CN115504951B - 一种六氢苯酐加氢制六氢苯酞的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种六氢苯酐加氢制六氢苯酞的方法,属于精细化学品合成技术领域。即以六氢苯酐为原料,采用钯基负载型多功能催化剂,在固定床反应器中一步法实现了将六氢苯酐选择性加氢脱氧生成环保塑料单体——六氢苯酞,转化率达到97%左右,产物选择性大于96%。本发明所述制备方法绿色、高效且可控,反应步骤少、加氢选择性高、催化剂稳定性好,对改善缓解目前的环境污染,推进绿色环保有着重要意义,具有非常广阔的发展前景。
Description
技术领域
本发明属于精细化学品合成技术领域,涉及一种六氢苯酐加氢制六氢苯酞的方法。
背景技术
六氢苯酞是一种基于γ-丁内酯的生物质衍生物,相比于γ-丁内酯性能更加优越,作为一种可循环聚酯材料单体受到化学家们的广泛关注。
自20世纪50年代以来,塑料产量呈指数级增长,其中大多数还都是作为使用寿命极短的一次性用品。而在其使用寿命终结时,塑料基本上存在三种命运:回收利用、焚化和掩埋。然而塑料产品的报废管理未能跟上产量的快速增长,据估计在全球范围内只有10%的塑料被回收利用,其他的都通过焚烧或掩埋的途径进入自然环境。塑料很难在短时间内降解,将会对环境造成极大破坏,使环境污染问题日益严重。伴随着经济社会的快速发展,科学技术的不断创新以及绿色可持续发展理念的普及,传统的合成高分子材料已经远远不能满足人们的需求。更高性能,更环保以及功能性成为高分子材料领域的发展方向,开发环境友好型高分子材料替代化石能源系高分子成为当今社会的迫切需求。
(Science 2018,360:398–403)发表了以六氢苯酞为单体,使用极少量的催化剂,可在室温、无溶剂条件下高效聚合生成高分子量且具有良好的热稳定性和结晶性的聚合物,并且可以热解或化学法降解为原始单体。这种方法可以使“塑料永远不会成为垃圾”,不仅有助于解决与塑料有关的环境问题,而且还可以通过循环利用来减少对不可再生原料的需求。该类可化学循环高分子材料被认为是解决塑料污染问题和发展循环经济的最佳策略之一,它通过构建 的长效聚合-解聚闭环循环,从而实现传统线性生产处理模式的扭转,有利于资源利用率的提高和材料生命周期的有效延长,可推动高分子材料的可持续性发展。
尽管六氢苯酞开环聚合的研究取得了一定进展,但是目前尚处于起步阶段,还存在着很多不足和问题。其中最大的挑战是如何兼顾单体的可持续性来源,绿色、高效、可控的制备方法,聚合物的性能以及回收再利用能力,只有兼顾了才是具有实际应用价值的可持续性发展高分子材料。因此,迫切需要一种反应步骤少、加氢选择性高、催化剂稳定性好且环保的六氢苯酞制备方法。
此外,截止目前还未发现采用六氢苯酐为原料,通过选择加氢制备六氢苯酞的相关技术报道。
发明内容
本发明提供了一种六氢苯酐加氢制六氢苯酞的方法,该方法开发了适合六氢苯酐固定床加氢的高活性钯基负载型双功能催化剂,保证了六氢苯酞的可持续性来源,解决化学合成六氢苯酞存在反应步骤多产率低等问题。本发明以六氢苯酐为原料,创新性地使用钯基催化剂制备环保塑料单体——六氢苯酞,制备方法绿色、高效且可控,对改善缓解目前的环境污染,推进绿色环保有着重要意义,具有非常广阔的发展前景。
本发明采用的技术方案如下:
一种六氢苯酐加氢制六氢苯酞的方法,所述方法包括以下步骤:
将原料六氢苯酐通过加氢溶剂进行溶解,得到六氢苯酐质量浓度为1.0~20%的六氢苯酐溶液,溶解后的六氢苯酐溶液与氢气混合注入装有钯基负载型双功能催化剂的固定床装置中进行选择加氢反应,得选择加氢产品六氢苯酞。催化剂在固定床反应器中400℃原位还原3h,选择加氢温度260~300℃,氢气压力为0.1~6MPa、质量空速0.14~5.66h-1,氢油体积比(100~600):1。整个反应过程负载金属钯提供加氢活性位点,载体提供适当的酸性位或其他缺陷位,金属和载体间存在一定的相互作用,协调促进加氢脱氧性能。
所述底物六氢苯酐为顺式六氢苯酐和/或反式六氢苯酐,六氢苯酐质量浓度等于六氢苯酐质量/(六氢苯酐质量+溶剂质量)。
所述加氢溶剂为1,4-二氧六环、γ-丁内酯、四氢呋喃中的一种或两种以上混合。
所述钯基负载型双功能催化剂载体为γ-Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2或ZnO中的一种或两种以上混合。Pd含量0.5~1.5%,载体含量98.5~99.5%,其中载体需经预处理:空气中550℃焙烧去除杂质。
所述钯基负载型双功能催化剂采用浸渍法制备。
所述选择加氢产品六氢苯酞包括顺式六氢苯酞和/或反式六氢苯酞。
本发明相比现有技术,其显著优势体现在:
1、本发明所述制备方法创新性地以六氢苯酐为原料制备环保塑料单体六氢苯酞。制备方法绿色高效且可控,反应步骤少,操作灵活、简便;所提供的钯基催化剂具有优异的加氢活性和选择性,六氢苯酐转化率大于99%,六氢苯酞选择性大于93%,因此目标产物六氢苯酞的单程收率高。
2、单金属Pd加氢和氢解能力强,但对C=O键的吸附能力弱,本发明所述制备方法,将功能性载体与Pd结合制备了钯基负载型多功能催化剂,提高其加氢脱氧性能。负载金属钯提供加氢活性位点,载体提供适当的酸性位或其他缺陷位,金属和载体间存在一定的相互作用,协调促进加氢脱氧性能。
附图说明
图1为浸渍法制备的钯基负载型双功能催化剂X射线衍射图像。
具体实施方式
为了使本发明的制备方法更明了,使用效果和产品优点更清楚,下面将对本发明的技术方案进行详细的描述,但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
配置一定量浓度为1g/100mL的PdCl2溶液,载体γ-Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2经空气中550℃焙烧去除杂质。取以重量计Pd含量为1%的一定量PdCl2溶液溶于一定量去离子水中,然后将处理过的一定量的ZrO2载体加入到上述溶液中,并在室温下搅拌12h。停止搅拌,在旋转蒸发仪上旋转得到固体,在110℃烘箱中干燥12小时,在20%O2/Ar混合气400℃焙烧3小时,得到Pd/ZrO2催化剂。Pd/γ-Al2O3催化剂、Pd/SiO2催化剂、Pd/TiO2催化剂与Pd/CeO2催化剂的制备方法一致,只是载体不一样。
其次,通过改变PdCl2溶液的加入量,制备出不同Pd含量的催化剂,标记为0.5%Pd/ZrO2、1.5%Pd/ZrO2。
实施例2
在固定床反应管中装入实施例1已制备好的催化剂,测试Pd/ZrO2、Pd/γ-Al2O3、Pd/SiO2、Pd/TiO2、Pd/CeO2催化剂的催化性能,再经反应器内原位还原,还原条件为:氢气压力4MPa,氢气流量40mL/min,400℃开始还原,恒温3h。
实验考察载体对六氢苯酐选择加氢的影响。
以1,4-二氧六环为溶剂,按照质量浓度为1%配制原料,在反应温度280℃、反应压力4MPa、质量空速0.42h-1、氢油比300:1条件下进行固定床选择加氢反应,下表1见反应工艺条件及产品性质。
表1
由表1中六氢苯酐转化率、六氢苯酞选择性及环己甲酸占产物的百分含量的数据可以看出,Pd/ZrO2催化剂明显优于其他载体负载的催化剂。
实施例3
在固定床反应管中装入已制备好的0.5%Pd/ZrO2、1.0%Pd/ZrO2、1.5%Pd/ZrO2催化剂,测试催化性能,考察Pd负载量对反应性能的影响。
以1,4-二氧六环为溶剂,按照质量浓度为1%配制原料,在反应温度280℃、反应压力4MPa、质量空速0.42h-1、氢油比300:1条件下进行固定床选择加氢反应,下表2见反应工艺条件及产品性质。
表2
由表2的数据可以看出,增加Pd负载量的催化剂,活性先增加后无明显变化,Pd负载量增加,增加了催化剂解离氢气的能力,导致催化剂活性增强。因1.0%与1.5%催化性能相近,故选用1.0%的负载量最好。
实施例4
在固定床反应管中装入实施例1已制备好的1.0%Pd/ZrO2催化剂,考察反温度对催化剂催化性能的影响。六氢苯酐的质量浓度为1%,下表3见反应工艺条件及产品性质。
表3
由表3的数据可以看出,反应温度对六氢苯酐加氢效果影响较大,反应温度不宜过高,高温容易产生副产物。
实施例5
在固定床反应管中装入实施例1已制备好的1.0%Pd/ZrO2催化剂,考察反应压力对催化剂催化性能的影响。六氢苯酐的质量浓度为1%。下表4见反应工艺条件及产品性质。
表4
由表4的数据可以看出,当反应压力小于2Mpa时,随着压力增大,催化性能变好,但反应压力大于2Mpa时对六氢苯酐加氢效果影响不显著。
实施例5
在固定床反应管中装入实施例1已制备好的1.0%Pd/ZrO2催化剂,考察反应工艺条件对催化剂催化性能的影响。六氢苯酐的质量浓度为1%。见下表5-1和表5-2中空速及氢油比对产品性质的影响。
表5-1
表5-2
由表5-1和表5-2的数据可以看出,反应空速对六氢苯酐加氢效果影响较大,0.42h-1为最好条件,较低的空速及较高空速高温容易产生副产物,氢油比越大六氢苯酞选择性越高。
实施例6
在实施例5的基础上考察催化剂寿命。下表6见反应工艺条件及反应结果。
表6
Claims (2)
1.一种六氢苯酐加氢制六氢苯酞的方法,其特征在于,步骤如下:
选择加氢催化剂为钯基负载型多功能催化剂,将催化剂在固定床反应器中400℃原位恒温还原3h;按照质量浓度为1.0~20%配置底物六氢苯酐,其中质量浓度为六氢苯酐质量/(六氢苯酐质量+溶剂质量);选择加氢反应温度为260-300℃,氢气压力为0.1~6MPa,质量空速0.14-1.41h-1,氢油体积比(100-600):1,制备得到六氢苯酞;
所述溶剂为1,4-二氧六环、四氢呋喃中的一种或两种混合;
所述钯基负载型多功能催化剂,载体为ZrO2,Pd含量0.5%-1.5%,载体含量98.5~99.5%,其中载体需经预处理:空气中550℃焙烧去除杂质;
所述钯基负载型双功能催化剂采用浸渍法制备。
2.根据权利要求1所述的六氢苯酐加氢制六氢苯酞的方法,其特征在于:所述底物六氢苯酐为顺式六氢苯酐和/或反式六氢苯酐,产物六氢苯酞对应为顺式六氢苯酞和/或反式六氢苯酞。
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CN202211290437.4A Active CN115504951B (zh) | 2022-10-21 | 2022-10-21 | 一种六氢苯酐加氢制六氢苯酞的方法 |
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CN (1) | CN115504951B (zh) |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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-
2022
- 2022-10-21 CN CN202211290437.4A patent/CN115504951B/zh active Active
Patent Citations (8)
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Non-Patent Citations (1)
Title |
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Catalytic hydrogenation of substituted succinic anhydrides;McCrindle, R.等;Journal of the Chemical Society;第4798-802页 * |
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Publication number | Publication date |
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CN115504951A (zh) | 2022-12-23 |
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