CN114832810B - 一种无定形Zr:MnOx及其制备方法和高级氧化应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米材料的制备技术领域，公开了一种无定形Zr:MnO_x及其制备方法和应用，利用易获得的原料，合成采用共沉淀的方法，以氧氯化锆和高锰酸钾作为原料，氨水为沉淀剂，去离子水为溶剂，通过调控Zr:Mn比例，在室温进行反应，一步合成了比例可控的固态无定形Zr:MnO_x。本发明制得的无定形Zr:MnO_x通过在高温高压下催化HMF选择性氧化为FDCA，在较短的时间内就达到99%的产率。本发明制备工艺简单，成本低廉，可大规模工业化生产，具有良好的经济效益和环境效益。

Description

一种无定形Zr:MnOx及其制备方法和高级氧化应用

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种无定形Zr:MnO_x的合成方法及高效催化HMF为FDCA 应用。

背景技术

聚合物工业的可持续和绿色发展的趋势促进了生物质衍生可再生聚合物替代石油基商品塑料的发展。在工程聚酯中，石化原料聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）拥有约1500万吨的巨大全球市场，PET的全球产量约消耗全球一次能源的0.2%。因此，开发新型的、可再生的PET替代品具有重要的意义。由2,5-呋喃二羧酸（FDCA）和乙二醇聚合而成的生物塑料聚呋喃二羧酸聚乙二醇（PEF）是一种绿色的100%可再生的PET替代品具有广阔的应用前景，不仅可以用于聚合物的生产还可以用于有机合成、制药以及金属有机框架材料制备。

FDCA是羟甲基糠醛（HMF）的氧化产物之一，因其在合成生物基聚合物方面的出色应用，被美国能源部列为十大生物基化学品之一。催化HMF选择性氧化生成FDCA是一种典型的多级反应，包括两条可能的路线和三个典型的中间体(2,5-呋喃二甲酸(DFF)、5-羟甲基-2-呋喃二甲酸(HMFCA)和5-酰基-2-呋喃二甲酸(FFCA))。由于中间产物较多，开发高效催化剂是实现高效选择性氧化HMF为FDCA的重要途径。

在过去的几十年里，大多数研究集中于贵金属催化剂（如铂、钯、金、钌等）用于催化HMF选择性氧化成FDCA。虽然这些贵金属催化剂表现出优异的催化性能，但是高昂的成本和稀缺性限制了其工业应用。因此，人们把研究方向转向了廉价的非贵金属（例如，Mn、Co、Zr、Ni和Cu）催化剂，在这些过渡金属中，锰氧化物由于其具有低成本、独特的物理/化学性质（如可调节的氧化还原特性、多样的氧化态及晶体结构）而受到广泛的关注。锰氧化物氧化HMF的过程是通过Mars-van Krevelen（MvK）机制进行的，根据经典的MvK氧化机制，晶格氧的氧化过程主要分为：（1）吸附在催化剂表面的底物与催化剂表面的晶格氧结合被氧化生成氧化产物,同时催化剂表面产生氧空位而被还原；（2）体相中的晶格氧迁移到表面填补氧空位同时催化剂被解离吸附后的氧填补氧空位而被氧化。虽然锰氧化物选择性催化氧化HMF为FDCA获得了巨大的突破（FDCA收率可达86-99 %）,但其反应过程需要较长的时间（24- 48 h）不利于工业化，因此，如何高效地实现选择性氧化HMF为FDCA仍是一个巨大的挑战。

发明内容

本发明的目的在于针对现有过渡金属催化剂催化效率不高的问题，提供了一种工艺简单、绿色的合成方法制备了一种性能优异的无定形Zr:MnO_x用于HMF选择性氧化生成FDCA。本发明通过一步共沉淀法合成，通过弱还原剂氨水将高价锰还原为无定形锰氧化物的过程中掺杂Zr离子，形成混合均匀、比例可控的无定形Zr:MnO_x材料。所制得的无定形Zr:MnO_x材料具有十分优异的催化性能，成本低廉，方法简单，具有良好的经济效益和环境效益，并且可以进行大规模生产应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种无定形Zr:MnO_x的合成方法，包括以下原料：ZrOCl₂·8H₂O、KMnO₄、氨水。

具体所述无定形Zr:MnO_x合成方法，包括以下步骤：

（1）将ZrOCl₂·8H₂O和KMnO₄在室温搅拌时加入到去离子水中形成溶液A，将溶液A加入到氨水中形成溶液B；

（2）将溶液B搅拌反应一段时间，静置陈化（6-24 h）；

（3）离心分离得到黑色沉淀，用去离子水洗涤，离心洗涤完成后置于冰箱中冷冻，然后置于冷冻干燥机中干燥。

进一步地，步骤（1）所述无定形Zr:MnO_x合成方法为共沉淀法。

进一步地， 步骤（1）所述溶液A中KMnO₄和ZrOCl₂·8H₂O摩尔比为1:1-9:1。

进一步地，步骤（1）所述溶液A中水的用量为5-20 mL。

进一步地，步骤（1）中氨水的浓度为26-30 wt %。

进一步地，步骤（1）中氨水的用量为20-60 mL。

进一步地，步骤（1）和（2）所述溶液A和溶液B搅拌速度为100-800 rpm；溶液A搅拌时间为5-30 min，溶液B搅拌时间为2-6 h。

进一步地，步骤（2）所述溶液B陈化时间为6-24 h。

进一步地，步骤（3）所述去离子水洗涤次数为3-6次。

进一步地，步骤（3）中冷冻干燥机冷冻温度为 -50℃，冷冻时间为4-72 h。

应用：Zr:MnO_x作为催化剂在催化HMF选择性氧化为FDCA反应中的应用。

本发明的显著优点在于：

（1）利用易获得的原料，采用共沉淀法，一步合成了无定形Zr:MnO_x。

（2）与结晶性氧化物相比，无定形氧化物被认为是均匀的混合物，能确保混合金属原子之间更强的电子相互作用，显示出更高的催化活性，本发明利用简单的方法合成了无定形Zr:MnO_x。

（3）与无定型的MnO_x相比，通过掺杂Zr形成无定型Zr:MnO_x，促进锰氧化物晶格氧的活化，从而提高氧化HMF转化为FDCA的效率。

（4）本发明的制备方法所需要的设备和材料易于获取，工艺操作简单，工艺条件简洁，具有成本低，安全，效率高的优点，可大规模工业化生产；本发明是一种生态环境友好型材料，具有很好的推广应用价值。

附图说明

图1是实施例1中合成的样品无定形Zr_0.2MnO_x的形貌结构和能谱图；

图2是实施例1中合成的样品无定形Zr_0.2MnO_x的XRD图；

图3是实施例1中样品无定形Zr_0.2MnO_x的TEM图；

图4是对比例1中样品无定形MnO_x的XRD谱图；

图5是对比例1中样品无定形MnO_x的SEM谱图；

图6是对比例2中样品无定形Zr₉MnO_x的XRD图；

图7是对比例2中样品无定形Zr₉MnO_x的SEM图；

图8是本发明实施例1制得的无定形Zr_0.2MnO_x、对比例1制得的无定形MnO_x和对比例2制得的无定形Zr₉MnO_x的性能对比图；

图9是本发明实施例1制得的无定形Zr_0.2MnO_x循环性能图；

图10是本发明实施例1制得的无定形Zr_0.2MnO_x循环后的XRD图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以结合。

实施例1

制备无定形Zr_0.2MnO_x（ZrOCl₂·8H₂O和KMnO₄摩尔比为1:5）：

（1）将0.216 g的ZrOCl₂·8H₂O和0.526 g的KMnO₄在室温搅拌时加入到10ml的去离子水中形成溶液A，将溶液A加入到40ml的氨水（28 wt %）中形成溶液B；

（2）将溶液B搅拌反应4 h，后将溶液B静置陈化12 h；

（3）离心分离得到黑色沉淀，用去离子水洗涤6次，离心洗涤完成后置于冰箱中冷冻，然后置于冷冻干燥机中-50℃下干燥8 h。

图1为实施例1中采用共沉淀法反应4 h后，合成出的样品形貌特征，从图中可以看出其为海绵状结构，电子能谱mapping结果显示（图1中a₁-a₃），样品由Zr、Mn、O三种元素组成，在无定形Zr_0.2MnO_x中均匀分布，Zr/Mn摩尔比接近0.35，说明Zr在无定形Zr_0.2MnO_x中均匀分布。XRD（图2）显示增宽和扩散的X射线衍射图案，表明了非晶态的特性。由高分辨TEM（图3）可以看出Zr_0.2MnO_x没有明显的晶格条纹，进一步说明其处于无定形态。

对比例1

制备无定形MnO_x：

（1）将0.316 g的KMnO₄在室温搅拌时加入到10ml的去离子水中形成溶液A，将溶液A加入到40ml的氨水（28 wt %）中形成溶液B；

（2）将溶液B搅拌反应4 h，后将溶液B静置陈化12 h；

（3）离心分离得到黑色沉淀，用去离子水洗涤6次，离心洗涤完成后置于冰箱中冷冻，然后置于冷冻干燥机中-50℃下干燥8 h。

XRD（图4）显示增宽和扩散的X射线衍射图案，表明了无定型MnO_x非晶态的特性，从SEM（图5）可以看出无定型MnO_x是由大约500 nm的无定形微球组成的。

对比例2

制备无定形Zr₉MnO_x（ZrOCl₂·8H₂O和KMnO₄摩尔比为9:1）：

（1）将1.1601 g的ZrOCl₂·8H₂O和0.0632 g的KMnO₄在室温搅拌时加入到10ml的去离子水中形成溶液A，将溶液A加入到40ml的氨水（28 wt %）中形成溶液B；

（2）将溶液B搅拌反应4 h，后将溶液B静置陈化12 h；

（3）离心分离得到黑色沉淀，用去离子水洗涤6次，离心洗涤完成后置于冰箱中冷冻，然后置于冷冻干燥机中-50℃下干燥8 h。

XRD（图6）显示增宽和扩散的X射线衍射图案，表明了无定型Zr₉MnO_x非晶态的特性，从SEM（图7）可以看出当Zr的掺杂比例较多时，合成的催化剂更趋向于实心结构，而非海绵状结构。

根据MVK机制，由于ZrO₂的Zr为稳定的四价基本不发生价态变化，其氧空位形成能较高，晶格氧较为稳定基本不参与晶格氧的氧化过程。锰氧化物具有多种可变的价态（7价、4价、3价和2价）氧空位形成能较低，晶格氧的活性较高容易参与晶格氧氧化过程。值得注意的是，一般具有较低氧空位形成能的金属氧化物虽然其晶格氧化活性较高，但低氧空位形成能意味着氧气重新生成晶格氧较为困难，催化剂不稳定，反之亦然。因此具有较高催化活性的金属氧化物稳定性较差，而稳定性较高的催化剂晶格氧活性较弱，设计既具有稳定性又具有高催化活性的催化剂似乎是一个难以克服的矛盾。本发明通过向锰氧化物中掺杂少量Zr离子，一方面，Zr⁴⁺离子半径大于Mn⁴⁺造成周围晶格变化有利于部分晶格氧的活化促进反应活性。另一方面，ZrO₂比较稳定有利于提高基体材料的稳定性。因此Zr掺杂的锰氧化物具有较高的催化活性和稳定性，但当Zr比例较多时，生成的主相为ZrO₂此时催化剂中的活性晶格氧较少，惰性晶格氧较多，因此催化剂活性较低。

HMF氧化实验

应用实施例1

将实施例1中得到的无定形Zr_0.2MnO_x用于HMF氧化，具体步骤如下：

（1）在25ml的聚四氟乙烯内胆中加入10ml的水，再取50 mg的HMF、50 mg碳酸氢钠加入聚四氟乙烯内胆；

（2）加入110 mg的无定形Zr_0.2MnO_x催化剂，超声5分钟，溶液搅拌均匀后将聚四氟乙烯内胆放置于高压反应釜中；

（3）130 ^oC温度，1.5 Mpa的O₂氛围下在高压反应釜中反应1h后，将催化剂与反应后的溶液进行离心分离，用针管取上层清液，再用滤头过滤到离心管里，进行液相色谱测试。

应用对比例1

将对比例1中得到的无定形MnO_x用于HMF氧化，具体步骤如下：

（1）在25ml的聚四氟乙烯内胆中加入10ml的水，再取50 mg的HMF、50 mg碳酸氢钠加入聚四氟乙烯内胆；

（2）加入110 mg的无定形MnO_x催化剂，超声5分钟，溶液搅拌均匀后将聚四氟乙烯内胆放置于高压反应釜中；

（3）130 ^oC温度，1.5 Mpa的O₂氛围下在高压反应釜中反应1h后，将催化剂与反应后的溶液进行离心分离，用针管取上层清液，再用滤头过滤到离心管里，进行液相色谱测试。

应用对比例2

将对比例2中得到的无定形Zr₉MnO_x用于HMF氧化，具体步骤如下：

（1）在25ml的聚四氟乙烯内胆中加入10ml的水，再取50 mg的HMF、50 mg碳酸氢钠加入聚四氟乙烯内胆；

（2）加入110 mg的无定形Zr₉MnO_x催化剂，超声5分钟，溶液搅拌均匀后将聚四氟乙烯内胆放置于高压反应釜中；

（3）130 ^oC温度，1.5 Mpa的O₂氛围下在高压反应釜中反应1h后，将催化剂与反应后的溶液进行离心分离，用针管取上层清液，再用滤头过滤到离心管里，进行液相色谱测试。

图8是本发明实施例1制得的无定形Zr_0.2MnO_x和对比例1制得的无定形MnO_x和对比例2制得的无定形Zr₉MnO_x的性能对比图，可以看出本发明实施例1制得的无定形Zr_0.2MnO_x具有较高的催化性能，经过1小时反应HMF的转化率达到100%，FDCA的收率高达99%，其性能远远优于无定形MnO_x（54%）以及无定形Zr₉MnO_x（2.4%）。从图9中可以看出本发明制备得到的无定形Zr_0.2MnO_x具有优异的循环性能，在循环3次后依然保持优异的HMF催化氧化性能，循环后XRD（图10）中可以看出循环三次后，无定形Zr_0.2MnO_x催化剂结构仍然保持无定形。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种无定形Zr:MnO_x在催化氧化HMF中的应用，其特征在于：Zr:MnO_x作为催化剂在催化HMF选择性氧化为FDCA反应中的应用；

所述无定形Zr:MnO_x的制备方法，包括以下步骤：

（1）将0.216 g的ZrOCl₂·8H₂O和0.526 g的KMnO₄在室温搅拌时加入到10mL的去离子水中形成溶液A，将溶液A加入到40ml的浓度为28 wt %的氨水中形成溶液B；

（2）将溶液B搅拌反应4 h，后将溶液B静置陈化12 h；

（3）离心分离得到黑色沉淀，用去离子水洗涤6次，离心洗涤完成后置于冰箱中冷冻，然后置于冷冻干燥机中-50℃下干燥8 h。

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