CN114835551B - 一种pet类废塑料选择性催化制备单环芳烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种PET类废塑料选择性催化制备单环芳烃的方法。该方法，包括如下步骤：S1、采用等体积浸渍法，在载体上负载活性金属，对负载后的载体进行干燥后研磨，再进行煅烧获得催化剂前驱体，对催化剂前驱体进行活化，得到催化剂；S2、将PET类废塑料与步骤S1制得的催化剂置于反应容器中，加入甲醇，空气氛围下250℃～400℃搅拌反应1～12h，得到含有单环芳烃的的液相产物。本发明提出的方法在甲醇体系中同时促进了PET类废塑料的解聚与解聚单体的原位加氢，实现了无外部氢源加入下PET选择性转化为BTX，具有广阔的应用前景。

Description

一种PET类废塑料选择性催化制备单环芳烃的方法
技术领域
本发明涉及废弃物处理技术领域，尤其涉及一种PET类废塑料选择性催化制备单环芳烃的方法。
背景技术
PET的主要回收方式有物理回收与化学回收，物理回收法对于原料的分拣及净化过程要求严格，废旧PET中的杂质会极大地影响回收效率，且物理回收会导致塑料机械性能下降。常规的化学回收法通常为回收PET单体进行再聚合，但是存在单体产物难以分离的问题。因此，探索一种将PET一步转化为BTX(苯、甲苯及对二甲苯)的方法可以有效加快回收效率并降低回收成本。甲醇含有丰富的氢源，利用甲醇重整制氢已被广泛研究并证明可行，此外PET甲醇解是一种较为成熟的解聚体系，理论上若能构建甲醇重整与PET解聚的双重促进体系，即可实现PET单体(对苯二甲酸二甲酯，DMT) 的原位脱氢加氧生成单环芳烃。综上，利用甲醇这种廉价溶剂实现PET的定向转化制备单环芳烃具备理论支撑与良好的经济、环境效益。
发明内容
本发明解决了现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种PET类废塑料选择性催化制备单环芳烃的方法，本发明利用甲醇重整与PET甲醇解的双重促进体系，实现了DMT 的原位加氢脱氧转化为单环芳烃，避免了氢气、氢硅氧烷等昂贵还原剂的使用，大大降低了生产成本。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种PET类废塑料选择性催化制备单环芳烃的方法，包括如下步骤：
S1、采用等体积浸渍法，在载体上负载活性金属，对负载后的载体进行干燥后研磨，再进行煅烧获得催化剂前驱体，实验前(即步骤S2前)对催化剂前驱体进行活化，得到催化剂；
S2、将PET类废塑料与步骤S1制得的催化剂置于反应容器中，加入甲醇，常压空气氛围下250℃～400℃搅拌反应1～12h，得到含有单环芳烃的液相产物(液相产物主要为单环芳烃)。收集液相产物利用气相色谱-质谱联用仪进行定性定量分析，并对固体催化剂进行回收测试其稳定性。
本发明构建了一种双重促进体系，同时促进了甲醇的重整制氢与PET的解聚与加氢脱氧，实现了PET类废塑料一步转化为单环芳烃，为PET的高值化回收利用贡献了一种新的策略。
优选地，步骤S1中采用等体积浸渍法，在载体上负载活性金属的具体步骤为：取载体与金属盐缓慢滴加去离子水至刚好饱和，搅拌1.5～2.5h使其混合均匀，金属负载量为1～25wt.％。金属盐为金属的硝酸盐或氯化盐。
优选地，步骤S1所述的载体选自ZSM-5、锐钛相TiO2、α-Al2O3和纳米SiO2中的一种，金属选自Ni、Cu、Pt和Ru中的一种。
金属负载量(以载体质量为基准)，具体为：Pt、Ru负载1～10wt.％，Ni、Cu负载5～25 wt.％，本发明中的催化剂命名为xE/C，x为金属元素负载量(x＝1～25，wt.％)，E为负载元素(E＝Ni、Cu、Pt、Ru)，C为载体名称(C＝ZSM-5、TiO2、Al2O3、SiO2)。进一步优选， x为金属元素负载量(x＝5～20，wt.％)，Pt、Ru负载5～10wt.％，Ni、Cu负载5～20wt.％。
优选地，步骤S1所述的煅烧条件为：煅烧温度400℃～800℃，升温速率2～10℃/min，煅烧时间2～6h。步骤S1中干燥条件具体为：80℃真空干燥12h。
进一步优选，煅烧温度为550℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间为3h。
优选地，步骤S1所述的活化条件为：在H2/N2气氛下300℃～600℃还原2～6h，升温速率2～10℃/min。H2/N2气氛中H2的体积分数为40％(40vol.％H2)。
进一步优选，活化条件为450℃还原3h，升温速率为5℃/min。
优选地，步骤S2所述的PET类废塑料选自PET粉末、矿泉水瓶和元件外壳中的一种。
优选地，步骤S2所述的PET类废塑料与催化剂的质量比为0.25～1：1。进一步优选，PET 类废塑料与催化剂的质量比为0.5～1：1。
优选地，步骤S2中反应搅拌速率为400～1000rpm。进一步优选，反应搅拌速率为800rpm，反应温度为300℃～400℃，反应时间为3～12h。
优选地，步骤S2中催化剂与甲醇的质量体积比为1:100～150g/mL。
优选地，步骤S2中单环芳烃包括苯、甲苯与对二甲苯(BTX即为苯-甲苯-对二甲苯的统称)。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)将PET类废塑料转化为具有高附加值的化学品，具有显著的经济与环境效益；
2)本发明采用“一锅法”，免去了中间产物分离与提纯的繁琐步骤；
3)无需额外的氢气等还原剂即可对PET单体进行还原，且催化剂性质稳定可以重复使用，极大降低了成本；
4)本发明提出的方法在甲醇体系中同时促进了PET类废塑料的解聚与解聚单体的原位加氢，实现了无外部氢源加入下PET选择性转化为BTX，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1得到的液相产物色谱图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。除特别说明，本发明使用的设备为本技术领域常规市购产品。
实施例1：
一种PET类废塑料选择性催化制备单环芳烃的方法，包括如下步骤：
S1、称取适量锐钛相TiO2与Cu(NO3)2·6H2O，Cu负载量为20wt.％，缓慢滴加去离子水直至刚好饱和，搅拌2h后80℃真空干燥12h，研磨后在空气气氛中以5℃/min的升温速率升至550℃煅烧3h，实验前在H2/N2(40vol.％H2)气氛中以5℃/min的升温速率升至 450℃活化3h，制得催化剂。
S2、将0.1g PET粉末与0.1g催化剂置于100mL反应釜中并加入10mL甲醇，5℃/min升至400℃反应3h，搅拌速率为800rpm，反应结束后收集液相产物并通过GC-MS进行定性定量分析(如图1所示)，计算得苯、甲苯、对二甲苯及BTX产率分布为4.63％、18.84％、10.72％、34.19％，详见表1。
对比例1：
与实施例1相同，不同之处在于：
S2、将0.1g PET粉末置于100mL反应釜中并加入10mL甲醇，5℃/min升至400℃反应3h，搅拌速率为800rpm，反应结束后收集液相产物并通过GC-MS进行定性定量分析，未检测到单环芳烃生成。
对比例2：
与实施例1相同，不同之处在于：
S2、将0.1g PET粉末，0.1g催化剂置于100mL反应釜中并加入10mL去离子水，5℃/min 升至400℃反应3h，搅拌速率为800rpm，反应结束后收集产物并通过GC-MS进行定性定量分析，未检测到单环芳烃生成。
实施例1、对比例1和对比例2比较，单独加入催化剂或甲醇都无法使PET类废塑料一步转化为单环芳烃，实施例1中加入催化剂和甲醇同时促进了甲醇的重整制氢与PET的解聚与加氢脱氧，实现了PET类废塑料一步转化为单环芳烃。
实施例2：
一种PET类废塑料选择性催化制备单环芳烃的方法，包括如下步骤：
S1、称取适量锐钛相TiO2与Ni(NO3)2·6H2O，Ni负载量为20wt.％，缓慢滴加去离子水直至刚好饱和，搅拌2h后80℃真空干燥12h，研磨后在空气气氛中以5℃/min的升温速率升至550℃煅烧3h，实验前在H2/N2(40vol.％H2)气氛中5℃/min的升温速率升至450℃活化3h，制得催化剂。
S2、将0.1g PET粉末与0.1g催化剂置于100mL反应釜中并加入10mL甲醇，5℃/min升至400℃反应3h，搅拌速率为800rpm，反应结束后收集液相产物并通过GC-MS进行定性定量分析，计算得苯、甲苯、对二甲苯及BTX产率分布为3.90％、13.60％、7.62％、25.12％，详见表1。
实施例3：
一种PET类废塑料选择性催化制备单环芳烃的方法，包括如下步骤：
S1、称取适量锐钛相TiO2与Pt(NO3)3，Pt负载量为5wt.％，缓慢滴加去离子水直至刚好饱和，搅拌2h后80℃真空干燥12h，研磨后在空气气氛中以5℃/min的升温速率升至550℃煅烧3h，实验前在H2/N2(40vol.％H2)气氛中5℃/min的升温速率升至450℃活化3h，制得催化剂。
S2、将0.1g PET粉末与0.1g催化剂置于100mL反应釜中并加入10mL甲醇，5℃/min升至400℃反应3h，搅拌速率为800rpm，反应结束后收集液相产物并通过GC-MS进行定性定量分析，计算得苯、甲苯、对二甲苯及BTX产率分布为3.05％、27.50％、21.39％、51.94％，详见表1。
实施例4：
一种PET类废塑料选择性催化制备单环芳烃的方法，包括如下步骤：
S1、称取适量锐钛相TiO2与RuCl3·3H2O，Ru负载量为5wt.％，缓慢滴加去离子水直至刚好饱和，搅拌2h后80℃真空干燥12h，研磨后在空气气氛中以5℃/min的升温速率升至550℃煅烧3h，实验前在H2/N2(40vol.％H2)气氛中5℃/min的升温速率升至450℃活化3h，制得催化剂。
S2、将0.1g PET粉末与0.1g催化剂置于100mL反应釜中并加入10mL甲醇，5℃/min升至400℃反应3h，搅拌速率为800rpm，反应结束后收集液相产物并通过GC-MS进行定性定量分析，计算得苯、甲苯、对二甲苯及BTX产率分布为1.03％、10.24％、7.33％、18.60％，详见表1。
实施例5：
一种PET类废塑料选择性催化制备单环芳烃的方法，包括如下步骤：
S1、称取适量ZSM-5与Pt(NO3)3，Pt负载量为5wt.％，缓慢滴加去离子水直至刚好饱和，搅拌2h后80℃真空干燥12h，研磨后在空气气氛中以5℃/min的升温速率升至550℃煅烧3h，实验前在H2/N2(40vol.％H2)气氛中5℃/min的升温速率升至450℃活化3h，制得催化剂。
S2、将0.1g PET粉末与0.1g催化剂置于100mL反应釜中并加入10mL甲醇，5℃/min升至400℃反应3h，搅拌速率为800rpm，反应结束后收集液相产物并通过GC-MS进行定性定量分析，计算得苯、甲苯、对二甲苯及BTX产率分布为1.69％、10.83％、31.36％、43.88％，详见表1。
实施例6：
一种PET类废塑料选择性催化制备单环芳烃的方法，包括如下步骤：
S1、称取适量α-Al2O3与Pt(NO3)3，Pt负载量为5wt.％，缓慢滴加去离子水直至刚好饱和，搅拌2h后80℃真空干燥12h，研磨后在空气气氛中以5℃/min的升温速率升至550℃煅烧3h，实验前在H2/N2(40vol.％H2)气氛中5℃/min的升温速率升至450℃活化3h，制得催化剂。
S2、将0.1g PET粉末与0.1g催化剂置于100mL反应釜中并加入10mL甲醇，5℃/min升至400℃反应3h，搅拌速率为800rpm，反应结束后收集液相产物并通过GC-MS进行定性定量分析，计算得苯、甲苯、对二甲苯及BTX产率分布为3.26％、12.77％、10.69％、26.72％，详见表1。
实施例7：
一种PET类废塑料选择性催化制备单环芳烃的方法，包括如下步骤：
S1、称取适量纳米SiO2与Pt(NO3)3，Pt负载量为5wt.％，缓慢滴加去离子水直至刚好饱和，搅拌2h后80℃真空干燥12h，研磨后在空气气氛中以5℃/min的升温速率升至550℃煅烧3h，实验前在H2/N2(40vol.％H2)气氛中5℃/min的升温速率升至450℃活化3h，制得催化剂。
S2、将0.1g PET粉末与0.1g催化剂置于100mL反应釜中并加入10mL甲醇，5℃/min升至400℃反应3h，搅拌速率为800rpm，反应结束后收集液相产物并通过GC-MS进行定性定量分析，计算得苯、甲苯、对二甲苯及BTX产率分布为2.03％、4.68％、5.91％、12.62％，详见表1。
实施例8：
一种PET类废塑料选择性催化制备单环芳烃的方法，包括如下步骤：
S1、称取适量锐钛相TiO2与Pt(NO3)3，Pt负载量为5wt.％，缓慢滴加去离子水直至刚好饱和，搅拌2h后80℃真空干燥12h，研磨后在空气气氛中以5℃/min的升温速率升至550℃煅烧3h，实验前在H2/N2(40vol.％H2)气氛中5℃/min的升温速率升至450℃活化3h，制得催化剂。
S2、将0.1g PET粉末与0.1g催化剂置于100mL反应釜中并加入10mL甲醇，5℃/min升至350℃反应3h，搅拌速率为800rpm，反应结束后收集液相产物并通过GC-MS进行定性定量分析，计算得苯、甲苯、对二甲苯及BTX产率分布为0.38％、4.39％、13.27％、18.05％，详见表1。
实施例9：
一种PET类废塑料选择性催化制备单环芳烃的方法，包括如下步骤：
S1、称取适量锐钛相TiO2与Pt(NO3)3，Pt负载量为5wt.％，缓慢滴加去离子水直至刚好饱和，搅拌2h后80℃真空干燥12h，研磨后在空气气氛中以5℃/min的升温速率升至550℃煅烧3h，实验前在H2/N2(40vol.％H2)气氛中5℃/min的升温速率升至450℃活化3h，制得催化剂。
S2、将0.1g PET粉末与0.1g催化剂置于100mL反应釜中并加入10mL甲醇，5℃/min升至300℃反应3h，搅拌速率为800rpm，反应结束后收集液相产物并通过GC-MS进行定性定量分析，计算得苯、甲苯、对二甲苯及BTX产率分布为1.33％、2.75％、5.03％、9.11％，详见表1。
实施例10：
一种PET类废塑料选择性催化制备单环芳烃的方法，包括如下步骤：
S1、称取适量锐钛相TiO2与Pt(NO3)3，Pt负载量为5wt.％，缓慢滴加去离子水直至刚好饱和，搅拌2h后80℃真空干燥12h，研磨后在空气气氛中以5℃/min的升温速率升至550℃煅烧3h，实验前在H2/N2(40vol.％H2)气氛中5℃/min的升温速率升至450℃活化3h，制得催化剂。
S2、将0.1g PET粉末与0.1g催化剂置于100mL反应釜中并加入10mL甲醇，5℃/min升至400℃反应6h，搅拌速率为800rpm，反应结束后收集液相产物并通过GC-MS进行定性定量分析，计算得苯、甲苯、对二甲苯及BTX产率分布为3.80％、29.91％、15.41％、49.12％，详见表1。
实施例11：
一种PET类废塑料选择性催化制备单环芳烃的方法，包括如下步骤：
S1、称取适量锐钛相TiO2与Pt(NO3)3，Pt负载量为5wt.％，缓慢滴加去离子水直至刚好饱和，搅拌2h后80℃真空干燥12h，研磨后在空气气氛中以5℃/min的升温速率升至550℃煅烧3h，实验前在H2/N2(40vol.％H2)气氛中5℃/min的升温速率升至450℃活化3h，制得催化剂。
S2、将0.1g PET粉末与0.1g催化剂置于100mL反应釜中并加入10mL甲醇，5℃/min升至400℃反应12h，搅拌速率为800rpm，反应结束后收集液相产物并通过GC-MS进行定性定量分析，计算得苯、甲苯、对二甲苯及BTX产率分布为5.90％、27.38％、17.68％、50.96％，详见表1。
实施例12：
一种PET类废塑料选择性催化制备单环芳烃的方法，包括如下步骤：
S1、称取适量锐钛相TiO2与Pt(NO3)3，Pt负载量为5wt.％，缓慢滴加去离子水直至刚好饱和，搅拌2h后80℃真空干燥12h，研磨后在空气气氛中以5℃/min的升温速率升至550℃煅烧3h，实验前在H2/N2(40vol.％H2)气氛中5℃/min的升温速率升至450℃活化3h，制得催化剂。
S2、将0.05g PET粉末与0.1g催化剂置于100mL反应釜中并加入10mL甲醇，5℃/min升至400℃反应3h，搅拌速率为800rpm，反应结束后收集液相产物并通过GC-MS进行定性定量分析，计算得苯、甲苯、对二甲苯及BTX产率分布为2.31％、24.22％、24.25％、50.77％，详见表1。
实施例13：
一种PET类废塑料选择性催化制备单环芳烃的方法，包括如下步骤：
S1、称取适量锐钛相TiO2与Pt(NO3)3，Pt负载量为5wt.％，缓慢滴加去离子水直至刚好饱和，搅拌2h后80℃真空干燥12h，研磨后在空气气氛中以5℃/min的升温速率升至550℃煅烧3h，实验前在H2/N2(40vol.％H2)气氛中5℃/min的升温速率升至450℃活化3h，制得催化剂。
S2、将0.05g PET粉末与0.1g催化剂置于100mL反应釜中并加入15mL甲醇，5℃/min升至400℃反应3h，搅拌速率为800rpm，反应结束后收集液相产物并通过GC-MS进行定性定量分析，计算得苯、甲苯、对二甲苯及BTX产率分布为4.72％、34.24％、39.00％、77.96％，详见表1。
实施例14：
一种PET类废塑料选择性催化制备单环芳烃的方法，包括如下步骤：
S1、称取适量锐钛相TiO2与Pt(NO3)3，Pt负载量为5wt.％，缓慢滴加去离子水直至刚好饱和，搅拌2h后80℃真空干燥12h，研磨后在空气气氛中以5℃/min的升温速率升至550℃煅烧3h，实验前在H2/N2(40vol.％H2)气氛中5℃/min的升温速率升至450℃活化3h，制得催化剂。
S2、将0.05g矿泉水瓶与0.1g催化剂置于100mL反应釜中并加入15mL甲醇，5℃/min升至400℃反应3h，搅拌速率为800rpm，反应结束后收集液相产物并通过GC-MS进行定性定量分析，计算得苯、甲苯、对二甲苯及BTX产率分布为5.69％、20.42％、20.32％、46.43％，详见表1。
实施例15：
一种PET类废塑料选择性催化制备单环芳烃的方法，包括如下步骤：
S1、称取适量锐钛相TiO2与Pt(NO3)3，Pt负载量为5wt.％，缓慢滴加去离子水直至刚好饱和，搅拌2h后80℃真空干燥12h，研磨后在空气气氛中以5℃/min的升温速率升至550℃煅烧3h，实验前在H2/N2(40vol.％H2)气氛中5℃/min的升温速率升至450℃活化3h，制得催化剂。
S2、将0.05g PET粉末与0.1g催化剂置于100mL反应釜中并加入15mL甲醇，5℃/min升至400℃反应3h，搅拌速率为800rpm，反应结束使用乙醇洗净催化剂，按上述条件重复实验五次。
将使用五次后的催化剂于管式炉中以5℃/min的升温速率升至550℃煅烧3h，并在H2/N2(40vol.％H2)气氛中5℃/min的升温速率升至450℃重新活化3h，按照上述条件再次进行实验，反应结束后收集液相产物并通过GC-MS进行定性定量分析，计算得苯、甲苯、对二甲苯及BTX产率分布为3.68％、28.44％、35.89％、68.01％，详见表1。
实施例16：
一种PET类废塑料选择性催化制备单环芳烃的方法，包括如下步骤：
S1、称取适量锐钛相TiO2与Pt(NO3)3，Pt负载量为10wt.％，缓慢滴加去离子水直至刚好饱和，搅拌2.5h后80℃真空干燥12h，研磨后在空气气氛中以2℃/min的升温速率升至400℃煅烧6h，实验前在H2/N2(40vol.％H2)气氛中2℃/min的升温速率升至300℃活化6h，制得催化剂。
S2、将0.25g矿泉水瓶与0.1g催化剂置于100mL反应釜中并加入15mL甲醇，5℃/min升至400℃反应1h，搅拌速率为1000rpm，反应结束后收集液相产物，计算得苯、甲苯、对二甲苯及BTX产率分布为6.33％、15.47％、16.94％、38.74％，详见表1。
实施例17：
一种PET类废塑料选择性催化制备单环芳烃的方法，包括如下步骤：
S1、称取适量锐钛相TiO2与Ni(NO3)2·6H2O，Ni负载量为5wt.％，缓慢滴加去离子水直至刚好饱和，搅拌1.5h后80℃真空干燥12h，研磨后在空气气氛中以10℃/min的升温速率升至800℃煅烧2h，实验前在H2/N2(40vol.％H2)气氛中10℃/min的升温速率升至600℃活化2h，制得催化剂。
S2、将0.1g矿泉水瓶与0.1g催化剂置于100mL反应釜中并加入15mL甲醇，5℃/min升至250℃反应12h，搅拌速率为400rpm，反应结束后收集液相产物，得苯、甲苯、对二甲苯及BTX产率分布为0％、2.36％、3.71％、6.07％，详见表1。
表1
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a下列实施例中煅烧时间均为3h；
b下列实施例中活化时间均为3h；
*反应过程中搅拌速率均为800rpm。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种PET类废塑料选择性催化制备单环芳烃的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、采用等体积浸渍法，在载体上负载活性金属，对负载后的载体进行干燥后研磨，再进行煅烧获得催化剂前驱体，对催化剂前驱体进行活化，得到催化剂，所述的载体选自ZSM-5、锐钛相TiO2、α-Al2O3和纳米SiO2中的一种，金属选自Ni、Cu、Pt和Ru中的一种；
S2、将PET类废塑料与步骤S1制得的催化剂置于反应容器中，加入甲醇，常压空气氛围下250°C~400°C搅拌反应1~12 h，得到含有单环芳烃的液相产物，单环芳烃包括苯、甲苯与对二甲苯。
2.根据权利要求1所述的PET类废塑料选择性催化制备单环芳烃的方法，其特征在于，步骤S1中采用等体积浸渍法，在载体上负载活性金属的具体步骤为：取载体与金属盐缓慢滴加去离子水至饱和，搅拌1.5~2.5 h使其混合均匀，金属负载量为1~25 wt. %。
3.根据权利要求1所述的PET类废塑料选择性催化制备单环芳烃的方法，其特征在于，步骤S1所述的煅烧条件为：煅烧温度400 °C~800 °C，升温速率2~10 °C/min，煅烧时间2~6h。
4.根据权利要求1或3所述的PET类废塑料选择性催化制备单环芳烃的方法，其特征在于，步骤S1所述的活化条件为：在H2和N2气氛下300 °C~600 °C还原2~6 h，升温速率2~10 °C/min。
5.根据权利要求1所述的PET类废塑料选择性催化制备单环芳烃的方法，其特征在于，步骤S2所述的PET类废塑料选自PET粉末、矿泉水瓶和元件外壳中的一种。
6.根据权利要求1或5所述的PET类废塑料选择性催化制备单环芳烃的方法，其特征在于，步骤S2所述的PET类废塑料与催化剂的质量比为0.25~1：1。
7.根据权利要求1所述的PET类废塑料选择性催化制备单环芳烃的方法，其特征在于，步骤S2中反应搅拌速率为400~1000 rpm。
8.根据权利要求1所述的PET类废塑料选择性催化制备单环芳烃的方法，其特征在于，步骤S2中催化剂与甲醇的质量体积比为1:100~150 g/mL。
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