CN1850328A - 一种制备1,4－丁二醇的高选择性催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化工技术领域，具体是一种用于马来酸二甲酯加氢制备1，4－丁二醇的高选择性催化剂及其制备方法。该催化剂为Cu/ZnO/载体金属氧化物三元体系。其制备方法包括催化剂前驱体的沉淀、陈化、洗涤、干燥、焙烧。该催化剂使用前经还原活化。本发明中催化剂采用常用的共沉淀方法制备得到，沉淀前驱体经过优化的陈化处理，比传统的共沉淀法制备的铜基催化剂具有更加规整的孔分布和更大的比表面积。该催化剂制备工艺简单，条件易于控制，表现出很好的加氢活性和热稳定性，具有良好的工业应用前景。

Description

一种制备1，4-丁二醇的高选择性催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种用于马来酸二甲酯加氢制备1，4-丁二醇的高选择性催化剂的制备方法。

背景技术

1，4-丁二醇是近年来发展迅速的重要的基本有机合成原料。由于碳链较长，以其为原料合成的聚酯或聚氨酯比由乙二醇或丙二醇为原料合成的聚合物具有更均衡的物理性能。1，4-丁二醇的用途十分广泛，主要有3条产品链：(1)生产四氢呋喃(简称THF)，四氢呋喃经过开环聚合生产聚四亚甲基醚二醇(简称PTMEG)，医药中间体或直接用做溶剂；(2)生产γ-丁内酯(简称GBL)，γ-丁内酯再进一步与乙炔反应生成2-吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮及聚乙烯基吡咯烷酮；(3)生产用于家电、彩电行业的PBT树脂。上述3大类用途使1，4-丁二醇的消费量大增，成为重要的基本有机化工产品。我国近几年对1，4-丁二醇需求旺盛，每年大量进口以满足下游工业生产的需求。

目前已经工业化的1，4-丁二醇生产路线中，Davy-Mckee公司开发的马来酸酯加氢路线反应条件温和，原料经济易得，且加氢产物1，4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯3种产品可按不同比例生产的路线具有很好的灵活性，因而极具市场竞争力和发展潜力。目前世界上1，4-丁二醇50％的生产能力集中在Dupont和BASF两大公司中。

本发明以马来酸二甲酯为原料，以我们提出的方法制备的Cu/ZnO/载体催化剂进行催化加氢，酯基加氢产物主要为1，4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃。在高压和温和的反应温度下，可以高选择性地得到1，4-丁二醇。

发明内容

本发明的目的在于提出一种用于马来酸二甲酯加氢制备1，4-丁二醇的高选择性催化剂及其制备方法。

本发明提供的用于马来酸二甲酯加氢制备1，4-丁二醇的催化剂，是一种Cu/ZnO/载体三元体系，该催化剂前驱体采用并流共沉淀法制备，并经过优化陈化处理工艺而获得，各组分的摩尔含量为：铜30～60％，锌20～50％，载体金属元素5～30％，三者总量满足100％。氧化锌和载体氧化物的引入可有效提高活性铜物种的催化活性和选择性。

本发明催化剂中的载体组分为金属氧化物：氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化铈中的一种或几种。

上述催化剂的具体制备方法如下：将铜、锌和载体氧化物相应的可溶性盐混合溶解配成金属离子溶液，金属离子总浓度为0.5～1.2M，优选0.8～1.2M；沉淀剂溶液浓度0.5～1.6M，具体浓度依金属离子浓度而定。搅拌下两份溶液并流滴加沉淀，控制沉淀过程中溶液温度在50～90℃，优选50～70℃，溶液pH值在6.5-8。滴加结束，恒温搅拌1.5-3小时，升温至50～100℃陈化0～100小时，优选陈化温度50～80℃，优选陈化时间为10～50小时。然后用去离子水洗涤前驱体沉淀除去杂质离子，再烘干(一般在100～120℃下)，然后以5-20℃/min程序升温至350～550℃，恒温焙烧3-5小时。即可得到本发明所述的催化剂。

本发明提供的由上述步骤制得的Cu/ZnO/载体催化剂中的金属离子溶液可以是其硝酸盐、醋酸盐、草酸盐或其他的可溶性盐的溶液，但不能含有Cl、S离子；沉淀剂可以是氢氧化钠、碳酸钠、氨水或草酸等。

本发明提供的由上述步骤制得的Cu/ZnO/载体催化剂，由活性组分铜物种、氧化锌和载体氧化物组成，催化剂中各金属组分的摩尔比为：铜30～60％，锌20～50％，载体金属元素5～30％，三者总量满足100％。

按照本发明提供的Cu/ZnO/载体催化剂，活性组分铜物种通过氧化锌和载体组分分散，经过陈化处理后，具有规整的孔结构和较高的比表面积。该催化剂经还原活化后在马来酸二甲酯反应中显示优良的加氢活性和选择性，在1000小时寿命评价中催化性能稳定。

本发明提供的催化剂的活性可用如下方法评价：

在微型连续固定床反应器中考察催化剂活性。焙烧后的催化剂粉体造粒至40～60目，装入微反器反应管(内径为11mm)中，以稀释的H₂气还原活化。原料马来酸二甲酯溶于甲醇(v/v＝1/4)作为反应液，经平流泵打入反应管中，然后加压升温反应。反应压力为2～6MPa，优选4～6MPa，反应温度为160～260℃，优选180～240℃。反应产物经冷凝后以气相色谱分析其组成。

具体实施方式

催化剂前驱体通过共沉淀法制备，以稀释的H₂气还原活化后用于马来酸二甲酯加氢反应选择性制备1，4-丁二醇。

下面通过具体实施例进一步描述本发明在马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇中的应用。

实施例1：Cu/ZnO/Al₂O₃-1#催化剂

10.0g Cu(NO₃)₂·3H₂O、9.8g Zn(NO₃)₂·6H₂O、3.1g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于83ml H₂O配成金属离子溶液，11.1g Na₂CO₃溶于100ml H₂O得到沉淀剂溶液。60℃水浴，搅拌下等速同时滴加金属离子溶液和沉淀剂共沉淀。滴加结束，陈化2h。之后抽滤洗涤除去杂质离子，120℃下烘12h，马弗炉中10℃/min升温至450℃保持4h。催化剂比表面积为37m²/g，平均孔径为32.2nm。

将催化剂粉体造粒至40～60目，以H₂/N₂混合气还原后进行活性评价。选择加氢结果示于表1。

实施例2：Cu/ZnO/Al₂O₃-2#催化剂

15.5g Cu(NO₃)₂·3H₂O、11.0g Zn(NO₃)₂·6H₂O、13.9g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于137ml H₂O配成金属离子溶液，16.7g Na₂CO₃溶于150ml H₂O得到沉淀剂溶液。60℃水浴，搅拌下等速同时滴加金属离子溶液和沉淀剂共沉淀。滴加结束，陈化2h。之后抽滤洗涤除去杂质离子，120℃下烘12h，马弗炉中10℃/min升温至450℃焙烧4h。

将催化剂粉体造粒至40～60目，以H₂/Ar混合气还原后进行活性评价。选择加氢结果示于表2。

实施例3：Cu/ZnO/Al₂O₃-3#催化剂

10.0g Cu(NO₃)₂·3H₂O、9.8g Zn(NO₃)₂·6H₂O、3.1g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于83ml H₂O配成金属离子溶液，11.1g Na₂CO₃溶于100ml H₂O得到沉淀剂溶液。60℃水浴，搅拌下等速同时滴加金属离子溶液和沉淀剂共沉淀。滴加结束，陈化45h。之后抽滤洗涤除去杂质离子，120℃下烘12h，马弗炉中10℃/min升温至450℃保持4h。催化剂比表面积为75m²/g，平均孔径为22.6nm。

将催化剂粉体造粒至40～60目，以H₂/Ar混合气还原后进行活性评价。选择加氢结果示于表3。

实施例4：Cu/ZnO/Al₂O₃-4#催化剂

10.0g Cu(NO₃)₂·3H₂O、9.8g Zn(NO₃)₂·6H₂O、3.1g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于83ml H₂O配成金属离子溶液，11.1g Na₂CO₃溶于100ml H₂O得到沉淀剂溶液。60℃水浴，搅拌下等速同时滴加金属离子溶液和沉淀剂共沉淀。滴加结束，控温搅拌2h后，升温至80℃陈化45h。之后抽滤洗涤除去杂质离子，120℃下烘12h，马弗炉中10℃/min升温至450℃保持4h。

将催化剂粉体造粒至40～60目，以H₂/Ar混合气还原后进行活性评价。选择加氢结果示于表4。

实施例5：Cu/ZnO/ZrO₂催化剂

10.0g Cu(NO₃)₂·3H₂O、9.8g Zn(NO₃)₂·6H₂O、3.6g Zr(NO₃)₄·5H₂O溶于83ml H₂O配成金属离子溶液，11.1g Na₂CO₃溶于100ml H₂O得到沉淀剂溶液。60℃水浴，搅拌下等速同时滴加金属离子溶液和沉淀剂共沉淀。滴加结束，陈化2h。之后抽滤洗涤除去杂质离子，120℃下烘12h，马弗炉中10℃/min升温至450℃保持4h。

将催化剂粉体造粒至40～60目，以H₂/Ar混合气还原后进行活性评价。选择加氢结果示于表5。

实施例6：Cu/ZnO/CeO₂催化剂

10.0g Cu(NO₃)₂·3H₂O、9.8g Zn(NO₃)₂·6H₂O、3.6g Ce(NO₃)₃·6H₂O溶于83ml H₂O配成金属离子溶液，11.1g Na₂CO₃溶于100ml H₂O得到沉淀剂溶液。60℃水浴，搅拌下等速同时滴加金属离子溶液和沉淀剂共沉淀。滴加结束，陈化2h。之后抽滤洗涤除去杂质离子，120℃下烘12h，马弗炉中10℃/min升温至450℃保持4h。

将催化剂粉体造粒至40～60目，以H₂/Ar混合气还原后进行活性评价。选择加氢结果示于表6。

实施例7：Cu/ZnO/MgO催化剂

10.0g Cu(NO₃)₂·3H₂O、9.8g Zn(NO₃)₂·6H₂O、2.1g Mg(NO₃)₂·6H₂O溶于83ml H₂O配成金属离子溶液，11.1g Na₂CO₃溶于100ml H₂O得到沉淀剂溶液。60℃水浴，搅拌下等速同时滴加金属离子溶液和沉淀剂共沉淀。滴加结束，陈化2h。之后抽滤洗涤除去杂质离子，120℃下烘12h，马弗炉中10℃/min升温至450℃保持4h。

将催化剂粉体造粒至40～60目，以H₂/Ar混合气还原后进行活性评价。选择加氢结果示于表7。

表1  Cu/ZnO/Al₂O₃-1#催化剂的加氢反应结果

反应温度(℃)	得率(mol.％)	转化率(％)	选择性(mol.％)
				180200220230240	53.263.646.141.829.9	86.397.997.298.398.4	61.665.047.442.530.4

其他反应条件如下：p＝5MPa，H₂/DMM(mol/mol)＝120，DMM LSV＝0.12ml·(g_cat.)^-1·h^-1

表2  Cu/ZnO/Al₂O₃-2#催化剂的加氢反应结果

反应温度(℃)	得率(mol.％)	转化率(％)	选择性(mol.％)
				180200220240	48.031.79.21.5	100100100100	48.031.79.21.5

其他反应条件如下：p＝5MPa，H₂/DMM(mol/mol＝200，DMM LSV＝0.18ml·(g_cat.)^-1·h^-1

表3  Cu/ZnO/Al₂O₃-3#催化剂的加氢反应结果

反应温度(℃)	得率(mol.％)	转化率(％)	选择性(mol.％)
				180200220240260	75.269.048.832.514.1	98.899.699.599.8100	76.169.349.032.614.1

其他反应条件如下：p＝5MPa，H₂/DMM(mol/mol)＝200，DMM LSV＝0.18ml·(g_cat.)^-1·h^-1

表4  Cu/ZnO/Al₂O₃-4#催化剂的加氢反应结果

反应温度(℃)	得率(mol.％)	转化率(％)	选择性(mol.％)
				180200220240	68.462.948.923.8	97.899.699.299.4	69.963.249.324.0

其他反应条件如下：p＝5MPa，H₂/DMM(mol/mol)＝200，DMM LSV＝0.18ml·(g_cat.)^-1·h^-1

表5  Cu/ZnO/ZrO₂催化剂的加氢反应结果

反应温度(℃)	得率(mol.％)	转化率(％)	选择性(mol.％)
				180200220240260	75.572.656.239.717.5	10010010010099.6	75.572.656.239.717.6

其他反应条件如下：p＝5MPa，H₂/DMM(mol/mol)＝200，DMM LSV＝0.18ml·(g_cat.)^-1·h^-1

表6  Cu/ZnO/CeO₂催化剂的加氢反应结果

反应温度(℃)	得率(mol.％)	转化率(％)	选择性(mol.％)
				180200220240260	45.668.049.539.723.5	100100100100100	45.668.049.539.723.5

其他反应条件如下：p＝5MPa，H₂/DMM(mol/mol)＝200，DMM LSV＝0.18ml·(g_cat.)^-1·h^-1

表7  Cu/ZnO/MgO催化剂的加氢反应结果

反应温度(℃)	得率(mol.％)	转化率(％)	选择性(mol.％)
				180200220240260	39.540.640.342.131.5	99.610010010099.7	39.740.640.342.131.6

其他反应条件如下：p＝5MPa，H₂/DMM(mol/mol)＝200，DMM LSV＝0.18ml·(g_cat.)^-1·h^-1。

Claims (4)

1、一种马来酸二甲酯加氢制备1，4-丁二醇用的高选择性催化剂，其特征在于为Cu/ZnO/载体三元体系，其前驱体用并流共沉淀法制备，并经优化工艺处理获得，其中各组分摩尔含量为：铜30～60％，锌20～50％，载体金属元素5～30％，三者总量满足100％。

2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中的载体组分为金属氧化物：氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化铈中的一种或几种。

3、一种如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：将铜、锌和载体氧化物相应的可溶性盐混合溶解配成金属离子溶液，金属离子总浓度为0.5～1.2M，沉淀剂溶液浓度0.5～1.6M，搅拌下两份溶液并流滴加沉淀，控制沉淀过程中溶液温度在50～90℃，溶液pH值在6.5-8；滴加结束，恒温搅拌1.5-3小时，升温至50～100℃陈化0～100小时，然后用去离子水洗涤前驱体沉淀，除去杂质离子，再烘干，然后以5-20℃/min程序升温至350～550℃，恒温焙烧3-5小时。

4、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于金属离子溶液是其硝酸盐、醋酸盐、草酸盐或其他可溶性盐的溶液，沉淀剂是氢氧化钠、碳酸钠、氨水或草酸。