CN106362747B - 一种用于苯酐加氢制备苯酞的催化剂及其制备方法和一种苯酐加氢制备苯酞的方法 - Google Patents
一种用于苯酐加氢制备苯酞的催化剂及其制备方法和一种苯酐加氢制备苯酞的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106362747B CN106362747B CN201510434366.4A CN201510434366A CN106362747B CN 106362747 B CN106362747 B CN 106362747B CN 201510434366 A CN201510434366 A CN 201510434366A CN 106362747 B CN106362747 B CN 106362747B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- phthalide
- phthalic anhydride
- prepare
- vapor deposition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- WNZQDUSMALZDQF-UHFFFAOYSA-N 2-benzofuran-1(3H)-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)OCC2=C1 WNZQDUSMALZDQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 155
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 101
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 68
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 68
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 54
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 54
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 54
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 46
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 44
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 claims abstract description 38
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 37
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 229910013627 M-Si Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 28
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000012685 metal catalyst precursor Substances 0.000 claims description 20
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 16
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 14
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 12
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 11
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 9
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 9
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 5
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical group O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 claims 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 22
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 13
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 abstract description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 14
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 12
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 12
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 12
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 12
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 5
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 description 5
- FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N silicide(4-) Chemical compound [Si-4] FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002620 silicon nanotube Substances 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- VLJQDHDVZJXNQL-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-n-(oxomethylidene)benzenesulfonamide Chemical compound CC1=CC=C(S(=O)(=O)N=C=O)C=C1 VLJQDHDVZJXNQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910019001 CoSi Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910020711 Co—Si Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017758 Cu-Si Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017931 Cu—Si Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017082 Fe-Si Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910005347 FeSi Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017133 Fe—Si Inorganic materials 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021577 Iron(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021074 Pd—Si Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- NZNMSOFKMUBTKW-UHFFFAOYSA-N cyclohexanecarboxylic acid Chemical group OC(=O)C1CCCCC1 NZNMSOFKMUBTKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 2
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- XKJCHHZQLQNZHY-UHFFFAOYSA-N phthalimide Chemical compound C1=CC=C2C(=O)NC(=O)C2=C1 XKJCHHZQLQNZHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021340 platinum monosilicide Inorganic materials 0.000 description 2
- BOCJQSFSGAZAPQ-UHFFFAOYSA-N 1-chloroanthracene-9,10-dione Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2Cl BOCJQSFSGAZAPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMWKWBPNKPGATC-UHFFFAOYSA-N 4,5,6,7-tetrachloro-2-benzofuran-1(3H)-one Chemical compound ClC1=C(Cl)C(Cl)=C2COC(=O)C2=C1Cl NMWKWBPNKPGATC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021580 Cobalt(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018023 Cu2Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018088 Cu4Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017384 Fe3Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005487 Ni2Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012990 NiSi2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021140 PdSi Inorganic materials 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- -1 alkyl silicon Chemical compound 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003146 anticoagulant agent Substances 0.000 description 1
- 229940127219 anticoagulant drug Drugs 0.000 description 1
- 239000002249 anxiolytic agent Substances 0.000 description 1
- 230000000949 anxiolytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- YGZSVWMBUCGDCV-UHFFFAOYSA-N chloro(methyl)silane Chemical compound C[SiH2]Cl YGZSVWMBUCGDCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- VZFUCHSFHOYXIS-UHFFFAOYSA-N cycloheptane carboxylic acid Natural products OC(=O)C1CCCCCC1 VZFUCHSFHOYXIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- ODQWQRRAPPTVAG-GZTJUZNOSA-N doxepin Chemical compound C1OC2=CC=CC=C2C(=C/CCN(C)C)/C2=CC=CC=C21 ODQWQRRAPPTVAG-GZTJUZNOSA-N 0.000 description 1
- 229960005426 doxepin Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000029142 excretion Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003863 metallic catalyst Substances 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N o-toluic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1C(O)=O ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- AKQNYQDSIDKVJZ-UHFFFAOYSA-N triphenylsilane Chemical compound C1=CC=CC=C1[SiH](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 AKQNYQDSIDKVJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及精细化工技术和催化新材料领域,公开了一种用于苯酐加氢制备苯酞的催化剂及其制备方法和一种苯酐加氢制备苯酞的方法,所述催化剂为负载型硅基金属间化合物M‑Si/X,M为过渡金属,X为能够吸收微波的载体。所述催化剂采用化学气相沉积‑微波处理的方法制备,所述苯酐加氢制备苯酞的方法中采用本发明提供的催化剂。本发明提供的负载型硅基金属间化合物催化剂在苯酐加氢制备苯酞的反应中表现出高催化活性、对目标产物苯酞的高选择性和高稳定性,在最佳的反应条件下,苯酐的转化率和苯酞的选择性均可达到99%,具有良好的工业应用前景。而且,本发明的催化剂的制备方法具有原料易得、工艺简便快速、能量高效以及环境友好的优点。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工技术和催化新材料领域,具体地,涉及一种用于苯酐加氢制备苯酞的催化剂及其制备方法和一种苯酐加氢制备苯酞的方法。
背景技术
苯酞(邻羟甲基苯甲酸内酯)是一种重要的精细化学品中间体,主要用于生产染料中间体1,4-二氯蒽醌、1-氯蒽醌,抗凝血药苯基茚满二酮,杀菌剂四氯苯酞,抗焦虑药多虑平等。此外还可用作有机合成中间体,用于合成多虑平药物及染料还原棕BR等。传统工艺中,苯酞主要由邻苯二甲酰亚胺还原或苯酐选择加氢所得。前者是将锌粉投入氢氧化钠溶液中,冷却至5℃以下,加入硫酸铜溶液,在搅拌下慢慢加入邻苯二甲酰亚胺反应,随后升温排氨,冷却过滤,滤液用浓盐酸中和至pH为1,经加热煮沸,搅拌冷却结晶,过滤,水洗至中性,低温干燥,得苯酞(收率约80%)。该方法原料价格较高,工序复杂,且合成过程中环境污染严重。后者苯酐选择加氢制备苯酞具有工艺简单、产品收率高、质量好、成本低和环境友好等优点,是一条很有前途的绿色苯酞合成路线。
然而,苯酐在催化加氢过程中会产生苯酞、邻甲基苯甲酸、邻甲基环己烷甲酸等多种可能的过渡加氢产物,因此,苯酐催化加氢反应对催化剂的选择性要求较高。目前苯酐催化加氢主要采用贵金属Au、Pd、Pt等催化剂或过渡金属Ni、Cu、Co等金属催化剂,然而这些催化剂有以下不足:金基催化剂(在中国专利申请CN101302209A中公开)虽然具有活性高、反应条件温和等优点,但其价格昂贵,资源短缺;镍基催化剂(在中国专利申请CN1884272A公开)虽然具有廉价易得和活性高等优点,但对目标产物苯酞的选择性低,失活较快,稳定性差,几乎不能重复使用,不能满足工业化生产苯酞的要求;美国专利申请US6028204公开了采用Raney Ni催化剂,其对苯酞的选择性仅为82%。因此,制备出高选择性、高活性和高稳定性的用于苯酐加氢制备苯酞的催化剂具有重要的现实意义。
硅基金属间化合物(金属硅化物)由于其特殊的几何和电子结构,具有较高的熔点、较低的阻力以及良好的化学稳定性,可以被用作纳米电子连接体,然而在催化反应,尤其是在苯酐加氢制备苯酞的反应中的应用还鲜有报道。近年来,金属硅化物的合成方法有很多,例如自发的化学气相传输反应法,金属有机化学气相沉淀法,聚焦的电子束诱导沉积法等。然而这些方法存在一些缺点,包括用于合成的设备价格昂贵,固体扩散阻力大,需要消耗大量的能量和时间等。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的上述缺点,提供一种用于苯酐加氢制备苯酞的催化剂及其制备方法和一种苯酐加氢制备苯酞的方法,本发明的催化剂在苯酐加氢制备苯酞的反应中表现出高催化活性、对目标产物苯酞的高选择性和高稳定性,且所述催化剂的制备方法具有原料易得、简便快速、能量高效以及环境友好的优点。
本发明的发明人在研究中意外发现,将具有特殊的电子结构及良好的化学稳定性等优点的硅基金属间化合物(金属硅化物)作为活性组分,将其与能够吸收微波的载体形成催化剂并应用于苯酐加氢制备苯酞的催化反应中时,具有高催化活性、对目标产物苯酞的高选择性和高稳定性。
因此,第一方面,本发明提供了一种用于苯酐加氢制备苯酞的催化剂,所述催化剂为负载型硅基金属间化合物M-Si/X,其中,M为过渡金属,X为载体,且所述载体能够吸收微波。
第二方面,本发明提供了一种用于苯酐加氢制备苯酞的催化剂的制备方法,所述方法包括:
(1)将过渡金属M的可溶性盐溶液和载体X制成负载型金属催化剂前体;
(2)在惰性气氛下,将有机硅烷试剂和负载型金属催化剂前体进行化学气相沉积-微波处理,得到负载型硅基金属间化合物M-Si/X,其中,M为过渡金属,X为能够吸收微波的载体;
其中,所述化学气相沉积-微波处理包括先通过化学气相沉积的方式将有机硅烷试剂沉积到负载型金属催化剂前体上,然后进行微波处理。
第三方面,本发明提供了上述方法制备得到的催化剂。
第四方面,本发明提供了一种苯酐加氢制备苯酞的方法,所述方法包括:在催化剂作用下和在溶剂存在下,对苯酐进行催化加氢,其中,所述催化剂为本发明提供的上述催化剂。
本发明提供的负载型硅基金属间化合物催化剂在苯酐加氢制备苯酞的反应中表现出高催化活性、对目标产物苯酞的高选择性和高稳定性,在最佳的反应条件下,苯酐的转化率和苯酞的选择性均可达到99%,具有良好的工业应用前景。
本发明首次采用化学气相沉积-微波处理的方法,通过用有机硅烷对负载型金属催化剂前体进行硅化处理,制备得到了稳定的负载型硅基金属间化合物催化剂,且首次将该制得的催化剂用于苯酐加氢制备苯酞的反应中,并表现出高催化活性、对目标产物苯酞的高选择性和高稳定性,而且,本发明的催化剂的制备方法具有原料易得、工艺简便快速、能量高效以及环境友好的优点。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的Co2Si/CNTs、实施例2制备的CoSi/CNTs和对比例1制备的Co/CNTs(未进行化学气相沉积)的XRD衍射图。
图2是本发明实施例4制备的Ni2Si/AC的XRD衍射图。
图3是本发明实施例6制备的FeSi/石墨烯的XRD衍射图。
图4是本发明实施例7制备的Cu4Si/SBA-15的XRD衍射图。
图5是本发明实施例9制备的Pd2Si/SBA-15的XRD衍射图。
图6是本发明实施例12制备的PtSi/CNTs的XRD衍射图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
第一方面,本发明提供了一种用于苯酐加氢制备苯酞的催化剂,所述催化剂为负载型硅基金属间化合物M-Si/X,其中,M为过渡金属,X为载体,且所述载体能够吸收微波。
本发明的催化剂中,对于过渡金属M没有特别的限定,可以为能够与Si形成金属硅化物的各种过渡金属,优选情况下,过渡金属M包括Ni、Cu、Fe、Co、Mo、W、Pd、Pt、Ru、Au和Nb中的至少一种,为了降低催化剂的制备成本,进一步优选地,过渡金属M包括Ni、Cu、Fe和Co中的至少一种。
本发明的催化剂中,本领域技术人员应该理解的是,在过渡金属M的种类一定的情况下,活性组分硅基金属间化合物M-Si可以为根据过渡金属M和Si的化学价态能够形成的各种化学计量比的金属硅化物,且对于特定的过渡金属M而言,相应的不同化学计量比的金属硅化物为本领域技术人员所公知,在此不再赘述。
本发明的催化剂中,对于载体X没有特别的限定,可以为能够吸收微波的任意载体,优选情况下,载体X包括碳纳米管(CNTs)、活性炭(AC)、石墨烯和分子筛中的至少一种。
本发明的催化剂中,为了提高催化剂的催化活性、对苯酞的选择性和稳定性,优选情况下,过渡金属M的担载量为5-15%。本领域技术人员应该理解的是,过渡金属M的担载量是指过渡金属M的质量除以催化剂载体X的质量。
第二方面,本发明提供了一种用于苯酐加氢制备苯酞的催化剂的制备方法,所述方法包括:
(1)将过渡金属M的可溶性盐溶液和载体X制成负载型金属催化剂前体;
(2)在惰性气氛下,将有机硅烷试剂和负载型金属催化剂前体进行化学气相沉积-微波处理,得到负载型硅基金属间化合物M-Si/X,其中,M为过渡金属,X为能够吸收微波的载体;
其中,所述化学气相沉积-微波处理包括先通过化学气相沉积的方式将有机硅烷试剂沉积到负载型金属催化剂前体上,然后进行微波处理。
本发明的催化剂的制备方法中,步骤(1)中,对于将过渡金属M的可溶性盐溶液和载体X制成负载型金属催化剂前体的方法没有特别的限定,可以为本领域常用的各种方法,优选情况下,通过浸渍的方法制备负载型金属催化剂前体,具体地,将过渡金属M的可溶性盐溶液浸渍到载体X上,100-1000rpm下搅拌浸渍2-24h,旋转蒸发剩余溶液,于60-120℃下烘干过夜,获得负载型金属催化剂前体。其中,对于过渡金属M的可溶性盐溶液的浓度没有特别的限定,可以为本领域常用的各种浓度,例如可以为0.05-1.5mol/L。进一步优选地,通过控制过渡金属M的可溶性盐溶液和载体X的量,使过渡金属M的担载量为5-15%。
本发明的催化剂的制备方法中,步骤(1)中,对于过渡金属M和载体X没有特别的限定,可以分别为本领域常用的各种过渡金属和能够吸收微波的载体,优选地,过渡金属M包括Ni、Cu、Fe、Co、Mo、W、Pd、Pt、Ru、Au和Nb中的至少一种,进一步优选为包括Ni、Cu、Fe和Co中的至少一种;载体X包括碳纳米管、活性炭、石墨烯和分子筛中的至少一种。
本发明的催化剂的制备方法中,步骤(1)中,对于过渡金属M的可溶性盐溶液的种类没有特别的限定,可以为前述过渡金属M的各种常用的可溶性盐溶液,例如可以为氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐或氯酸盐等。
本发明的催化剂的制备方法中,步骤(2)中,对于惰性气氛没有特别的限定,可以为本领域常用的各种惰性气氛,例如可以为氮气、氩气、氦气等。
本发明的催化剂的制备方法中,步骤(2)中,不同的化学气相沉积-微波处理的条件对形成的硅基金属间化合物M-Si的化学计量比和制得的催化剂的催化活性、对苯酞的选择性和稳定性有影响,为了能够更加有效的形成硅基金属间化合物和提高制得的催化剂的催化活性、对苯酞的选择性和稳定性,优选情况下,化学气相沉积-微波处理的条件包括:化学气相沉积的时间为5-30min,进一步优选为10-20min;微波处理的时间为0.5-20min,进一步优选为5-10min;微波的功率为200-2000W,进一步优选为600-1200W。其中,对于化学气相沉积和微波处理的具体操作步骤没有特别的限定,可以为本领域进行化学气相沉积和微波处理的各种常用的操作步骤,此为本领域技术人员所公知,在此不再赘述。且本领域技术人员应该理解的是,在化学气相沉积中,相对于负载型金属催化剂前体,有机硅烷试剂是相对过量的。
本发明的催化剂的制备方法中,为了能够更加有效的形成硅基金属间化合物和提高制得的催化剂的催化活性、对苯酞的选择性和稳定性,步骤(2)中,优选情况下,化学气相沉积-微波处理的周期数为1-10。本领域技术人员应该理解的是,一个周期的化学气相沉积-微波处理是指连续进行的一次化学气相沉积处理和一次微波处理,两个周期的化学气相沉积-微波处理是指一次化学气相沉积处理和一次微波处理后,再重复进行一次化学气相沉积处理和一次微波处理。对于相邻两个周期的化学气相沉积-微波处理之间的时间间隔没有特别的限定,为了方便操作,在进行完一个周期的化学气相沉积-微波处理之后可以立即进行下一个周期的化学气相沉积-微波处理。
本发明的催化剂的制备方法中,步骤(2)中,对于有机硅烷试剂没有特别的限定,可以为本领域中能够对本发明所得负载型金属催化剂前体进行硅化处理的各种有机硅烷试剂。优选情况下,有机硅烷试剂包括硅烷、甲基氯硅烷、烷基硅和芳香基硅烷中的至少一种。
本发明的催化剂的制备方法中,本领域技术人员应该理解的是,经过步骤(1)和(2)后,通过控制过渡金属M的可溶性盐溶液和载体X的量以及控制化学气相沉积-微波处理的条件,能够使得过渡金属M的担载量为5-15%。
第三方面,本发明提供了上述方法制备得到的催化剂。
第四方面,本发明提供了一种苯酐加氢制备苯酞的方法,所述方法包括:在催化剂作用下和在溶剂存在下,对苯酐进行催化加氢,其中,所述催化剂为本发明提供的上述催化剂。
本发明的苯酐加氢制备苯酞的方法中,对于催化加氢的条件没有特别的限定,可以为本领域常用的各种催化加氢的条件,优选情况下,催化加氢的条件包括:反应温度为140-260℃,氢压为1-6MPa。
本发明的苯酐加氢制备苯酞的方法中,对于溶剂的种类没有特别的限定,可以为本领域常用的各种溶剂,优选地,所述溶剂为γ-丁内酯和/或1,4-二氧六环。
本发明的苯酐加氢制备苯酞的方法中,将本发明的负载型硅基金属间化合物催化剂应用于苯酐加氢制备苯酞反应体系中时,对选用的反应器没有特别的要求,可以为本领域常用的各种反应器,例如可以为间歇釜式搅拌反应器、连续釜式搅拌反应器或连续固定床加氢反应器。
实施例
以下将通过实施例、对比例和试验例对本发明进行详细描述。以下实施例、对比例和试验例中,如无特别说明,所用的各材料和各试剂均可商购获得。
分子筛SBA-15购自南京先丰纳米材料科技有限公司。
电感耦合等离子体发射光谱仪购自美国PerkinElmer公司,型号为Optima2000DV。
X射线衍射仪购自日本理学公司(Rigaku),型号为D/MAX-2400。
苯酐的转化率的计算公式为:苯酐转化率%=消耗苯酐摩尔数/苯酐总摩尔数*100%。
苯酞的选择性的计算公式为:苯酞选择性%=生成苯酞摩尔数/消耗苯酐摩尔数*100%。
实施例1
本实施例用于说明本发明的用于苯酐加氢制备苯酞的催化剂Co-Si/CNTs及其制备方法。
(1)将10mL 0.1mol/L的CoCl2溶液浸渍到0.3g碳纳米管(CNTs)上,600rpm下搅拌浸渍24h,旋转蒸发剩余溶液,于120℃下烘干过夜,获得负载型金属催化剂前体CoCl2/CNTs。
(2)称量0.3g CoCl2/CNTs装入微波反应管中,通入氩气保护2h后,通过化学气相沉积的方式将二氯二甲基硅烷沉积到CoCl2/CNTs上,沉积时间为30min,然后采用800W的微波处理2min,此为一个化学气相沉积-微波处理周期,如此重复,在氩气保护下共进行3个化学气相沉积-微波处理周期,获得负载型硅基金属间化合物Co2Si/CNTs催化剂。该催化剂的XRD谱图如图1所示。经电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测试,得到的硅基金属间化合物中Co与Si的化学计量比为2:1,Co的担载量为15%。
实施例2
本实施例用于说明本发明的用于苯酐加氢制备苯酞的催化剂Co-Si/CNTs及其制备方法。
按照实施例1的方法,不同的是,在步骤(2)中,在氩气保护下共进行4个化学气相沉积-微波处理周期,获得负载型硅基金属间化合物CoSi/CNTs催化剂。该催化剂的XRD谱图如图1所示。经电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测试,得到的硅基金属间化合物中Co与Si的化学计量比为1:1,Co的担载量为15%。
实施例3
本实施例用于说明本发明的用于苯酐加氢制备苯酞的催化剂Ni-Si/AC及其制备方法。
(1)将5mL 0.1mol/L的NiCl2溶液浸渍到0.5g活性炭(AC)上,800rpm下搅拌浸渍12h,旋转蒸发剩余溶液,于100℃下烘干过夜,获得负载型金属催化剂前体NiCl2/AC。
(2)称量0.3g NiCl2/AC装入微波反应管中,通入氩气保护2h后,通过化学气相沉积的方式将三苯基硅烷沉积到NiCl2/AC上,沉积时间为20min,然后采用1200W的微波处理10min,此为一个化学气相沉积-微波处理周期,如此重复,在氩气保护下共进行3个化学气相沉积-微波处理周期,获得负载型硅基金属间化合物NiSi2/AC催化剂。经电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测试,得到的硅基金属间化合物中Ni与Si的化学计量比1:2,Ni的担载量为5%。
实施例4
本实施例用于说明本发明的用于苯酐加氢制备苯酞的催化剂Ni-Si/AC及其制备方法。
按照实施例3的方法,不同的是,在步骤(2)中,在氩气保护下只进行1个化学气相沉积-微波处理周期,获得负载型硅基金属间化合物Ni2Si/AC催化剂。该催化剂的XRD谱图如图2所示。经电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测试,得到的硅基金属间化合物中Ni与Si的化学计量比2:1,Ni的担载量为5%。
实施例5
本实施例用于说明本发明的用于苯酐加氢制备苯酞的催化剂Fe-Si/石墨烯及其制备方法。
(1)将20mL 0.15mol/L的FeCl2溶液浸渍到0.8g石墨烯上,600rpm下搅拌浸渍18h,旋转蒸发剩余溶液,于90℃下烘干过夜,获得负载型金属催化剂前体FeCl2/石墨烯。
(2)称量0.3g FeCl2/石墨烯装入微波反应管中,通入氮气保护2h后,通过化学气相沉积的方式将硅烷沉积到FeCl2/石墨烯上,沉积时间为18min,然后采用200W的微波处理20min,此为一个化学气相沉积-微波处理周期,如此重复,在氮气保护下共进行3个化学气相沉积-微波处理周期,获得负载型硅基金属间化合物Fe3Si/石墨烯催化剂。经电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测试,得到的硅基金属间化合物中Fe与Si的化学计量比3:1,Fe的担载量为15%。
实施例6
本实施例用于说明本发明的用于苯酐加氢制备苯酞的催化剂Fe-Si/石墨烯及其制备方法。
按照实施例5的方法,不同的是,在步骤(2)中,在氮气保护下共进行5个化学气相沉积-微波处理周期,获得负载型硅基金属间化合物FeSi/石墨烯催化剂。该催化剂的XRD谱图如图3所示。经电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测试,得到的硅基金属间化合物中Fe与Si的化学计量比1:1,Fe的担载量为15%。
实施例7
本实施例用于说明本发明的用于苯酐加氢制备苯酞的催化剂Cu-Si/SBA-15及其制备方法。
(1)将15mL 1.0mol/L的CuSO4溶液浸渍到4.0g分子筛SBA-15上,1000rpm下搅拌浸渍24h,旋转蒸发剩余溶液,于80℃下烘干过夜,获得负载型金属催化剂前体CuSO4/SBA-15。
(2)称量0.3g CuSO4/SBA-15装入微波反应管中,通入氮气保护2h后,通过化学气相沉积的方式将四甲基硅烷沉积到CuSO4/SBA-15上,沉积时间为5min,然后采用2000W的微波处理0.5min,此为一个化学气相沉积-微波处理周期,如此重复,在氮气保护下共进行4个化学气相沉积-微波处理周期,获得负载型硅基金属间化合物Cu4Si/SBA-15催化剂。该催化剂的XRD谱图如图4所示。经电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测试,得到的硅基金属间化合物中Cu与Si的化学计量比4:1,Cu的担载量为15%。
实施例8
本实施例用于说明本发明的用于苯酐加氢制备苯酞的催化剂Cu-Si/SBA-15及其制备方法。
按照实施例7的方法,不同的是,在步骤(2)中,在氮气保护下共进行2个化学气相沉积-微波处理周期,获得负载型硅基金属间化合物Cu2Si/SBA-15催化剂。经电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测试,得到的硅基金属间化合物中Cu与Si的化学计量比2:1,Cu的担载量为15%。
实施例9
本实施例用于说明本发明的用于苯酐加氢制备苯酞的催化剂Pd-Si/SBA-15及其制备方法。
(1)将5mL 0.5mol/L的K2PdCl6溶液浸渍到4.0g分子筛SBA-15上,300rpm下搅拌浸渍12h,旋转蒸发剩余溶液,于80℃下烘干过夜,获得负载型金属催化剂前体Pd/SBA-15。
(2)称量0.3g Pd/SBA-15装入微波反应管中,通入氩气保护2h后,通过化学气相沉积的方式将二氯二甲基硅烷沉积到Pd/SBA-15上,沉积时间为20min,然后采用600W的微波处理5min,此为一个化学气相沉积-微波处理周期,如此重复,在氩气保护下共进行3个化学气相沉积-微波处理周期,获得负载型硅基金属间化合物Pd2Si/SBA-15催化剂。该催化剂的XRD谱图如图5所示。经电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测试,得到的硅基金属间化合物中Pd与Si的化学计量比2:1,Pd的担载量为5%。
实施例10
本实施例用于说明本发明的用于苯酐加氢制备苯酞的催化剂Pd-Si/SBA-15及其制备方法。
按照实施例9的方法,不同的是,在步骤(2)中,在氩气保护下共进行4个化学气相沉积-微波处理周期,获得负载型硅基金属间化合物PdSi/SBA-15催化剂。经电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测试,得到的硅基金属间化合物中Pd与Si的化学计量比1:1,Pd的担载量为5%。
实施例11
本实施例用于说明本发明的用于苯酐加氢制备苯酞的催化剂Pt-Si/CNTs及其制备方法。
(1)将5mL 0.5mol/L的K2PtCl6溶液浸渍到7.0g碳纳米管(CNTs)上,600rpm下搅拌浸渍12h,旋转蒸发剩余溶液,于80℃下烘干过夜,获得负载型金属催化剂前体Pt/CNTs。
(2)称量0.3g Pt/CNTs装入微波反应管中,通入氩气保护2h后,通过化学气相沉积的方式将二氯二甲基硅烷沉积到Pt/CNTs上,沉积时间为10min,然后采用800W的微波处理8min,此为一个化学气相沉积-微波处理周期,如此重复,在氩气保护下共进行3个化学气相沉积-微波处理周期,获得负载型硅基金属间化合物Pt2Si/CNTs催化剂。经电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测试,得到的硅基金属间化合物中Pt与Si的化学计量比2:1,Pt的担载量为5%。
实施例12
本实施例用于说明本发明的用于苯酐加氢制备苯酞的催化剂Pt-Si/CNTs及其制备方法。
按照实施例11的方法,不同的是,在步骤(2)中,在氩气保护下共进行4个化学气相沉积-微波处理周期,获得负载型硅基金属间化合物PtSi/CNTs催化剂。该催化剂的XRD谱图如图6所示。经电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测试,得到的硅基金属间化合物中Pt与Si的化学计量比1:1,Pt的担载量为5%。
对比例1
按照实施例1的方法,不同的是,在步骤(2)中,将0.3g CoCl2/CNTs装入微波反应管中并通入氩气保护2h后,不进行化学气相沉积,只进行微波处理,且微波处理的时间为2min,微波功率为800W,微波处理次数为3。获得催化剂Co/CNTs。该催化剂的XRD谱图如图1所示。经电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测试并未得到硅基金属间化合物。
试验例1
在50ml连续搅拌釜式反应器中加入含有1g苯酐的γ-丁内酯溶液或1,4-二氧六环溶液20g,分别以0.3g实施例1-12和对比例1中制得的催化剂作为催化剂,在连续搅拌釜式反应器中进行苯酐加氢制备苯酞催化反应,并进行催化剂活性、对苯酞的选择性和稳定性的测试。其中,溶剂、反应温度、反应压力、搅拌速度、不同反应时间对应的苯酐的转化率和苯酞的选择性(采用气相色谱,氢火焰检测器分析苯酐的转化率和苯酞的选择性,色谱条件如下:HP-5色谱柱,进样温度280℃,检测温度280℃)如表1所示。
表1
试验例2
在50ml连续搅拌釜式反应器中加入含有1g苯酐的γ-丁内酯溶液20g,分别以0.3g实施例1-12和对比例1中制得的催化剂作为催化剂,在连续搅拌釜式反应器中进行苯酐加氢制备苯酞催化反应,并进行催化剂活性和选择性的测试。其中,反应温度为220℃,反应压力为6MPa,搅拌速度为600转/分,反应时间为2h。不同循环次数对应的苯酐的转化率和苯酞的选择性(采用气相色谱,氢火焰检测器分析苯酐的转化率和苯酞的选择性,色谱条件如下:HP-5色谱柱,进样温度280℃,检测温度280℃)如表2所示。
表2
将表1中实施例1和对比例1的数据比较可知,本发明的负载型硅基金属间化合物催化剂在苯酐加氢制备苯酞的反应中具有明显更高的催化活性和对目标产物苯酞的明显更高的选择性。
将表2中实施例1和对比例1的数据比较可知,本发明的负载型硅基金属间化合物催化剂在苯酐加氢制备苯酞的反应中具有明显更高的稳定性。
本发明提供的负载型硅基金属间化合物催化剂在苯酐加氢制备苯酞的反应中表现出高催化活性、对目标产物苯酞的高选择性和高稳定性,在最佳的反应条件下,苯酐的转化率和苯酞的选择性均可达到99%,具有良好的工业应用前景。而且,本发明的催化剂的制备方法具有原料易得、工艺简便快速、能量高效以及环境友好的优点。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (9)
1.一种用于苯酐加氢制备苯酞的催化剂的制备方法,其特征在于,所述方法包括:
(1)将过渡金属M的可溶性盐溶液和载体X制成负载型金属催化剂前体;
(2)在惰性气氛下,将有机硅烷试剂和负载型金属催化剂前体进行化学气相沉积-微波处理,得到负载型硅基金属间化合物M-Si/X,其中,M为过渡金属,X为能够吸收微波的载体;
其中,所述化学气相沉积-微波处理包括先通过化学气相沉积的方式将有机硅烷试剂沉积到负载型金属催化剂前体上,然后进行微波处理;
步骤(2)中,所述化学气相沉积-微波处理的条件包括:化学气相沉积的时间为5-30min;微波处理的时间为0.5-20 min;微波的功率为200-2000 W;化学气相沉积-微波处理的周期数为1-10;
所述过渡金属M包括Ni、Cu、Fe、Co、Mo、W、Pd、Pt、Ru、Au和Nb中的至少一种;所述载体X包括碳纳米管、活性炭、石墨烯和分子筛中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤(1)中,通过浸渍的方法制备负载型金属催化剂前体,且浸渍时,控制过渡金属M的可溶性盐溶液和载体X的量,使过渡金属M的担载量为5-15%;
其中,所述过渡金属M的担载量是指过渡金属M的质量除以催化剂载体X的质量。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤(2)中,所述化学气相沉积-微波处理的条件包括:化学气相沉积的时间为10-20 min;微波处理的时间为5-10 min;微波的功率为600-1200 W。
4.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤(2)中,所述有机硅烷试剂包括硅烷、甲基氯硅烷和芳香基硅烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法,其中,所述过渡金属M包括Ni、Cu、Fe和Co中的至少一种。
6.权利要求1-5中任意一项所述方法制备得到的催化剂。
7.一种苯酐加氢制备苯酞的方法,其特征在于,所述方法包括:在催化剂作用下和在溶剂存在下,对苯酐进行催化加氢,其中,所述催化剂为权利要求6所述的催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法,其中,所述催化加氢的条件包括:反应温度为140-260℃,氢压为1-6 MPa。
9.根据权利要求8所述的方法,其中,所述溶剂为γ-丁内酯或1,4-二氧六环。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510434366.4A CN106362747B (zh) | 2015-07-22 | 2015-07-22 | 一种用于苯酐加氢制备苯酞的催化剂及其制备方法和一种苯酐加氢制备苯酞的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510434366.4A CN106362747B (zh) | 2015-07-22 | 2015-07-22 | 一种用于苯酐加氢制备苯酞的催化剂及其制备方法和一种苯酐加氢制备苯酞的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106362747A CN106362747A (zh) | 2017-02-01 |
CN106362747B true CN106362747B (zh) | 2019-04-26 |
Family
ID=57879804
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201510434366.4A Active CN106362747B (zh) | 2015-07-22 | 2015-07-22 | 一种用于苯酐加氢制备苯酞的催化剂及其制备方法和一种苯酐加氢制备苯酞的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN106362747B (zh) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108927154A (zh) * | 2018-06-11 | 2018-12-04 | 大连理工大学 | 一种金属间化合物纳米催化剂的制备方法 |
CN110724046A (zh) * | 2018-07-17 | 2020-01-24 | 唐山旭阳化工有限公司 | 一种由苯酐制备邻甲基苯甲酸和苯酞的方法 |
CN110860290B (zh) * | 2018-08-27 | 2022-09-16 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种活性炭负载镍催化剂、其制备方法及其应用 |
CN114716397B (zh) * | 2022-03-10 | 2022-09-09 | 大连理工大学 | 一种苯酐常压加氢制苯酞的制备方法 |
CN115504951B (zh) * | 2022-10-21 | 2024-02-13 | 大连理工大学 | 一种六氢苯酐加氢制六氢苯酞的方法 |
-
2015
- 2015-07-22 CN CN201510434366.4A patent/CN106362747B/zh active Active
Non-Patent Citations (5)
Title |
---|
"Microwave activated combustion synthesis of bulk cobalt silicides";J.R. Jokisaari等;《Journal of Alloys and Compounds》;20041208;第394卷;第160-167页 |
"Preparation and magnetic properties of single phase Ni2Si by reverse Rochow reaction";Xiao Chen等;《Royal Society of Chemistry》;20131031;第4卷;第653-659页 |
"Rapid microwaves synthesis of CoSix/CNTs as novel catalytic materials for hydrogenation of phthalic anhydride";Liangliang Zhang等;《Journal of Solid State Chemistry》;20140602;第217卷;第105-112页 |
"Spatially Sequential Growth of Various WSi2 Networked Nanostructures and Mechanisms";Mohammad Norouzi Banis等;《The Journal of Physical Chemistry》;20130813;第117卷;第19189-19194页 |
"硅化钴的化学气相沉积制备及其萘加氢催化性能";赵安琪等;《中国科技论文在线》;20091231;第4卷(第12期);第855-858页 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN106362747A (zh) | 2017-02-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN106362747B (zh) | 一种用于苯酐加氢制备苯酞的催化剂及其制备方法和一种苯酐加氢制备苯酞的方法 | |
Zhou et al. | A versatile cobalt catalyst for the reductive amination of carbonyl compounds with nitro compounds by transfer hydrogenation | |
Li et al. | Palladium nanoparticles supported on nitrogen‐functionalized active carbon: a stable and highly efficient catalyst for the selective hydrogenation of Nitroarenes | |
CN102513104B (zh) | 一种苯甲醛类化合物的制备方法及其用新型介孔碳担载的双金属催化剂 | |
Li et al. | The crystallization process of ultrafine Ni–B amorphous alloy | |
CN108273555B (zh) | 一种基于UiO-66@SNW-1的多孔结晶核壳杂化材料及其制备方法和应用 | |
CN111672529B (zh) | 一种纳米碳负载钴氮碳催化材料及其制备方法和应用 | |
Rostami et al. | Chiral oxo-vanadium (+)-pseudoephedrine complex immobilized on magnetic nanoparticles: A highly efficient and recyclable novel nanocatalyst for the chemoselective oxidation of sulfides to sulfoxides using H2O2 | |
Zhan et al. | Selective epoxidation of styrene with air catalyzed by CoOx and CoOx/SiO2 without any reductant | |
Movahed et al. | AuPd alloy nanoparticles decorated graphitic carbon nitride as an excellent photocatalyst for the visible-light-enhanced Suzuki–Miyaura cross-coupling reaction | |
CN109529907B (zh) | 一种氮掺杂碳材料负载钴催化剂及其制备方法和在n-杂环化合物催化氧化中的应用 | |
CN109482235A (zh) | 一种n-掺杂介孔碳负载的金属纳米催化剂的制备方法及其应用 | |
CN110624592A (zh) | 单原子金属-氮掺杂石墨烯聚集体的合成方法及其产品和应用 | |
Khandelwal et al. | Fundamentals and application of single-atom photocatalyst in sustainable energy and environmental applications | |
Devi et al. | A novel [Fe (acac) 3] interspersed g‐C3N4 heterostructure for environmentally benign visible‐light‐driven oxidation of alcohols | |
Abdel-Fatah et al. | Nanostructured metal oxides prepared from schiff base metal complexes: Study of the catalytic activity in selective oxidation and C–C coupling reactions | |
Kim et al. | Synthesis of Pd/SiO 2 nanobeads for use in Suzuki coupling reactions by reverse micelle sol–gel process | |
Ozdemir | Catalytic activities of novel silica-supported multifunctional Schiff base ligand & metal complexes under microwave irradiation | |
CN109369689A (zh) | 一种铜金属有机框架(Cu-MOF)催化材料、制备方法及应用 | |
Uruş et al. | Synthesis of novel N4O4 type bis (diazoimine)–metal complexes supported on mesoporous silica: Microwave assisted catalytic oxidation of cyclohexane, cyclooctane, cyclohexene and styrene | |
Azarkamanzad et al. | Synthesis, crystal structure and immobilization of a new cobalt (ii) complex with a 2, 4, 6-tris (2-pyridyl)-1, 3, 5-triazine ligand on modified magnetic nanoparticles as a catalyst for the oxidation of alkanes | |
CN109529879B (zh) | 一种PdNi/RGO纳米催化剂及其制备方法 | |
Sobhani et al. | A new nanomagnetic Pd-Co bimetallic alloy as catalyst in the Mizoroki–Heck and Buchwald–Hartwig amination reactions in aqueous media | |
Zhang et al. | Palladium nanoparticles encapsuled in MOF: An efficient dual-functional catalyst to produce benzylmalononitrile derivatives by one-pot reaction | |
Adhikary et al. | Heterogenization of three homogeneous catalysts: a comparative study as epoxidation catalyst |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |