CN109772406B - 氮掺杂石墨碳包覆铁纳米粒子催化剂、制备方法及其在傅克酰基化反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种氮掺杂石墨碳包覆铁纳米粒子催化剂、制备方法及其在傅克酰基化反应中的应用，属于多相催化技术领域。本发明以含氮配体修饰的铁基金属有机框架材料N‑Fe‑MOFs作为前驱体，在惰性气体氛围中高温热解得到所述催化剂。本发明由含氮配体修饰的铁基金属有机框架，经过高温热解处理得到的Fe@NC复合材料在傅克酰基化反应中具有很好的催化活性和稳定性，其中，氮的引入没有改变金属有机框架的基本结构，但能显著提高催化剂在酸性条件下的活性和稳定性，使催化剂易于循环使用。催化剂在多种芳烃底物与酰基化试剂的酰基化反应中均表现出较高的催化活性，适用范围比较广。
Description
技术领域
本发明属于多相催化技术领域，具体涉及氮掺杂石墨碳包覆铁纳米粒子催化剂、制备方法及其在制备芳酮类化合物的傅克酰基化反应中的应用。
背景技术
芳酮类化合物是一类重要的精细化工中间体，以这些中间体为原料，可用于合成许多药物、染料、香料以及农用化学品等。其中，芳烃和酰氯的傅克酰基化反应是制备芳酮类化合物的最直接有效的方法之一。
在实际工业生产过程中，傅克酰基化反应普遍使用AlCl3、FeCl3等传统的Lewis酸和Bronsted酸等催化剂，以苯甲酰氯等酰卤或者酸酐为酰基化试剂，在芳环上直接引入酰基的反应。如苯甲酰氯和苯在AlCl3催化下的酰基化反应方程式可以表示为：
该反应具有反应条件温和、原材料易得，芳酮类化合物收率较高等优点。然而，均相催化剂的使用会带来产物分离困难、废液处理成本高难度大等问题。因此，亟需设计开发出新型的多相固体酸催化剂来代替传统的Lewis酸和Bronsted酸催化剂。
与传统的均相Lewis酸和Bronsted酸催化剂相比，多相固体酸催化剂具有易与产物分离、可循环利用、设备腐蚀少等优点，为发展绿色傅克酰基化反应提供了新思路(F.Liu,K Huang,A Zheng,F-S Xiao,S Dai,ACS Catal.,2018,8,372-391)。然而，常见的多相固体酸催化剂(如沸石分子筛、杂多酸、金属有机骨架材料等)普遍存在催化剂易失活或稳定性差等问题，从而限制了其在催化领域中的应用(L.A.M.Cardoso,W.A.Jr et al,J.Mol.Catal.A-Chem.209(2004)189-197；M.Mu,W.Fang et al,Ind.Eng.Chem.Res.2015,54,8893-8899；L.Kurfirtová,You-Kyong Seo et al.Catal.Today,179(2012)85-90)。
金属有机框架材料MOFs具有大的比表面积、丰富的金属以及有机配体、大的孔体积、结构与组成的可调节性等特点。近期研究结果表明，MOFs还可以作为前驱体经热解处理制备各种碳载金属(包括氧化物、氮化物及碳化物)纳米粒子复合材料(K Shen,X-D Chen,J-Y Chen and Y-W Li,ACS Catal.,2016,6,5887-5903)。所制备的MOFs衍生的复合材料通常具有高的比表面积、可修饰的多孔性、易与杂原子官能团化、金属纳米粒子分散性好且稳定性高等特点，已经在燃料电池以及多相催化等领域中显示出独特的优势和潜在应用前景，例如，由Basolite F300衍生的Fe/C催化剂在CO2加氢制烯烃中表现出很好的催化性能；由双氰胺与铁共修饰的MIL-101-NH2衍生的Fe/N-GPC在电化学氧还原反应中展现出较好的效果(L.Yang,X.-F.Zeng,W.-C.Wang and D.-P.Cao,Adv.Funct.Mater.2018,1704537-1704558；X.Sun,A.I.Olivos-Suarez,D.Osadchii,M.J.V.Romero,F.Kapteijn andJ.Gascon,J.Catal.,357(2018)20–28；A.Ramirez,L.Gevers,A.Bavykina,S.Ould-Chikh,and J.Gascon,ACS Catal.,2018,8,9174-9182；Q.-L.Zhu,W.Xia,L.-R.Zheng,R.Zou,Z.Liu and Q.Xu,ACS Energy Lett.,2017,2,504-511)。
本发明中，我们发现由含氮配体修饰铁基金属有机框架N-Fe-MOFs衍生的Fe@NC在傅克酰基化反应中表现出优异的催化活性和稳定性，易于循环使用，显示出广泛的应用发展前景。
发明内容
本发明的目的在于制备一种适用于芳烃与酰氯为原料的傅克酰基化反应的结构稳定、易于循环利用的的固体Lewis酸催化剂——氮掺杂石墨碳包覆铁纳米粒子Fe@NC催化剂。
本发明提供了一种性能优异的氮掺杂石墨碳包覆铁纳米粒子Fe@NC催化剂，以含氮配体修饰的铁基金属有机框架材料N-Fe-MOFs作为前驱体，在惰性气体氛围中高温热解得到。
本发明所述的氮掺杂石墨碳包覆铁纳米粒子Fe@NC催化剂的制备方法，其步骤如下：
1)将铁盐、羧酸类配体以及含氮配体超声分散于有机溶剂中，得到均匀分散的溶液；
2)将步骤1)得到的溶液置于反应釜中，在140-170℃条件下晶化1-3天，得到含氮配体修饰的铁基金属有机框架前驱体N-Fe-MOFs；
3)将步骤2)得到的前驱体在惰性气氛、400-1000℃条件下热解处理，得到氮掺杂石墨碳包覆铁纳米粒子Fe@NC催化剂。
上述的制备方法，所述步骤1)中超声分散的时间为3-6h；溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、去离子水、丙酮中的一种或几种；铁盐为氯化亚铁、氯化铁、醋酸铁、乙酰丙酮铁、硫酸铁中的一种或几种；羧酸类配体为对苯二甲酸、均苯三酸、2,5-二羟基对苯二甲酸的一种或几种；含氮配体为尿素、三聚氰胺、三乙烯二胺、三乙胺、二乙胺、吡唑、咪唑中的一种或几种。
上述的制备方法，步骤1)中所述铁盐、羧酸类配体以及含氮配体的摩尔比为1：3：x；其中x＝1，2，3，4，5。
上述的制备方法，步骤3)中所述的热解时间为2-6h，升温速率为1-5℃/min。
本发明还提供了一种N-Fe-MOFs衍生的Fe@NC复合材料在傅克酰基化反应中的应用。
上述应用于傅克酰基化反应的Fe@NC催化剂，其用量为0.1g，底物和酰基化试剂的摩尔用量分别为20mmol和10mmol，反应温度80-130℃，反应时间为3-6h。
上述的应用，所述底物为甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、氯苯和硝基苯中的一种；所述酰基化试剂为苯甲酰氯、对甲基苯甲酰氯、对氟苯甲酰氯中的一种。
本发明的创新点在于：
由含氮配体修饰的铁基金属有机框架，经过高温热解处理得到的Fe@NC复合材料在傅克酰基化反应中具有很好的催化活性和稳定性，其中，氮的引入没有改变金属有机框架的基本结构，但能显著提高催化剂在酸性条件下的活性和稳定性，使催化剂易于循环使用。
与其它类型的应用于傅克酰基化反应的催化剂相比，本发明的催化剂具有如下显著的优点：
1)催化剂原料成本低，易于合成；
2)在液相催化反应中，具有较高的催化活性；
3)催化剂可以通过简单的过滤进行分离回收，与传统催化剂相比，提高了催化剂的重复使用效率，减少了液相催化反应的分离成本；
4)在催化剂的整个制备过程中活性组分Fe几乎不发生损失，金属的利用率很高；
5)催化剂具有很高的热稳定性和化学稳定性，在催化反应过程中能够保持较高的活性和稳定性；
6)催化剂在多种芳烃底物与酰基化试剂的酰基化反应中均表现出较高的催化活性，适用范围比较广。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备的不同含氮摩尔比N-Fe-MOFs的扫描电镜图片；(a)N0-Fe-MOFs；(b)N1-Fe-MOFs；(c)N2-Fe-MOFs；(d)N3-Fe-MOFs；(e)N4-Fe-MOFs和(f)N5-Fe-MOFs；
图2是本发明实施例2中制备的不同温度的Fe@NC-T的扫描电镜图片；(a)Fe@NC-400；(b)Fe@NC-600；(c)Fe-NC-800和(d)Fe@NC-1000；
图3是本发明实施例2中制备的不同温度的Fe@NC-T在傅克酰基化反应中的动力学曲线；
图4是本发明实施例3中制备的Fe@NIC-800催化剂的中断实验曲线(a)和循环实验柱形图(b)；
图5是本发明实施例5中制备的Fe@NC-800(a)和Fe-ISAs/CN(b)的X射线衍射图。
具体实施方式
为了更清楚的说明本发明，以下仅为本发明的部分实例，便于理解本发明的具体技术方案，但其对本发明的保护范围无任何限制，凡依本发明所做的均等变化和修饰，皆为本发明专利范围所涵盖。
实施例中提及的转化率为苯甲酰氯的转化率，通过色谱分析计算得到，其计算方法如下：
实施例1：以三乙烯二胺修饰的铁基金属有机框架材料为前驱体制备固体Lewis酸催化剂Fe@NxC(x＝0、1、2、3、4、5)及其在傅克酰基化反应中的应用
本发明的一种以含氮配体三乙烯二胺修饰的铁基金属有机框架材料Nx-Fe-MOFs作为前驱体，在惰性气体氛围下高温(800℃)热解得到的Fe@NxC-800(x＝0、1、2、3、4、5)复合材料催化剂。
以Fe@N1C-800复合材料为例，其具体制备方法，包括以下步骤：
1)将1.5mmol氯化亚铁、4.5mmol对苯二甲酸以及1.5mmol含氮配体三乙烯二胺超声分散于70mL N,N’-二甲基甲酰胺中，超声分散3小时得到均匀分散的溶液；
2)将步骤1)得到的溶液置于100mL反应釜中170℃晶化2天，自然冷却至室温得到淡黄色沉淀；
3)将步骤2)中的淡黄色沉淀进行离心、洗涤、干燥后得到N-Fe-MOFs前驱体；
4)将步骤3)中制备得到的前驱体在惰性气体氛围下800℃热解，即得到Fe@N1C-800催化剂。
此外，在步骤1)中，改变含氮配体三乙烯二胺的量为0、3、4.5、6.0和7.5mmol，即可得到Fe@N0C-800、Fe@N2C-800、Fe@N3C-800、Fe@N4C-800和Fe@N5C-800催化剂。
如图1所示，在改变含氮配体三乙烯二胺的摩尔量以及不引入三乙烯二胺时，发现N-Fe-MOFs的形貌并未发生明显变化。随着三乙烯二胺的增加，Fe-MOFs的尺寸也逐渐增大，但并没有改变纺锤状的形貌。
对催化剂进行反应评价，取0.1g的Fe@NxC-800(x＝0、1、2、3、4、5)作为催化剂，间二甲苯与苯甲酰氯的摩尔用量分别为20mmol和10mmol，反应温度为130℃。
表1：实施例1中的反应条件及结果：
| 催化剂名称 | Fe@N<sub>0</sub>C-800 | Fe@N<sub>1</sub>C-800 | Fe@N<sub>2</sub>C-800 | Fe@N<sub>3</sub>C-800 | Fe@N<sub>4</sub>C-800 | Fe@N<sub>5</sub>C-800 |
| 催化剂用量/g | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 反应温度/℃ | 130 | 130 | 130 | 130 | 130 | 130 |
| 反应时间/h | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 转化率/％ | 58 | 61 | 77 | 88 | 87 | 86 |
从表1可以看出，N-Fe-MOFs前驱体在惰性气体氛围下高温热解后，均表现出较好的催化活性。未引入含氮配体的Fe@N0C-800作为催化剂的活性较低且活性组分易流失。随着含氮配体量的增加，催化剂活性逐渐增加至88％后基本保持不变，并且这几种催化剂均能循环使用多次，催化活性没有明显变化，具有良好的稳定性。
实施例2：不同热解温度制备的固体Lewis酸催化剂Fe@NC-T(T为热解温度)在傅克酰基化反应中的应用
本发明的一种以含氮配体修饰的铁基金属有机框架材料N-Fe-MOFs作为前驱体，在惰性气体氛围下高温(400-1000℃)热解得到的Fe@NC-T催化剂。
以Fe@NC-400复合材料为例，其具体制备方法，包括以下步骤：
1)1.5mmol氯化亚铁、4.5mmol对苯二甲酸以及4.5mmol含氮配体三乙烯二胺超声分散于70mL N,N’-二甲基甲酰胺中，超声分散3小时得到均匀分散的溶液；
2)将步骤1)得到的溶液置于100mL反应釜中170℃晶化2天，自然冷却至室温得到淡黄色沉淀；
3)将步骤2)中的淡黄色沉淀进行离心、洗涤、干燥后得到N-Fe-MOFs前驱体。
4)将步骤3)中制备得到的前驱体在惰性气体氛围下400℃热解，即得到Fe@NC-400催化剂。
此外，按照步骤4)，改变热解温度，即可得到不同温度热解下的催化剂，即Fe@NC-600，Fe@NC-800和Fe@NC-1000。
如图2所示，随着热解温度的升高，N-Fe-MOFs的表面更加光滑，催化剂的石墨化程度更高。对催化剂进行反应评价时，取0.1g的Fe@NC-T(T＝400-1000℃)作为催化剂，间二甲苯与苯甲酰氯的摩尔用量分别为20mmol和10mmol，反应温度为130℃。
表2：实施例2中的反应条件及结果：
| 催化剂名称 | Fe@NC-400 | Fe@NC-600 | Fe@NC-800 | Fe@NC-1000 |
| 催化剂用量/g | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 反应温度/℃ | 130 | 130 | 130 | 130 |
| 反应时间/h | 4 | 4 | 4 | 4 |
| 转化率/％ | 97 | 80 | 89 | 84 |
从图3和表2可以看出，N-Fe-MOFs前驱体经400℃以上的温度热解处理后得到的催化剂均表现出较好的催化活性。其中，Fe@NC-400催化剂在反应过程中会发生活性物种流失的现象，不能有效循环使用；提高热解温度，催化剂的稳定性显著提高，其中Fe@NC-800表现出相对较高的催化活性(89％)及良好的循环稳定性。
实施例3：以不同含氮配体修饰的Fe-MOFs为前驱体制备Fe@NC固体Lewis酸催化剂及其在傅克酰基化反应中的应用
本发明的一种以不同类型含氮配体修饰的铁基金属有机框架材料N-Fe-MOFs作为前驱体，在惰性气体氛围下高温(800℃)热解得到Fe@NyC-800催化剂，其中y为不同的含氮配体，分别为：I，三乙烯二胺；II，三乙胺；III，吡咯。
以Fe@NIC-800为例，其具体制备方法，包括以下步骤：
1)1.5mmol氯化亚铁、4.5mmol对苯二甲酸以及4.5mmol含氮配体三乙烯二胺超声分散于70mL N,N’-二甲基甲酰胺中，超声分散3小时得到均匀分散的溶液；
2)将步骤1)得到的溶液置于100mL反应釜中170℃晶化2天，自然冷却至室温得到淡黄色沉淀；
3)将步骤2)中的淡黄色沉淀进行离心、洗涤、干燥后得到N-Fe-MOFs前驱体。
4)将步骤3)中制备得到的前驱体在惰性气体氛围下800℃热解，即得到Fe@NIC-800催化剂。
此外，在步骤1)中，改变含氮配体的种类，得到的催化剂为Fe@NIIC-800和Fe@NIIIC-800。
对催化剂进行反应评价，取0.1g的Fe@NyC-800(I，三乙烯二胺；II，三乙胺；III，吡咯)作为催化剂，间二甲苯与苯甲酰氯的摩尔用量分别为20mmol和10mmol，反应温度为130℃。
表3：实施例3中的反应条件及结果：
| 催化剂名称 | Fe@N<sub>I</sub>C-800 | Fe@N<sub>II</sub>C-800 | Fe@N<sub>III</sub>C-800 |
| 催化剂用量/g | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 反应温度/℃ | 130 | 130 | 130 |
| 反应时间/h | 5 | 5 | 5 |
| 转化率/％ | 99 | 80 | 48 |
从表3可以看出，使用不同含氮配体时，催化剂的催化剂明显不同，以三乙烯二胺修饰Fe-MOFs时，经高温热解后，Fe@NIC-800表现出相对较好的催化活性。由图4所示，Fe@NIC-800还表现出优异的循环性和稳定性。而以三乙胺和吡咯修饰Fe-MOFs时，催化剂Fe@NIIC-800和Fe@NIIIC-800的催化活性较低且活性组分易流失，催化剂的稳定性有待提高。
实施例4：以三乙烯二胺修饰的Fe-MOFs为前驱体制备的固体Lewis酸催化剂Fe@NC在不同底物和酰基化试剂的傅克酰基化反应中的应用
本发明的一种以含氮配体修饰的铁基金属有机框架材料N-Fe-MOFs作为前驱体，在惰性气体氛围下高温(800℃)热解得到Fe@NC-800催化剂
以Fe@NC-800为例，其具体制备方法，包括以下步骤：
1)1.5mmol氯化亚铁、4.5mmol对苯二甲酸以及4.5mmol含氮配体三乙烯二胺超声分散于70mL N,N’-二甲基甲酰胺中，超声分散3小时得到均匀分散的溶液；
2)将步骤1)得到的溶液置于100mL反应釜中170℃晶化2天，自然冷却至室温得到淡黄色沉淀；
3)将步骤2)中的淡黄色沉淀进行离心、洗涤、干燥后得到N-Fe-MOFs前驱体；
4)将步骤3)中制备得到的前驱体在惰性气体氛围下800℃热解，即得到Fe@NC-800催化剂。
对催化剂进行反应评价，取0.1g的Fe@NC-800作为催化剂，底物与苯酰基化试剂的摩尔用量分别为20mmol和10mmol，反应温度为80-130℃。
表4：实施例4中的反应条件及结果：
从表4中可以看出，当带有不同取代基团的芳烃与酰氯进行的傅克酰基化反应时，取代基团的类型对酰氯的转化率的结果影响极大，以Fe@NC-800作为催化剂时，带有供电子基团如甲基官能团的底物更有利于反应的进行。
实施例5：由Fe-MOFs衍生的固体Lewis酸催化剂Fe@NC和单原子催化剂Fe-ISAs/CN在傅克酰基化反应中的应用
本发明的一种以含氮配体修饰的铁基金属有机框架材料N-Fe-MOFs作为前驱体，在惰性气体氛围下高温(800℃)热解得到Fe@NC-800催化剂，与相关文献中报道的单原子催化剂Fe-ISAs/CN进行对比。
Fe@NC-800的具体制备方法，包括以下步骤：
1)1.5mmol氯化亚铁、4.5mmol对苯二甲酸以及4.5mmol含氮配体三乙烯二胺超声分散于70mL N,N’-二甲基甲酰胺中，超声分散3小时得到均匀分散的溶液；
2)将步骤1)得到的溶液置于100mL反应釜中170℃晶化2天，自然冷却至室温得到淡黄色沉淀；
3)将步骤2)中的淡黄色沉淀进行离心、洗涤、干燥后得到N-Fe-MOFs前驱体；
4)将步骤3)中制备得到的前驱体在惰性气体氛围下800℃热解，即得到Fe@NC-800催化剂。
单原子催化剂Fe-ISAs/CN的具体制备方法，包括以下步骤：
1)将16mmol 2-甲基咪唑、4mmol硝酸锌和0.4mmol乙酰丙酮铁溶解于无水甲醇中，超声分散得到均匀的溶液；
2)将步骤1)中的溶液置于100mL反应釜中120℃晶化4小时，自然冷却至室温得到棕黄色沉淀；
3)将步骤2)中的棕黄色沉淀进行离心、洗涤、干燥后得到Fe@ZIF-8
4)将步骤3)中制备得到的前驱体在惰性气体氛围下900℃热解，即得到Fe-ISAs/CN单原子催化剂。
对催化剂进行反应评价，取0.1g的Fe@NC-800以及Fe-ISAs/CN作为催化剂，间二甲苯与苯甲酰氯的摩尔用量分别为20mmol和10mmol，反应温度为130℃。
表5：实施例5中的反应条件及结果：
| 催化剂名称 | Fe@NC-800 | Fe-ISAs/CN |
| 催化剂用量/g | 0.1 | 0.1 |
| 反应温度/℃ | 130 | 130 |
| 反应时间/h | 4 | 4 |
| 转化率/％ | 89.0 | 0 |
从表5中可以看出，单原子催化剂Fe-ISAs/CN的催化活性并不理想，说明酰基化反应的催化活性与Fe的配位环境有关，由图5可以看出，Fe@NC-800主要以碳化铁的形式存在，并且含有少量的石墨碳，单原子催化剂Fe-ISAs/CN只有明显的石墨碳的衍射峰。在Fe-ISAs/CN中，孤立的Fe原子与四个氮原子进行配位形成稳定的FeN4，不利于傅克酰基化的进行。
以上所述，仅为本发明较好的具体实施方式，上述实施例是为了说明本发明催化剂的详细合成及在傅克酰基化反应中的应用，但本发明的保护范围并不局限于此，对本发明催化剂原料、各组分的配比以及制备方法的选择等均在本发明申请保护和公开范围之内。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或者改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种氮掺杂石墨碳包覆铁纳米粒子Fe@NC催化剂的制备方法，其步骤如下：
1）将铁盐、羧酸类配体以及含氮配体超声分散于有机溶剂中3-6 h，得到均匀分散的溶液；有机溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、去离子水、丙酮中的一种或几种；铁盐为氯化亚铁、氯化铁、醋酸铁、乙酰丙酮铁、硫酸铁中的一种或几种；羧酸类配体为对苯二甲酸、均苯三酸、2,5-二羟基对苯二甲酸的一种或几种；含氮配体为尿素、三聚氰胺、三乙烯二胺、三乙胺、二乙胺、吡唑、咪唑中的一种或几种；铁盐、羧酸类配体以及含氮配体的摩尔比为1：3：x；其中x = 1、2、3、4或5；
2）将步骤1）得到的溶液置于反应釜中，在140-170 oC条件下晶化1-3天，得到含氮配体修饰的铁基金属有机框架前驱体N-Fe-MOFs；
3）将步骤2）得到的前驱体在惰性气氛、400-1000 oC条件下热解处理2-6 h，得到氮掺杂石墨碳包覆铁纳米粒子Fe@NC催化剂。
2.如权利要求1所述的一种氮掺杂石墨碳包覆铁纳米粒子Fe@NC催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3）中的升温速率为1-5 oC/min。
3.一种氮掺杂石墨碳包覆铁纳米粒子Fe@NC催化剂，其特征在于：是由权利要求1或2所述的方法制备得到。
4.权利要求3所述的氮掺杂石墨碳包覆铁纳米粒子Fe@NC催化剂在制备芳酮类化合物的傅克酰基化反应中的应用。
5.如权利要求4所述的氮掺杂石墨碳包覆铁纳米粒子Fe@NC催化剂在制备芳酮类化合物的傅克酰基化反应中的应用，其特征在于：应用于傅克酰基化反应的Fe@NC催化剂的用量为0.1 g，底物和酰基化试剂的摩尔用量分别为20 mmol和10 mmol，反应温度80-130 oC，反应时间为3-6 h。
6.如权利要求5所述的氮掺杂石墨碳包覆铁纳米粒子Fe@NC催化剂在制备芳酮类化合物的傅克酰基化反应中的应用，其特征在于：底物为甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、氯苯或硝基苯中的一种；酰基化试剂为苯甲酰氯、对甲基苯甲酰氯或对氟苯甲酰氯中的一种。
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