加氢脱硫，因此，不存在固废二次污染问题。炭气凝胶是一种新型多孔炭材料, 具有低密度、连续孔结构、富含中孔和高比表面积等优点，作为吸附剂载体具有优异的性能。本发明采用价格低廉的苯酚、甲醛和三聚氰胺为主要反应单体，由溶胶-凝胶法制备出的含氮炭气凝胶，具有成本低、微观结构可控的特点。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种汽油高选择性吸附脱硫剂。该汽油高选择性吸附脱硫剂以含氮炭气凝胶作为载体，具有较高的脱硫选择性，可在深度脱除汽油中的含硫化合物的同时，避免烯烃加氢饱和造成的辛烷值损失。
本发明的目的之二在于提供上述的一种汽油高选择性吸附脱硫剂的制备方法和应用。
本发明的技术方案
一种汽油高选择性吸附脱硫剂，按重量百分比计算，由7.7-13.2%的氧化镍、12.5-28.7%的氧化锌和余量的炭气凝胶组成；
并且其中氧化镍与氧化锌的量，按摩尔比计算，即氧化镍：氧化锌为1:1.2-2；
所述的含氮炭气凝胶的比表面积在400-900m2/g，孔径主要分布在5-20nm，中孔孔容在1.0-3.0cm3/g，氮含量为0.5-4wt%。
上述的汽油高选择性吸附脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）、含氮炭气凝胶载体的制备
将苯酚、三聚氰胺、甲醛按摩尔比为1:0.2-0.6:2-4混合得反应前驱体，加水得到反应前驱体溶液，其中反应前驱体苯酚、三聚氰胺和甲醛的总浓度为100-150g/L，然后加入催化剂，其加入量以使催化剂浓度在0.1-0.2mol/L，然后控制温度为75-95℃条件下反应2-5天得到水凝胶，将水凝胶经无水乙醇置换后置于高压釜中，以正己烷为干燥介质，于240-300℃，4.5-12MPa的超临界条件下干燥2-4h，或以二氧化碳为干燥介质，于31-100℃，7.5-12MPa的超临界条件下干燥2-4h，干燥后的凝胶在氮气保护下700-900℃裂解3-5h，得到含氮炭气凝胶；
所述的催化剂为氢氧化钠；
（2）、浸渍液的制备
将络合剂、含镍化合物、含锌化合物溶解于由质量百分比浓度为25-28%的氨水和去离子水配成的混合液中，用乙二胺调节pH值到4-6，搅拌均匀后得到浸渍液；
所述的络合剂为氨三乙酸、乙二胺四乙酸或1,2-环己二胺四乙酸；
所述的含镍化合物为水溶性的氯化镍、乙酸镍或硝酸镍，优选为硝酸镍；
所述的含锌化合物为水溶性的氯化锌、乙酸锌或硝酸锌，优选为硝酸锌；
上述浸渍液中络合剂、含镍化合物、含锌化合物、质量百分比浓度为25-28%的氨水和去离子水的量，按每毫升浸渍液计算，其含量如下
络合剂 0.3-0.544g
含镍化合物 0.228g
含锌化合物 0.278-0.464g
质量百分比浓度为25-28%的氨水 0.34mL
余量为去离子水；
（3）、吸附剂的制备
将步骤（1）所得的含氮炭气凝胶加入到步骤（2）所得的浸渍液中进行浸渍24h后使含氮炭气凝胶载体上负载镍和锌组分，然后控制温度为80℃进行干燥24h后，在氮气保护下控制温度为400℃焙烧3h，即得汽油高选择性脱硫吸附剂；
所述的含氮炭气凝胶和步骤（1）所得的浸渍液的用量，按含氮炭气凝胶:浸渍液为1g:1.7-3.9mL。
上述所得的汽油高选择性吸附脱硫剂用于在催化裂化汽油中进行选择性脱硫：
将硫含量在100-1000µg/g的含硫汽油与汽油高选择性脱硫吸附剂在进料液体积空速0.5-8h-1，温度300-500℃、压力0.1-2MPa、氢气与含硫汽油体积比50-400的条件下接触；
其中所述的汽油高选择性脱硫吸附剂在使用前优选在临氢条件下，控制还原气体体积空速为100-1000h-1，压力0.1-2MPa、温度300-600℃进行还原处理0.5-12h；
所述的临氢条件为氢气、氢气与氮气的混合气或氢气与氦气的混合气条件，其中氢气与氮气的混合气或氢气与氦气的混合气中氢气体积的百分比均为3-95%。
上述的汽油高选择性脱硫吸附剂失活后的再生方法，具体步骤如下：
采用含氧气和氮气的混合气作为再生气，控制再生气体积空速为150-1500h-1、温度为300-650℃、压力为0.1-2MPa进行烧硫0.5-6h，然后降至室温，即完成失活后的汽油高选择性脱硫吸附剂的再生；
含氧气和氮气的混合气中氧的体积百分比为0.5-10%。
本发明的有益效果
本发明的一种汽油高选择性脱硫吸附剂，由于采用含氮炭气凝胶作为载体，使载体与金属活性组分氧化锌和氧化镍的相互作用变弱，保证了最终所得的汽油高选择性脱硫吸附剂具有充足有效的活性组分，使汽油高选择性脱硫吸附剂活性组分利用率提升，再生性能良好。
进一步，本发明的汽油高选择性吸附脱硫剂用于含硫汽油脱硫时，利用活性组分与汽油硫化物中的硫原子相互作用，使硫化物中C-S键断裂，同时吸附剂捕获硫原子使其形成金属硫化物并释放出烃类分子，从而将硫脱除，在RON损失小于2.0的情况下，能够得到硫含量在3µg/g以下的超低硫含量的汽油。而余下的含氮炭气凝胶产生的废弃炭材料可用于制氢，氢气又用于加氢脱硫，因此，不存在固废二次污染问题。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但并不限制本发明。
含氮炭气凝胶及汽油高选择性吸附脱硫剂的比表面积、孔分布、孔容的测定：在美国Micromeritics公司的ASAP2020M物理全自动吸附仪上，采用低温液氮浴在77K下测定氮气的吸附和脱附等温线，由Brumauer-Emmett-Teller多分子吸附模型法计算比表面积，用密度泛函理论（DFT）法拟合吸附等温线得到孔结构，以相对压力为0.98时单位样品质量的氮气吸附量计算总孔容，用Barret- Joyner- Halenda（BJH）方程拟合氮气脱附等温线得到中孔孔容。
汽油高选择性吸附脱硫剂的堆积密度测定参照国家标准GB/T5162-2006《金属粉末振实密度的测定》。在具塞量筒中加入吸附剂粉体，反复振动，直至体积不变为止，记下体积数，堆积密度=吸附剂质量/体积。
脱硫前后汽油中的总硫含量采用姜堰万盛WK-2000微库仑仪测定。
脱硫前后汽油中烯烃的含量测定参照国家标准GB/T11132-2008《液体石油产品烃类的测定（荧光指示剂吸附法）》。
脱硫前后汽油的辛烷值参照国家标准GB/T5487-1995《汽油辛烷值测定法（研究法）》进行测定。
RON损失=脱硫前汽油辛烷值-脱硫后汽油辛烷值；
脱硫率=（脱硫前汽油总硫含量-脱硫后汽油总硫含量）/脱硫前汽油总硫含量；
烯烃饱和率=（脱硫前汽油烯烃含量-脱硫后汽油烯烃含量）/脱硫前汽油烯烃含量；
汽油收率=（脱硫前汽油重量-脱硫后汽油重量）/脱硫前汽油重量。
实施例1
一种汽油高选择性吸附脱硫剂，按重量百分比计算，由10.7%的氧化镍、17.5%的氧化锌和余量的炭气凝胶组成；
并且其中氧化镍与氧化锌的量，按摩尔比计算，即氧化镍:氧化锌为1:1.5；
所述的含氮炭气凝胶的比表面积在682m2/g，孔径主要分布在5-20nm，平均孔径为11.5nm，中孔孔容在1. 70cm3/g，氮含量为2.4wt%。
上述的汽油高选择性吸附脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）、含氮炭气凝胶载体的制备
将苯酚、三聚氰胺、甲醛按摩尔比为1:0.4:3混合得反应前驱体，加水得到反应前驱体溶液，其中反应前驱体苯酚、三聚氰胺和甲醛的总浓度为150g/L，然后加入催化剂，其加入量以使催化剂浓度在0.1mol/L，然后控制温度为85℃条件下反应2天得到水凝胶，将水凝胶经无水乙醇置换后置于高压釜中，以正己烷为干燥介质，于240℃，6MPa的超临界条件下干燥3h，干燥后的凝胶在氮气保护下800℃裂解3h，得到含氮炭气凝胶；
所述的催化剂为氢氧化钠；
（2）、浸渍液的制备
将15.0g络合剂、11.4g含镍化合物、17.4g含锌化合物溶解于17mL质量百分比浓度为25-28%的氨水中，加入去离子水至50mL，混合均匀后用乙二胺调节pH值到5，搅拌均匀后制得稳定的浸渍液；
所述的络合剂为氨三乙酸；
所述的含镍化合物为六水合硝酸镍；
所述的含锌化合物为六水合硝酸锌；
上述浸渍液中络合剂、含镍化合物、含锌化合物、质量百分比浓度为25-28%的氨水和去离子水的量，按每毫升浸渍液计算，其含量如下
络合剂 0.3g
含镍化合物 0.228g
含锌化合物 0.348g
质量百分比浓度为25-28%的氨水 0.34mL
余量为去离子水；
（3）、吸附剂的制备
将10g步骤（1）所得的含氮炭气凝胶载体加入到26mL步骤（2）所得的浸渍液中进行浸渍24h，然后于80℃干燥24h，然后在氮气保护下400℃，焙烧3h，得到汽油高选择性吸附脱硫剂。
所述的含氮炭气凝胶和步骤（1）所得的浸渍液的用量，按含氮炭气凝胶:浸渍液为1g:2.6mL。
上述所得的汽油高选择性脱硫吸附剂经测定，其比表面积为590m2/g、总孔容为1.20cm3/g、堆积密度为0.53g/cm3。
实施例2
一种汽油高选择性吸附脱硫剂，按重量百分比计算，由12.9%的氧化镍、16.9%的氧化锌和余量的炭气凝胶组成；
并且其中氧化镍与氧化锌的量，按摩尔比计算，即氧化镍:氧化锌为1:1.2；
所述的含氮炭气凝胶的比表面积在620m2/g，孔径主要分布在5-20nm，平均孔径为16.8nm，中孔孔容在2.10cm3/g，氮含量为2.8wt%。
上述的汽油高选择性吸附脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）、含氮炭气凝胶载体的制备
将苯酚、三聚氰胺、甲醛按摩尔比为1:0.6:3混合得反应前驱体，加水得到反应前驱体溶液，其中反应前驱体苯酚、三聚氰胺和甲醛的总浓度为150g/L，然后加入催化剂，其加入量以使催化剂浓度在0.1mol/L，然后控制温度为85℃条件下反应2天得到水凝胶，将水凝胶经无水乙醇置换后置于高压釜中，以正己烷为干燥介质，于240℃，6MPa的超临界条件下干燥3h，干燥后的凝胶在氮气保护下800℃裂解3h，得到含氮炭气凝胶；
所述的催化剂为氢氧化钠；
（2）、浸渍液的制备
将15.0g络合剂、11.4g含镍化合物、13.9g含锌化合物溶解于17mL质量百分比浓度为25-28%的氨水中，加入去离子水至50mL，混合均匀后用乙二胺调节pH值到5，搅拌均匀后制得稳定的浸渍液；
所述的络合剂为氨三乙酸；
所述的含镍化合物为六水合硝酸镍；
所述的含锌化合物为六水合硝酸锌；
上述浸渍液中络合剂、含镍化合物、含锌化合物、质量百分比浓度为25-28%的氨水和去离子水的量，按每毫升浸渍液计算，其含量如下
络合剂 0.3g
含镍化合物 0.228g
含锌化合物 0.278g
质量百分比浓度为25-28%的氨水 0.34mL
余量为去离子水；
（3）、吸附剂的制备
将10g步骤（1）所得的含氮炭气凝胶载体加入到32mL步骤（2）所得的浸渍液中进行浸渍24h，然后于80℃干燥24h，然后在氮气保护下400℃，焙烧3h，得到汽油高选择性吸附脱硫剂。
所述的含氮炭气凝胶和步骤（1）所得的浸渍液的用量，按含氮炭气凝胶:浸渍液为1g:3.2mL。
上述所得的汽油高选择性脱硫吸附剂经测定，其比表面积为432m2/g、总孔容为1.48cm3/g、堆积密度为0.55g/cm3。
实施例3
一种汽油高选择性吸附脱硫剂，按重量百分比计算，由13.2%的氧化镍、28.7%的氧化锌和余量的炭气凝胶组成；
并且其中氧化镍与氧化锌的量，按摩尔比计算，即氧化镍:氧化锌为1:2；
所述的含氮炭气凝胶的比表面积在588m2/g，孔径主要分布在5-20nm，平均孔径为19.2nm，中孔孔容在2.60cm3/g，氮含量为2.9wt%。
上述的汽油高选择性吸附脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）、含氮炭气凝胶载体的制备
将苯酚、三聚氰胺、甲醛按摩尔比为1:0.4:3混合得反应前驱体，加水得到反应前驱体溶液，其中反应前驱体苯酚、三聚氰胺和甲醛的总浓度为100g/L，然后加入催化剂，其加入量以使催化剂浓度在0.2mol/L，然后控制温度为85℃条件下反应2天得到水凝胶，将水凝胶经无水乙醇置换后置于高压釜中，以正己烷为干燥介质，于240℃，6MPa的超临界条件下干燥3h，干燥后的凝胶在氮气保护下800℃裂解3h，得到含氮炭气凝胶；
所述的催化剂为氢氧化钠；
（2）、浸渍液的制备
将22.9g络合剂、11.4g含镍化合物、23.2g含锌化合物溶解于17mL质量百分比浓度为25-28%的氨水中，加入去离子水至50mL，混合均匀后用乙二胺调节pH值到5，搅拌均匀后制得稳定的浸渍液；
所述的络合剂为乙二胺四乙酸；
所述的含镍化合物为六水合硝酸镍；
所述的含锌化合物为六水合硝酸锌；
上述浸渍液中络合剂、含镍化合物、含锌化合物、质量百分比浓度为25-28%的氨水和去离子水的量，按每毫升浸渍液计算，其含量如下
络合剂 0.458g
含镍化合物 0.228g
含锌化合物 0.464g
质量百分比浓度为25-28%的氨水 0.34mL
余量为去离子水；
（3）、吸附剂的制备
将10g步骤（1）所得的含氮炭气凝胶载体加入到39mL步骤（2）所得的浸渍液中进行浸渍24h，然后于80℃干燥24h，然后在氮气保护下400℃，焙烧3h，得到汽油高选择性吸附脱硫剂。
所述的含氮炭气凝胶和步骤（1）所得的浸渍液的用量，按含氮炭气凝胶:浸渍液为1g:3.9mL。
上述所得的汽油高选择性脱硫吸附剂经测定，其比表面积为475m2/g、总孔容为1.50cm3/g、堆积密度为0.57g/cm3。
实施例4
一种汽油高选择性吸附脱硫剂，按重量百分比计算，由10.6%的氧化镍、20.6%的氧化锌和余量的炭气凝胶组成；
并且其中氧化镍与氧化锌的量，按摩尔比计算，即氧化镍:氧化锌为1:1.8；
所述的含氮炭气凝胶的比表面积在730m2/g，孔径主要分布在5-20nm，平均孔径为11.9nm，中孔孔容在1.75cm3/g，氮含量为2.8wt%。
上述的汽油高选择性吸附脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）、含氮炭气凝胶载体的制备
将苯酚、三聚氰胺、甲醛按摩尔比为1:0.4:3混合得反应前驱体，加水得到反应前驱体溶液，其中反应前驱体苯酚、三聚氰胺和甲醛的总浓度为150g/L，然后加入催化剂，其加入量以使催化剂浓度在0.1mol/L，然后控制温度为85℃条件下反应2天得到水凝胶，将水凝胶经无水乙醇置换后置于高压釜中，以二氧化碳为干燥介质，于70℃，9MPa的超临界条件下干燥3h，干燥后的凝胶在氮气保护下800℃裂解3h，得到含氮炭气凝胶；
所述的催化剂为氢氧化钠；
（2）、浸渍液的制备
将15.0g络合剂、11.4g含镍化合物、20.9g含锌化合物溶解于17mL质量百分比浓度为25-28%的氨水中，加入去离子水至50mL，混合均匀后用乙二胺调节pH值到5，搅拌均匀后制得稳定的浸渍液；
所述的络合剂为氨三乙酸；
所述的含镍化合物为六水合硝酸镍；
所述的含锌化合物为六水合硝酸锌；
上述浸渍液中络合剂、含镍化合物、含锌化合物、质量百分比浓度为25-28%的氨水和去离子水的量，按每毫升浸渍液计算，其含量如下
络合剂 0.3g
含镍化合物 0.228g
含锌化合物 0.418g
质量百分比浓度为25-28%的氨水 0.34mL
余量为去离子水；
（3）、吸附剂的制备
将10g步骤（1）所得的含氮炭气凝胶载体加入到26mL步骤（2）所得的浸渍液中进行浸渍24h，然后于80℃干燥24h，然后在氮气保护下400℃，焙烧3h，得到汽油高选择性吸附脱硫剂。
所述的含氮炭气凝胶和步骤（1）所得的浸渍液的用量，按含氮炭气凝胶:浸渍液为1g:2.6mL。
上述所得的汽油高选择性脱硫吸附剂经测定，其比表面积为605m2/g、总孔容为1.12cm3/g、堆积密度为0.56g/cm3。
实施例5
一种汽油高选择性吸附脱硫剂，按重量百分比计算，由7.7%的氧化镍、12.5%的氧化锌和余量的炭气凝胶组成；
并且其中氧化镍与氧化锌的量，按摩尔比计算，即氧化镍:氧化锌为1:1.5；
所述的含氮炭气凝胶的比表面积在628m2/g，孔径主要分布在5-20nm，平均孔径为8.1nm，中孔孔容在1. 10cm3/g，氮含量为1.8wt%。
上述的汽油高选择性吸附脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）、含氮炭气凝胶载体的制备
将苯酚、三聚氰胺、甲醛按摩尔比为1:0.2:3混合得反应前驱体，加水得到反应前驱体溶液，其中反应前驱体苯酚、三聚氰胺和甲醛的总浓度为150g/L，然后加入催化剂，其加入量以使催化剂浓度在0.2mol/L，然后控制温度为85℃条件下反应2天得到水凝胶，将水凝胶经无水乙醇置换后置于高压釜中，以正己烷为干燥介质，于240℃，6MPa的超临界条件下干燥3h，干燥后的凝胶在氮气保护下800℃裂解3h，得到含氮炭气凝胶；
所述的催化剂为氢氧化钠；
（2）、浸渍液的制备
将27.2g络合剂、11.4g含镍化合物、17.4g含锌化合物溶解于17mL质量百分比浓度为25-28%的氨水中，加入去离子水至50mL，混合均匀后用乙二胺调节pH值到5，搅拌均匀后制得稳定的浸渍液；
所述的络合剂为1,2-环己二胺四乙酸；
所述的含镍化合物为六水合硝酸镍；
所述的含锌化合物为六水合硝酸锌；
上述浸渍液中络合剂、含镍化合物、含锌化合物、质量百分比浓度为25-28%的氨水和去离子水的量，按每毫升浸渍液计算，其含量如下
络合剂 0.544g
含镍化合物 0.228g
含锌化合物 0.348g
质量百分比浓度为25-28%的氨水 0.34mL
余量为去离子水；
（3）、吸附剂的制备
将10g步骤（1）所得的含氮炭气凝胶载体加入到17mL步骤（2）所得的浸渍液中进行浸渍24h，然后于80℃干燥24h，然后在氮气保护下400℃，焙烧3h，得到汽油高选择性吸附脱硫剂。
所述的含氮炭气凝胶和步骤（1）所得的浸渍液的用量，按含氮炭气凝胶:浸渍液为1g:1.7mL。
上述所得的汽油高选择性脱硫吸附剂经测定，其比表面积为514m2/g、总孔容为0.52cm3/g、堆积密度为0.50g/cm3。
应用实施例1
利用上述实施例1-5所得的汽油高选择性脱硫吸附剂对含硫汽油分别进行选择性脱硫，具体步骤如下：
将硫含量在485µg/g的含硫汽油与实施例1-5所得的汽油高选择性脱硫吸附剂，在进料液体积空速2h-1，温度320℃、压力0.8MPa、氢气与含硫汽油体积比100的条件下分别进行接触；
其中实施例1-5所得的汽油高选择性脱硫吸附剂在使用前分别在临氢条件下，控制气体体积空速为100h-1，压力0.8MPa、温度400℃进行还原处理6h；
所述的临氢条件为氢气与氮气的混合气条件，其中氢气体积的百分比为10%。
利用实施例1-5所得的汽油高选择性脱硫吸附剂对含硫汽油分别进行脱硫后，所用的含硫汽油及所得的脱硫汽油A、脱硫汽油B、脱硫汽油C、脱硫汽油D、脱硫汽油E中的总硫、烯烃、研究法辛烷值、RON损失、脱硫率、烯烃饱和率、汽油收率经检测或计算，其结果见下表：
从上表中可以看出，因此，本发明的汽油高选择性脱硫吸附剂可将劣质催化裂化汽油加工为硫含量≤3µg/g的优质清洁脱硫汽油，研究法辛烷值RON损失≤2个单位。
应用实施例2
利用实施例1所得的汽油高选择性脱硫吸附剂对硫含量在485µg/g的含硫汽油在进料液体积空速2h-1，温度320℃、压力0.8MPa、氢气与汽油体积比100的条件下进行接触30h后，即完成1次汽油高选择性脱硫吸附剂的脱硫处理；
对上述完成1次脱硫处理的汽油高选择性脱硫吸附剂进行再生，具体步骤如下：
上述的再生过程采用含氧气和氮气的混合气作为再生气，控制再生气体积空速为200h-1、温度为450℃、压力为1.0MPa进行烧硫3h，然后降至室温，即完成失活后的汽油高选择性脱硫吸附剂的再生；
含氧气和氮气的混合气中氧的体积百分比为5%。
将上述完成1次再生后的汽油高选择性脱硫吸附剂对硫含量在382µg/g的含硫汽油再次按照上述的条件进行脱硫处理，即重复上述的脱硫、再生5次、10次。
利用上述所得的再生1次、5次、10次的汽油高选择性脱硫吸附剂分别对含硫汽油进行脱硫，所用的含硫汽油即原料油及所得的脱硫汽油中的总硫、烯烃、研究法辛烷值、脱硫率结果见下表：
从上表可以看出，本发明的一种汽油高选择性脱硫吸附剂，其经过10次再生后，其脱硫率依然可达99.2-99.4%，由此表明了在含硫汽油脱硫的过程中，本发明的一种汽油高选择性脱硫吸附剂的活性、选择性好，并且脱硫后的汽油的各项反应性能指标稳定性好，具有工业应用价值。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种汽油高选择性吸附脱硫剂的制备方法，所述的汽油高选择性吸附脱硫剂，按重量百分比计算，由7.7-13.2%的氧化镍、12.5-28.7%的氧化锌和余量的含氮炭气凝胶组成；并且其中氧化镍与氧化锌的量，按摩尔比计算，即氧化镍:氧化锌为1:1.2-2；所述的含氮炭气凝胶的比表面积在400-900m2/g，孔径主要分布在5-20nm，中孔孔容在1.0-3.0cm3/g，氮含量为0.5-4wt%；
其特征在于，该方法具体包括如下步骤：
（1）含氮炭气凝胶载体的制备
将苯酚、三聚氰胺、甲醛按摩尔比为1:0.2-0.6:2-4混合得反应前驱体，加水得到反应前驱体溶液，其中反应前驱体苯酚、三聚氰胺和甲醛的总浓度为100-150g/L，然后加入催化剂，其加入量以使催化剂浓度在0.1-0.2mol/L，然后控制温度为75-95℃条件下反应2-5天得到水凝胶，将水凝胶经无水乙醇置换后置于高压釜中，以正己烷为干燥介质，于240-300℃，4.5-12MPa的超临界条件下干燥2-4h，或以二氧化碳为干燥介质，于31-100℃，7.5-12MPa的超临界条件下干燥2-4h，干燥后的凝胶在氮气保护下700-900℃裂解3-5h，得到含氮炭气凝胶；
所述的催化剂为氢氧化钠；
（2）浸渍液的制备
将络合剂、含镍化合物、含锌化合物溶解于由质量百分比浓度为25-28%的氨水和去离子水配成的混合液中，用乙二胺调节pH值到4-6，搅拌均匀后得到浸渍液；
所述的络合剂为氨三乙酸、乙二胺四乙酸或1,2-环己二胺四乙酸；
所述的含镍化合物为水溶性的氯化镍、乙酸镍或硝酸镍；
所述的含锌化合物为水溶性的氯化锌、乙酸锌或硝酸锌；
上述浸渍液中络合剂、含镍化合物、含锌化合物、质量百分比浓度为25-28%的氨水和去离子水的量，按每毫升浸渍液计算，其含量如下
络合剂 0.3-0.544g
含镍化合物 0.228g
含锌化合物 0.278-0.464g
质量百分比浓度为25-28%的氨水 0.34mL
余量为去离子水；
（3）吸附剂的制备
将步骤（1）所得的含氮炭气凝胶加入到步骤（2）所得的浸渍液中进行浸渍24h后使含氮炭气凝胶载体上负载镍和锌组分，然后控制温度为80℃进行干燥24h，然后在氮气保护下控制温度为400℃焙烧3h，即得汽油高选择性脱硫吸附剂；
所述的含氮炭气凝胶和步骤（2）所得的浸渍液的用量，按含氮炭气凝胶:浸渍液为1g:1.7-3.9mL。
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