CN116393139A - 一种用于废旧pet加氢制备对二甲苯的催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents

一种用于废旧pet加氢制备对二甲苯的催化剂、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于废旧PET加氢制备对二甲苯的催化剂、其制备方法及应用，该催化剂由活性组分、助剂和载体组成，包含10～50wt％的活性组分Cu，0～70wt％的助剂M和0～90wt％的载体，其中M为Zn、Mn、Sn、Ni、Co和Ca中至少一种，载体为Nb2O5、Al2O3、ZrO2、TiO2、MgO、CeO2和SiO2中至少一种。采用该催化剂可以将廉价的高分子聚合物废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为原料进行加氢制备对二甲苯，避免了现有技术中贵金属催化剂的使用，同时该催化剂具有制备简单，活性高，产品收率高，使用寿命长等优点。

Description

一种用于废旧PET加氢制备对二甲苯的催化剂、其制备方法及 应用
技术领域
本发明属于高分子聚合物PET的回收利用和高效利用领域，特别涉及一种在廉价催化剂存在条件下由废旧PET液相或者气相加氢合成对二甲苯的方法及其催化剂的制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种目前广泛应用的聚酯材料，具有较高的力学性能、良好的耐热性、尺寸稳定性、耐疲劳性和耐摩擦等性能，以其优异的性能而广泛用于饮料瓶、纤维、薄膜、片基及电器绝缘材料等领域。在美国，现在有80％～90％的废旧PET瓶、25％～3O％的废弃PET摄影底片均得到回收。由于PET的化学性质稳定，在自然界中自身很难被降解，随着全球PET产量和消费量迅速增长，废旧PET的处理问题日益突出。因此，近年来废旧PET的回收与资源化再利用受到越来越多的重视。
废旧PET的回收方法主要是物理回收法(直接回收利用)、焚烧法(回收热量)，化学降解法(醇解、氨解和水解)及热裂法。物理回收法是指通过切断、粉碎、加热熔化等工序，将废旧PET与新鲜的PET进行混合，进行再次循环利用。物理回收技术虽然操作简单，处理成本低，但是各种再生塑料的废旧PET掺杂量有限，且性能随着掺杂量的增大降低较多且产品含有大量杂质，一般只能降级使用，不能再用作食品包装材料，同时回收利用次数有限，因此直接回收利用法的规模受到限制。PET废弃物含有大量杂质及可燃固体物，导致其燃烧需氧量为常规燃烧的3～5倍，且燃烧尾气中含有有毒的二噁英和卤化物，污染环境，因为燃烧法很难被广泛推广。
PET聚酯的化学降解法，包含水解、醇解、氨解等，在高温和催化剂的作用下发生解聚反应，生成低分子量的产物。水解法是PET在酸、碱和盐等催化剂存在下，高温及高压下，PET可完全水解为对苯二甲酸(TPA)及乙二醇(EG)。醇解时PET在一定的温度和压力条件下与醇溶剂发生酯交换反应，从而得到相应的单体酯和乙二醇。常用的溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇，二甘醇等，例如PET在甲醇和乙二醇中溶剂中，在160～280℃，催化剂(通常是金属盐)的作用下，与醇溶剂发生酯交换反应，分别生成对苯二甲酸二甲酯(DMT)和对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)。但是该方法存在醇解反应速率慢，甲醇醇解时反应压力过高，其它二醇作为溶剂时，产物的沸点高，产物分离过程复杂，催化剂回收困难等缺点。氨解是在无水氨的乙二醇溶液中，PET先与氨气生成苯二甲酸酰胺，它可转化为对苯二甲腈，进一步转化为对苯二甲基二胺，但是氨解过程比较复杂，且产物分离提纯过程复杂。醇解或者氨解后的产物纯化后可重新作为生产聚酯或者聚酰胺的单体或合成其它化工产品的原料而被重新使用，从而实现了资源的循环利用。
对二甲苯是重要的芳烃产品，其主要用途是生产精制对苯二甲酸(TPA)和对苯二甲酸二甲酯(DMT)，以二者为原料与乙二醇反应可以得到聚对苯二甲酸乙二醇酯，从而生产聚酯纤维和聚酯塑料，是重要的石化有机原料之一。此外对二甲苯还可以作为生产医药、香料、油墨等的原料，用途广泛。有资料显示，近年来中国对二甲苯的需求量急速持续增长，2019年我国对二甲苯的产量达到1464万吨，而2019年我国对二甲苯行业需求量达到2962万吨。中国对二甲苯需求量大于产量，每年都要大量进口，2019年进口依存度为51％。因此，国内市场对对二甲苯的需求旺盛。对二甲苯最初来源于煤炼焦，后来来源于以石油经过催化重整和催化裂化得到的重整油和裂解汽油，而对二甲苯通常混合于各种芳烃原料中，需要经过抽提和分离得到纯对二甲苯。但是该方法过程繁琐，得到的对二甲苯产量有限，无法满足实际生产的高速发展需求。
目前，专利CN105712833A中提出以高分子聚合物废旧PET为原料，以RuSnPt为催化剂，在240～350℃，氢气分压3～7MPa条件下，反应3～13h，PX的收率最高达到93％，但是该方法反应温度和压力较高，且采用贵金属催化剂，增加了生产成本。
由于石油资源不可再生，日益减少，以废旧PET为原料，通过加氢催化制备对二甲苯，不仅原料廉价易得，制备过程简单，而且对二甲苯的收率(>99％)和纯度也较高。同时，开发一种用廉价金属催化剂高效制备对二甲苯的新方法，同时为废旧PET的高效回收利用提供了新方向，对保护环境和可持续发展具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种用于废旧PET加氢制备对二甲苯的催化剂、其制备方法及其应用，将催化剂用于废旧PET的液相加氢或气相加氢制备对二甲苯时，转化率和选择性高，高效解决了废旧PET回收再利用的难题，具有工业化应用前景，对可持续发展、资源回收再利用以及环境保护有重要的战略意义。
本发明的技术方案如下：
一种用于废旧PET加氢制备对二甲苯的催化剂，按催化剂的总重量为100％计，所述催化剂包括：
活性组分 10～50％；
助剂 0～70％；
载体 0～90％
所述助剂和载体的含量不为0；
所述活性组分为Cu；
所述助剂含有Zn、Mn、Sn、Ni、Co和Ca中至少一种金属元素；
所述载体为Nb2O5、Al2O3、ZrO2、TiO2、MgO、CeO2和SiO2中至少一种。
催化剂中的助剂和活性组分的含量会对转化率和选择性产生较大的影响，作为优选，按催化剂的总重量为100％计，所述催化剂包括：
活性组分 14～45％；
助剂 16～60％；
载体 12～70％。
本发明的催化剂的制备方法包括两种，当采用的载体存在对应的可溶性前驱体时，采用共沉淀法进行制备；当采用的载体仅存在氧化物形式而没有对应的可溶性前驱体时，采用沉淀沉积法进行制备，比如载体选自SiO2、TiO2、Nb2O5时。若采用的双载体中，一种载体存在对应的可溶性前驱体，另一种载体仅存在氧化物形式时，其中存在对应的可溶性前驱体的载体，即可采用可溶性前驱体的盐的形式与Cu可溶性前驱体、助剂的可溶性前驱体共混的方式，也可以采用氧化物形式与另一载体共混。
具体的，本发明还提供了一种所述的催化剂的制备方法(共沉淀法)，包括以下步骤：
(1)将Cu可溶性前驱体、助剂的可溶性前驱体和载体的可溶性前驱体溶于水中，配成混合水溶液，记为A溶液，将沉淀剂配置成水溶液，记为B溶液；
(2)将所述A溶液与所述B溶液同时滴入水中，滴加过程中进行搅拌，控制混合过程中溶液的pH值在7～10，待A溶液滴加完毕后，继续滴加剩余B溶液并控制终点的pH值为7～14，再经老化得到催化剂前驱体浆料；
(3)将所述催化剂前驱体浆料经洗涤、干燥、焙烧与还原处理后得到所述的催化剂。
作为优选，步骤(1)中，所述Cu可溶性前驱体选自硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜中的一种或多种；
所述助剂的可溶性前驱体选自助剂对应金属元素的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、草酸盐、醋酸盐中的一种或多种，进一步优选为Mn(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、SnCl4、Zn(NO3)2·6H2O中的一种或者多种；
所述载体的可溶性前驱体选自载体对应金属元素的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、草酸盐、醋酸盐中的一种或多种，进一步优选为Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·6H2O中的一种或两种；
Cu可溶性前驱体、助剂的可溶性前驱体和载体的可溶性前驱体的质量比为1：0.1～10：0.1～10；
A溶液中的铜可溶性前驱体的浓度为0.005～5mol/L；
所述沉淀剂选自NaOH、Na2CO3、NaHCO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3、氨水中的一种或多种，在B溶液中的浓度为0.005～5mol/L。
作为优选，步骤(2)中，所述老化的温度为30～100℃，时间为2～48h；作为进一步的优选，老化温度为40～80℃，时间为5～24h；
作为优选，混合过程中溶液的pH值为7～8，A溶液滴加完毕后，滴加B溶液并控制终点的pH值为8～9。
步骤(3)中，所述焙烧的温度为200～600℃，时间为1～10h；优选焙烧温度300～500℃，优选时间为2～6h；
所述还原处理在氢气/氮气混合气氛下进行，还原温度为200～500℃，时间为1～10h；优选还原温度200～400℃，优选时间为2～6h。
本发明还提供了所述催化剂的另一种制备方法(沉淀沉积法)，包括以下步骤：
(1)将Cu可溶性前驱体和助剂的可溶性前驱体溶于水中，配成混合水溶液，记为溶液Ⅰ，取沉淀剂配置成水溶液，记为溶液Ⅱ；将氧化物形式的载体分散于去离子水中，记为悬浊液Ⅲ；
(2)将所述溶液Ⅰ与溶液Ⅱ同时滴入悬浊液Ⅲ中，控制两者的滴加速度，使得混合过程中溶液的pH值在7～10，待溶液Ⅰ滴加完毕后，继续滴加溶液Ⅱ并控制终点的pH值为7～14，再经老化得到催化剂前驱体浆料；
(3)将所述催化剂前驱体浆料经洗涤、干燥、焙烧与还原处理后得到所述的催化剂。
作为优选，步骤(1)中，所述Cu可溶性前驱体选自硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜中的一种或多种；
所述助剂的可溶性前驱体选自助剂相应金属的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、草酸盐、醋酸盐中的一种或多种，进一步优选为Mn(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、SnCl4、Zn(NO3)2·6H2O中的一种或者多种；
Cu可溶性前驱体与助剂的可溶性前驱体的质量比为1：0.2～5；
所述溶液Ⅰ中，Cu可溶性前驱体的浓度为0.005～5mol/L；
沉淀剂选自NaOH、Na2CO3、NaHCO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3、氨水中的一种或多种；
所述溶液Ⅱ的浓度为0.005～5mol/L；
所述悬浊液Ⅲ的质量体积比为1～20g/L。
所述氧化物形式的载体进一步选自SiO2、TiO2或Nb2O。
作为优选，步骤(2)中，所述老化的温度为30～100℃，时间为2～48h；优选老化温度40～80℃，优选时间为5～24h。
作为优选，混合过程中溶液的pH值为7～8，溶液Ⅰ滴加完毕后，滴加溶液Ⅱ并控制终点的pH值为8～9。
步骤(3)中，所述焙烧的温度为200～600℃，时间为1～10h，优选焙烧温度300～500℃，优选时间为2～6h；
所述还原处理，在氢气/氮气混合气氛下进行，还原温度为200～500℃，时间为1～10h，优选还原温度200～400℃，优选时间为2～6h。
本发明还提供了一种由废旧PET加氢降解制备对二甲苯的方法，包括：
在所述的催化剂的作用下，PET在无溶剂或者有机溶剂中于氢气氛围下，加热进行气相或者液相加氢反应生成对二甲苯。
本发明涉及的反应方程式如下：
Figure BDA0004140248820000061
本发明得到的催化剂比表面积大，活性金属高度分散，稳定性好。该催化剂的活性金属为铜，PET转化率高，对二甲苯的选择性好，在釜式反应器中循环使用8次，依然保持98％的选择性，且活性良好，制备工艺简单，成本低廉，利于环保，适合大规模制备对二甲苯。
作为优选，当加氢为液相加氢时，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、环己烷、正己烷、乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、十氢萘、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环、四氢呋喃中的一种或者几种的混合物中进行；
PET在有机溶剂中的质量浓度为1～100wt％，催化剂与PET的质量比为5～100％，氢气分压为0.2～8MPa，优选0.5～5MPa，反应温度180～300℃，优选220～280℃，反应时间为0.5～20小时。
作为优选，当加氢为气相加氢时，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、环己烷、正己烷、乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、十氢萘、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环、四氢呋喃中的一种或者几种的混合物中进行；
PET在有机溶剂中的质量浓度为1～100wt％，反应温度180～300℃，氢气分压为0.2～8MPa，PET的质量空速为0.01～5.0h-1，氢气与PET(按照PET的重复单元计算物质的量)的摩尔比为5～300：1。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明公开了一种利用廉价催化剂催化废旧PET加氢转化为对二甲苯的方法及其催化剂制备方法，在所测定的条件范围内，PET的转化率最高可达100％，对二甲苯的收率可高达99％，且催化剂在固定床试验中寿命长达300小时，釜式反应器中重复使用8次，活性几乎没有变化，该方法过程简单，催化剂的成本低廉且制备工艺简单，实现了废旧PET的高效化利用，具有大规模应用的前景，对环境保护和可持续发展有着重要的意义。
附图说明
图1为应用例6中PET加氢催化剂稳定性测试结果。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明的具体实施方式并对本发明作进一步的说明。而且本发明并不仅限于下述实施例，在不脱离前后所属技术范畴的情况下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
对比例1
18.7g(0.1mol)Cu(NO3)2和28.7g(0.1mol)Mn(NO3)2·6H2O完全溶于200mL水中，记为A溶液，取31.8g(0.3mol)Na2CO3完全溶于200mL水中，记为B溶液，开启搅拌器，设置转速为1000转/分钟，然后将A溶液和B溶液同时逐滴加入盛有200mL水的三口烧瓶中，并维持溶液的pH值为7，当A溶液完全滴加后，继续滴加剩余B溶液调节pH数值为9，40℃陈化15h，真空烘箱(100℃)干燥15h，在马弗炉中以3℃/min速率升温至400℃并保持3小时，将催化剂粉体造粒至40～80目，最后在80％氢气/20％氮气氛围下，以2℃/min速率升温至300℃并在300℃下还原2h，即得到45wt％Cu-MnOx催化剂。
对比例2
18.7g(0.1mol)Cu(NO3)2和51.2g(0.2mol)Mg(NO3)4·6H2O完全溶于200mL水中，记为A溶液，取42.4g(0.4mol)Na2CO3完全溶于200mL水中，记为B溶液，开启搅拌器，设置转速为1000转/分钟，然后将A溶液和B溶液同时逐滴加入盛有200mL水的三口烧瓶中，并维持溶液的pH值为7，当A溶液完全滴加后，继续滴加剩余B溶液调节pH数值为9，40℃陈化15h，真空烘箱(100℃)干燥15h，在马弗炉中以3℃/min速率升温至400℃并保持3小时，将催化剂粉体造粒至40～80目，最后在80％氢气/20％氮气氛围下，以2℃/min速率升温至300℃并在300℃下还原2h，即得到45wt％Cu-MgO催化剂。
实施例1
18.7g(0.1mol)Cu(NO3)2、14.4g(0.05mol)Mn(NO3)2·6H2O和25.6g(0.1mol)Mg(NO3)2·6H2O完全溶于200mL水中，记为A溶液，取31.8g(0.3mol)Na2CO3完全溶于200mL水中，记为B溶液，开启搅拌器，设置转速为1000转/分钟，然后将A溶液和B溶液同时逐滴加入盛有200mL水的烧杯中，并维持溶液的pH值为7，当A溶液完全滴加后，继续滴加剩余B溶液调节pH数值为9，在40℃下陈化15h，真空烘箱(100℃)干燥15h，在马弗炉中以2℃/min速率升温至400℃并保持3小时，将催化剂粉体造粒至40～80目，最后在80vol％氢气/20vol％氮气氛围下，以2℃/min速率升温至300℃并在300℃下还原2h，即得到45wt％Cu-28wt％MnOx-MgO催化剂。
实施例2
15.0g(0.08mol)Cu(NO3)2、14.4g(0.05mol)Mn(NO3)2·6H2O和25.6g(0.1mol)Mg(NO3)2·6H2O完全溶于200mL水中，记为A溶液，取31.8g(0.3mol)Na2CO3完全溶于200mL水中，记为B溶液，开启搅拌器，设置转速为1000转/分钟，然后将A溶液和B溶液同时逐滴加入盛有200mL水的烧杯中，并维持溶液的pH值为7，当A溶液完全滴加后，继续滴加剩余B溶液调节pH数值为9，在40℃下陈化15h，真空烘箱(100℃)干燥15h，在马弗炉中以2℃/min速率升温至400℃并保持3小时，将催化剂粉体造粒至40～80目，最后在80vol％氢气/20vol％氮气氛围下，以2℃/min速率升温至300℃并在300℃下还原2h，即得到39wt％Cu-30wt％MnOx-MgO催化剂。
实施例3
11.3g(0.06mol)Cu(NO3)2、14.4g(0.05mol)Mn(NO3)2·6H2O和25.6g(0.1mol)Mg(NO3)2·6H2O完全溶于200mL水中，记为A溶液，取31.8g(0.3mol)Na2CO3完全溶于200mL水中，记为B溶液，开启搅拌器，设置转速为1000转/分钟，然后将A溶液和B溶液同时逐滴加入盛有200mL水的烧杯中，并维持溶液的pH值为7，当A溶液完全滴加后，继续滴加剩余B溶液调节pH数值为9，在40℃下陈化15h，真空烘箱(100℃)干燥15h，在马弗炉中以2℃/min速率升温至400℃并保持3小时，将催化剂粉体造粒至40～80目，最后在80vol％氢气/20vol％氮气氛围下，以2℃/min速率升温至300℃并在300℃下还原2h，即得到33wt％Cu-33wt％MnOx-MgO催化剂。
实施例4
7.5g(0.04mol)Cu(NO3)2、14.4g(0.05mol)Mn(NO3)2·6H2O和25.6g(0.1mol)Mg(NO3)2·6H2O完全溶于200mL水中，记为A溶液，取31.8g(0.3mol)Na2CO3完全溶于200mL水中，记为B溶液，开启搅拌器，设置转速为1000转/分钟，然后将A溶液和B溶液同时逐滴加入盛有200mL水的烧杯中，并维持溶液的pH值为7，当A溶液完全滴加后，继续滴加剩余B溶液调节pH数值为9，在40℃下陈化15h，真空烘箱(100℃)干燥15h，在马弗炉中以2℃/min速率升温至400℃并保持3小时，将催化剂粉体造粒至40～80目，最后在80vol％氢气/20vol％氮气氛围下，以2℃/min速率升温至300℃并在300℃下还原2h，即得到24wt％Cu-38wt％MnOx-MgO催化剂。
实施例5
3.8g(0.02mol)Cu(NO3)2、14.4g(0.05mol)Mn(NO3)2·6H2O和25.6g(0.1mol)Mg(NO3)2·6H2O完全溶于200mL水中，记为A溶液，取31.8g(0.3mol)Na2CO3完全溶于200mL水中，记为B溶液，开启搅拌器，设置转速为1000转/分钟，然后将A溶液和B溶液同时逐滴加入盛有200mL水的烧杯中，并维持溶液的pH值为7，当A溶液完全滴加后，继续滴加剩余B溶液调节pH数值为9，在40℃下陈化15h，真空烘箱(100℃)干燥15h，在马弗炉中以2℃/min速率升温至400℃并保持3小时，将催化剂粉体造粒至40～80目，最后在80vol％氢气/20vol％氮气氛围下，以2℃/min速率升温至300℃并在300℃下还原2h，即得到14wt％Cu-43wt％MnOx-MgO催化剂。
对比例3
1.9g(0.01mol)Cu(NO3)2、14.4g(0.05mol)Mn(NO3)2·6H2O和25.6g(0.1mol)Mg(NO3)2·6H2O完全溶于200mL水中，记为A溶液，取31.8g(0.3mol)Na2CO3完全溶于200mL水中，记为B溶液，开启搅拌器，设置转速为1000转/分钟，然后将A溶液和B溶液同时逐滴加入盛有200mL水的烧杯中，并维持溶液的pH值为7，当A溶液完全滴加后，继续滴加剩余B溶液调节pH数值为9，在40℃下陈化15h，真空烘箱(100℃)干燥15h，在马弗炉中以2℃/min速率升温至400℃并保持3小时，将催化剂粉体造粒至40～80目，最后在80vol％氢气/20vol％氮气氛围下，以2℃/min速率升温至300℃并在300℃下还原2h，即得到7wt％Cu-46wt％MnOx-MgO催化剂。
对比例4
37.5g(0.2mol)Cu(NO3)2、14.4g(0.05mol)Mn(NO3)2·6H2O和25.6g(0.1mol)Mg(NO3)2·6H2O完全溶于200mL水中，记为A溶液，取47.7g(0.45mol)Na2CO3完全溶于200mL水中，记为B溶液，开启搅拌器，设置转速为1000转/分钟，然后将A溶液和B溶液同时逐滴加入盛有200mL水的烧杯中，并维持溶液的pH值为7，当A溶液完全滴加后，继续滴加剩余B溶液调节pH数值为9，在40℃下陈化15h，真空烘箱(100℃)干燥15h，在马弗炉中以2℃/min速率升温至400℃并保持3小时，将催化剂粉体造粒至40～80目，最后在80vol％氢气/20vol％氮气氛围下，以2℃/min速率升温至300℃并在300℃下还原2h，即得到62wt％Cu-19wt％MnOx-MgO催化剂。
实施例6
9.4g(0.05mol)Cu(NO3)2、14.6g(0.05mol)Ni(NO3)2·6H2O和25.6g(0.1mol)Mg(NO3)2·6H2O完全溶于200mL水中，记为A溶液，取31.8g(0.3mol)Na2CO3完全溶于200mL水中，记为B溶液，开启搅拌器，设置转速为1000转/分钟，然后将A溶液和B溶液同时逐滴加入盛有200mL水的烧杯中，并维持溶液的pH值为7，当A溶液完全滴加后，继续滴加剩余B溶液调节pH数值为9，在40℃下陈化15h，真空烘箱(100℃)干燥15h，在马弗炉中以2℃/min速率升温至400℃并保持3小时，将催化剂粉体造粒至40～80目，最后在80vol％氢气/20vol％氮气氛围下，以2℃/min速率升温至300℃并在300℃下还原2h，即得到29wt％Cu-34wt％NiO-MgO催化剂。
实施例7
9.4g(0.05mol)Cu(NO3)2、14.6g(0.05mol)Ni(NO3)2·6H2O和9.4g(0.025mol)Al(NO3)3·6H2O完全溶于200mL水中，记为A溶液，取21.2g(0.2mol)Na2CO3完全溶于200mL水中，记为B溶液，开启搅拌器，设置转速为1000转/分钟，然后将A溶液和B溶液同时逐滴加入盛有200mL水的烧杯中，并维持溶液的pH值为7，当A溶液完全滴加后，继续滴加剩余B溶液调节pH数值为9，在40℃下陈化15h，真空烘箱(100℃)干燥15h，在马弗炉中以2℃/min速率升温至400℃并保持3小时，将催化剂粉体造粒至40～80目，最后在80vol％氢气/20vol％氮气氛围下，以2℃/min速率升温至300℃并在300℃下还原2h，即得到26wt％Cu-31wt％NiO-Al2O3催化剂。
实施例8
18.8g(0.1mol)Cu(NO3)2、17.5g(0.06mol)Co(NO3)2·6H2O和18.8g(0.05mol)Al(NO3)3·6H2O完全溶于200mL水中，记为A溶液，取31.8g(0.3mol)Na2CO3完全溶于200mL水中，记为B溶液，开启搅拌器，设置转速为1000转/分钟，然后将A溶液和B溶液同时逐滴加入盛有200mL水的烧杯中，并维持溶液的pH值为7，当A溶液完全滴加后，继续滴加剩余B溶液调节pH数值为9，在40℃下陈化15h，真空烘箱(100℃)干燥15h，在马弗炉中以2℃/min速率升温至400℃并保持3小时，将催化剂粉体造粒至40～80目，最后在80vol％氢气/20vol％氮气氛围下，以2℃/min速率升温至300℃并在300℃下还原2h，即得到30wt％Cu-21wt％CoO-Al2O3催化剂。
实施例9
18.8g(0.1mol)Cu(NO3)2、14.4g(0.05mol)Mn(NO3)2·6H2O、25.6g(0.1mol)Mg(NO3)2·6H2O和18.8g(0.05mol)Al(NO3)3·6H2O完全溶于200mL水中，记为A溶液，取42.4g(0.4mol)Na2CO3完全溶于200mL水中，记为B溶液，开启搅拌器，设置转速为1000转/分钟，然后将A溶液和B溶液同时逐滴加入盛有200mL水的烧杯中，并维持溶液的pH值为7，当A溶液完全滴加后，继续滴加剩余B溶液调节pH数值为9，在40℃下陈化15h，真空烘箱(100℃)干燥15h，在马弗炉中以2℃/min速率升温至400℃并保持3小时，将催化剂粉体造粒至40～80目，最后在80vol％氢气/20vol％氮气氛围下，以2℃/min速率升温至300℃并在300℃下还原2h，即得到26wt％Cu-16wt％MnOx-MgO-Al2O3催化剂。
实施例10
18.8g(0.1mol)Cu(NO3)2和14.9g(0.05mol)Zn(NO3)2·6H2O完全溶于200mL水中，记为溶液Ⅰ，取26.5g(0.25mol)Na2CO3完全溶于200mL水中，记为溶液Ⅱ，开启搅拌器，设置转速为1000转/分钟，利用超声波机将10.2g(0.1mol)Al2O3均匀分散在200mL水溶液中，并记为悬浊液Ⅲ，然后将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ同时逐滴加入盛有悬浊液Ⅲ的三口烧瓶中，并维持溶液的pH值为7，当溶液Ⅰ完全滴加后，继续滴加剩余溶液Ⅱ调节pH数值为9，40℃陈化15h，真空烘箱(100℃)干燥15h，在马弗炉中以3℃/min速率升温至400℃并保持3小时，将催化剂粉体造粒至40～80目，最后在80％氢气/20％氮气氛围下，以2℃/min速率升温至300℃并在300℃下还原2h，即得到30wt％Cu-20wt％ZnO/Al2O3催化剂。
实施例11
18.8g(0.1mol)Cu(NO3)2和13.0g(0.05mol)SnCl4完全溶于200mL水中，记为溶液Ⅰ，取26.5g(0.25mol)Na2CO3完全溶于200mL水中，记为溶液Ⅱ，开启搅拌器，设置转速为1000转/分钟，利用超声波机将8.0g(0.1mol)TiO2均匀分散在200mL水溶液中，并记为悬浊液Ⅲ，然后将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ同时逐滴加入盛有悬浊液Ⅲ的三口烧瓶中，并维持溶液的pH值为7，当溶液Ⅰ完全滴加后，继续滴加剩余溶液Ⅱ调节pH数值为9，40℃陈化15h，真空烘箱(100℃)干燥15h，在马弗炉中以3℃/min速率升温至400℃并保持3小时，将催化剂粉体造粒至40～80目，最后在80％氢气/20％氮气氛围下，以2℃/min速率升温至300℃并在300℃下还原2h，即得到30wt％Cu-33wt％SnO2/TiO2催化剂。
实施例12
18.8g(0.1mol)Cu(NO3)2和14.9g(0.05mol)Zn(NO3)2·6H2O完全溶于200mL水中，记为溶液Ⅰ，取26.5g(0.25mol)Na2CO3完全溶于200mL水中，记为溶液Ⅱ，开启搅拌器，设置转速为1000转/分钟，利用超声波机将12g(0.2mol)SiO2均匀分散在200mL水溶液中，并记为悬浊液Ⅲ，然后将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ同时逐滴加入盛有悬浊液Ⅲ的三口烧瓶中，并维持溶液的pH值为7，当溶液Ⅰ完全滴加后，继续滴加剩余溶液Ⅱ调节pH数值为9，40℃陈化15h，真空烘箱(100℃)干燥15h，在马弗炉中以3℃/min速率升温至400℃并保持3小时，将催化剂粉体造粒至40～80目，最后在80％氢气/20％氮气氛围下，以2℃/min速率升温至300℃并在300℃下还原2h，即得到28wt％Cu-18wt％ZnO/SiO2催化剂。
实施例13
15.9g(0.1mol)CuSO4和33.8g(0.2mol)MnSO4·H2O完全溶于200mL水中，记为溶液Ⅰ，取42.4g(0.4mol)Na2CO3完全溶于200mL水中，记为溶液Ⅱ，开启搅拌器，设置转速为1000转/分钟，利用超声波机将4g(0.1mol)MgO均匀分散在200mL水溶液中，并记为悬浊液Ⅲ，然后将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ同时逐滴加入盛有悬浊液Ⅲ的三口烧瓶中，并维持溶液的pH值为7，当溶液Ⅰ完全滴加后，继续滴加剩余溶液Ⅱ调节pH数值为9，40℃陈化15h，真空烘箱(100℃)干燥15h，在马弗炉中以3℃/min速率升温至400℃并保持3小时，将催化剂粉体造粒至40～80目，最后在80％氢气/20％氮气氛围下，以2℃/min速率升温至300℃并在300℃下还原2h，即得到24wt％Cu-60wt％MnO/MgO催化剂。
应用例1催化PET液相加氢制备对二甲苯的实验
以实施例1～5和对比例1～4分别制备的催化剂用于评价PET的液相加氢活性，具体地，取1g PET(分子量约为25000)，20mL乙醇，100mg催化剂于50mL哈氏合金反应釜中进行液相加氢反应，用高纯氢气置换5次，待反应釜温度到达设定的反应温度240℃，充入氢气，保持氢气分压3.0MPa，在给定的反应条件下反应5.0h，反应结束后，迅速冷却至室温，反应后混合物用气相色谱分析检测，实验结果如表1所示。
表1
催化剂 PET转化率/％ 对二甲苯选择性/％
对比例1 78.3 80.5
对比例2 84.2 85.6
实施例1 92.3 92.4
实施例2 100 96.8
实施例3 100 99.1
实施例4 96.3 95.1
实施例5 90.4 94.2
对比例3 66.3 80.5
对比例4 74.2 88.6
如表1所示，对比例1和2制备的含有45wt％Cu的Cu-MnOx和Cu-MgO可高效催化PET加氢制备对二甲苯，在240℃，氢气分压4.0MPa下，PET转化率在78％以上，对二甲苯选择性80％以上。而实施例1～5的三组分铜基催化剂Cu-MnOx-MgO催化PET加氢制备对二甲苯，PET转化率在90％以上，对二甲苯选择性92％以上，说明包含助剂和载体的三组分铜基催化剂的催化活性显著优于二组分的铜基催化剂(仅包含助剂或者载体中一种)。对比例3和4中Cu-MnOx-MgO催化剂铜含量分别为7％和62％，催化PET加氢制备对二甲苯时，PET的转化率低于75％，对二甲苯的选择性低于90％，说明铜含量对催化剂的活性和产物选择性影响较大，较高(>50％)或者较低(<10％)的铜含量均不利于PET加氢，铜的含量最好为10％～50％。
应用例2催化PET液相加氢制备对二甲苯的实验
实施例6～9分别制备的催化剂用于评价PET的液相加氢活性，具体地，取1g PET(分子量约为25000)，20mL乙酸乙酯，100mg催化剂于50mL哈氏合金反应釜中进行液相加氢反应，用高纯氢气置换5次，待反应釜温度到达设定的反应温度250℃，充入氢气，保持氢气分压2.0MPa反应条件下反应4.0h，反应结束后，迅速冷却至室温，反应后混合物用气相色谱分析检测，实验结果如表2所示。
表2
催化剂 PET转化率/％ 对二甲苯选择性/％
实施例6 91.3 93.9
实施例7 100 97.2
实施例8 100 94.5
实施例9 100 98.1
应用例3催化PET气相加氢的实验
以实施例10～12分别制备的催化剂用于评价PET气相加氢活性。具体的，取500mg的催化剂(40～80目)装填在固定床反应器中，在280℃，氢气分压1.0MPa，氢气与PET(分子量约为25000)(按照重复单元计算PET物质的量)摩尔比50:1，溶剂为十氢萘，PET质量浓度(相对于溶剂)为20wt％，质量空速0.6g/g cal·h-1下反应，实验结果列于表3中。
表3
催化剂 PET转化率/％ 对二甲苯收率/％
实施例10 100 99.1
实施例11 99.5 98.6
实施例12 90.2 84.6
应用例4催化PET液相加氢制备对二甲苯的实验
实施例13制备的催化剂用于评价PET(分子量约为25000)的液相加氢活性，具体地，取1g PET，20mL溶剂，100mg催化剂于50mL的不锈钢反应釜中进行液相加氢反应，用高纯氢气置换5次，待反应釜温度到达设定的反应温度220℃，充入氢气，保持氢气分压5.0MPa反应条件下反应6.0h，反应结束后，迅速冷却至室温，反应后混合物用气相色谱分析检测，实验结果如表4所示。
表4
催化剂 溶剂 PET转化率/％ 对二甲苯收率/％
实施例13 甲醇 75.5 80.1
实施例13 异丁醇 89.5 95.2
实施例13 环己烷 91.2 84.6
实施例13 十氢萘 100 98.2
实施例13 甲苯 94.2 96.5
实施例13 1,4-二氧六环 89.5 92.8
应用例5催化PET液相加氢的催化剂循环实验
测试PET液相加氢过程中催化剂的稳定性，具体地，取1g PET(分子量约为25000)，20mL环己烷，100mg实施例10制备的催化剂(30wt％Cu-20wt％ZnO/Al2O3)于50mL哈氏合金反应釜中进行液相加氢反应，用高纯氢气置换8次，待反应釜温度到达设定的反应温度(240℃)，充入氢气，保持氢气分压2.0MPa，在该反应条件下反应3h。反应结束后，迅速冷却至室温，反应后混合物用气相色谱检测，每次反应后将催化剂离心分离收集，40℃下真空干燥，循环使用。实验结果列于表5中。
表5
使用次数 PET转化率/％ 对二甲苯选择性/％
1 90.2 99.5
2 89.9 99.1
3 89.4 98.4
4 89.5 98.2
5 89.1 98.9
6 90.4 98.7
7 89.8 98.9
8 90.0 98.5
从表5的实验结果可以看出，在催化剂循环使用8次后，催化剂活性稳定，PET转化率几乎没有变化，对二甲苯的选择性仅下降了1％，且始终保持在98％以上。
应用例6催化PET气相加氢的催化剂稳定性测试
采用实施例11制备的30wt％Cu-33wt％SnO2/TiO2催化剂测试PET气相加氢过程中催化剂的稳定性，具体的，取500mg催化剂(40～80目)装填在固定床反应器中，在240℃，氢气分压1.5MPa，氢气与PET(分子量约为25000)(按照PET重复单元计算物质的量)摩尔比30:1，溶剂为四氢呋喃，PET质量浓度(性对于溶剂)为30wt％，质量空速0.4g/gcal·h-1下反应，试验结果如图1所示。在300小时内，催化剂活性稳定，且PET转化率始终保持在99％以上，对二甲苯选择性始终保持在98％以上，且无明显失活现象。

Claims (11)

1.一种用于废旧PET加氢制备对二甲苯的催化剂，其特征在于，按催化剂的总重量为100％计，所述催化剂包括：
活性组分 10～50％；
助剂 0～70％；
载体 0～90％
所述助剂和载体的含量不同时为0；
所述活性组分为Cu；
所述助剂含有Zn、Mn、Sn、Ni、Co和Ca中至少一种金属元素；
所述载体为Nb2O5、Al2O3、ZrO2、TiO2、MgO、CeO2和SiO2中至少一种。
2.根据权利要求1所述的用于废旧PET加氢制备对二甲苯的催化剂，其特征在于，按催化剂的总重量为100％计，所述催化剂包括：
活性组分 14～45％；
助剂 16～60％；
载体 12～70％。
3.一种如权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将Cu可溶性前驱体、助剂的可溶性前驱体和载体的可溶性前驱体溶于水中，配成混合水溶液，记为A溶液，将沉淀剂配置成水溶液，记为B溶液；
(2)将所述A溶液与所述B溶液同时滴入水中，滴加过程中进行搅拌，控制混合过程中溶液的pH值在7～10，待A溶液滴加完毕后，继续滴加剩余B溶液并控制终点的pH值为7～14，再经老化得到催化剂前驱体浆料；
(3)将所述催化剂前驱体浆料经洗涤、干燥、焙烧与还原处理后得到所述的催化剂。
4.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述Cu可溶性前驱体选自硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜中的一种或多种；
所述助剂的可溶性前驱体选自助剂对应金属元素的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、草酸盐、醋酸盐中的一种或多种；
所述载体的可溶性前驱体选自载体对应金属元素的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、草酸盐、醋酸盐中的一种或多种；
Cu可溶性前驱体、助剂的可溶性前驱体和载体的可溶性前驱体的质量比为1：0.1～10：0.1～10；
所述沉淀剂选自NaOH、Na2CO3、NaHCO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3、氨水中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述老化的温度为30～100℃，时间为2～48h；
步骤(3)中，所述焙烧的温度为200～600℃，时间为1～10h；
所述还原处理在氢气/氮气混合气氛下进行，还原温度为200～500℃，时间为1～10h。
6.一种如权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将Cu可溶性前驱体和助剂的可溶性前驱体溶于水中，配成混合水溶液，记为溶液Ⅰ，取沉淀剂配置成水溶液，记为溶液Ⅱ；将氧化物形式的载体分散于去离子水中，记为悬浊液Ⅲ；
(2)将所述溶液Ⅰ与溶液Ⅱ同时滴入悬浊液Ⅲ中，控制两者的滴加速度，使得混合过程中溶液的pH值在7～10，待溶液Ⅰ滴加完毕后，继续滴加溶液Ⅱ并控制终点的pH值为7～14，再经老化得到催化剂前驱体浆料；
(3)将所述催化剂前驱体浆料经洗涤、干燥、焙烧与还原处理后得到所述的催化剂。
7.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述Cu可溶性前驱体选自硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜中的一种或多种；
所述助剂的可溶性前驱体选自助剂相应金属的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、草酸盐、醋酸盐中的一种或多种；
Cu可溶性前驱体与助剂的可溶性前驱体的质量比为1：0.2～5；
沉淀剂选自NaOH、Na2CO3、NaHCO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3、氨水中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述老化的温度为30～100℃，时间为2～48h；
步骤(3)中，所述焙烧的温度为200～600℃，时间为1～10h；
所述还原处理，在氢气/氮气混合气氛下进行，还原温度为200～500℃，时间为1～10h。
9.一种由废旧PET加氢降解制备对二甲苯的方法，其特征在于，包括：
在权利要求1～8任一项所述的催化剂的作用下，PET在无溶剂或者有机溶剂中于氢气氛围下，加热进行气相或者液相加氢反应生成对二甲苯。
10.根据权利要求9所述的由废旧PET加氢降解制备对二甲苯的方法，其特征在于，当加氢为液相加氢时，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、环己烷、正己烷、乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、十氢萘、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环、四氢呋喃中的一种或者几种的混合物；
PET在有机溶剂中的质量浓度为1～100wt％，催化剂与PET的质量比为5～100％，氢气分压为0.2～8MPa，反应温度180～300℃，反应时间为0.5～20小时。
11.根据权利要求9所述的由废旧PET加氢降解制备对二甲苯的方法，其特征在于，当加氢为气相加氢时，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、环己烷、正己烷、乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、十氢萘、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环、四氢呋喃中的一种或者几种的混合物中进行；
PET在有机溶剂中的质量浓度为1～100wt％，
反应温度180～300℃，氢气分压为0.2～8MPa，PET质量空速为0.01～5.0h-1，氢气与PET(以重复单元计算物质的量)的摩尔比为5～300：1。
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