CN1857771A - 一种制备四氢呋喃的高选择性催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化工技术领域，具体是一种用于马来酸二甲酯加氢制四氢呋喃的专一选择性催化剂及其制备方法。该催化剂为Cu/ZnO/Al₂O₃三元体系，用共沉淀法制备催化剂前驱体的沉淀后，采用优化的陈化工艺处理而获得，促进了活性组分的分散，提高了催化剂的比表面积。该催化剂在应用于马来酸二甲酯加氢反应中，对目标产物四氢呋喃具有专一的选择性和很好的热稳定性。

Description

一种制备四氢呋喃的高选择性催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属化工技术领域，具体涉及一种用于马来酸二甲酯加氢制备四氢呋喃的专一选择性催化剂及其制备方法。

背景技术

四氢呋喃是重要的化工产品，是天然树脂和合成树脂的优良溶剂，可用于生产聚氨酯、弹性纤维、人造橡胶、共聚酯等。四氢呋喃最主要是用于PTMEG(聚四氢呋喃二元醇)的生产，后者是生产高弹性氨纶的基本原料，而氨纶主要用于生产高级运动服、游泳衣等高弹性针织品。由于氨纶具有良好的性能，在很多织物中加入3-5％的氨纶即可大大改善其穿着性能。

已知技术上四氢呋喃主要是通过1，4-丁二醇脱水得到，或者通过马来酸(或其酯)加氢同时制得γ-丁内酯、1，4-丁二醇和四氢呋喃后，再进行产物分离。最近巴斯夫在建的四氢呋喃和聚四氢呋喃的装置采用丁烷氧化至马来酸酐，可一步生产得到四氢呋喃，从而省去了1，4-丁二醇的中间步骤。

本发明以马来酸二甲酯为原料，以我们提出的方法制备的Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂进行催化加氢，可以专一选择性地得到目标产物——四氢呋喃。

发明内容

本发明的目的在于提出一种用于马来酸二甲酯加氢制备四氢呋喃的高选择性催化剂及其制备方法。

本发明提供的用于马来酸二甲酯选择加氢制四氢呋喃的高选择性催化剂，是一种三元Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂，该催化剂前驱体采用并流共沉淀法制备，并经过优化陈化处理工艺而获得，各组份的质量含量分别为：铜30～60％，氧化锌10～50％，氧化铝5～50％，三者满足100％。

本发明催化剂的具体制备方法如下：将铜、锌、铝的可溶性盐混合溶解配成金属离子溶液，金属离子总浓度为0.8～1.1M；沉淀剂溶液浓度为0.5-1.6M，搅拌下将金属离子溶液和沉淀剂溶液并流滴加沉淀，控制沉淀过程中溶液温度为50～90℃，较优为50～70°；溶液pH值为6.5～9，较优为6.5～7.5。滴加结束，陈化2～100h；然后用去离子水洗涤前驱体沉淀，除去杂质离子，再烘干(烘干温度一般为100-120℃)，然后以5-20℃/min程序升温至350-450℃恒温保持3-5h。即可得到本发明所述的Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂。

本发明提供的由上述步骤制备的Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂中，其金属离子溶液可以是其硝酸盐、醋酸盐或草酸盐，沉淀剂可以是氢氧化钠、碳酸钠、氨水或草酸，沉淀剂溶液浓度可依金属离子溶液具体浓度而定。。

本发明提供的由上述步骤制备的Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂，由活性组分铜物种、氧化锌和氧化铝组成，催化剂中各金属质量含量分别为：铜30～60％，氧化锌10～50％，氧化铝5～50％。

按照本发明提供的Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂中，具有较高比例的氧化铝，经过优化的陈化工艺处理，促进了活性组分的分散，提高了催化剂的比表面积，该催化剂经还原活化后在马来酸二甲酯加氢反应中对四氢呋喃具有专一的选择性和很好的热稳定性。

本发明提供的催化剂的活性可用如下方法评价：

在微型流动固定床反应器中考察催化剂活性。焙烧后的催化剂粉体造粒至40～60目，装入微反器反应管(内径为11mm)中，以稀释的H₂气还原活化。原料马来酸二甲酯溶于甲醇(v/v＝1/4)作为反应液，经平流泵打入反应管中，然后加压升温反应。反应压力设定为5.0MPa，反应温度为200～240℃。反应产物经冷凝后以气相色谱分析其组成。

具体实施方式

催化剂前驱体通过共沉淀法制备，以稀释的H₂气还原活化后用于马来酸二甲酯选择加氢反应制备四氢呋喃。

下面通过具体实施例进一步描述本发明在马来酸二甲酯加氢制四氢呋喃中的应用。

实施例1：Cu/ZnO/Al₂O₃-1#催化剂

15.5g Cu(NO₃)₂·3H₂O、11.0g Zn(NO₃)₂·6H₂O、13.9g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于137ml H₂O配成金属离子溶液，17.2g Na₂CO₃溶于155ml H₂O得到沉淀剂溶液。60℃水浴，搅拌下等速同时滴加金属离子溶液和沉淀剂共沉淀。滴加结束，陈化2h。之后抽滤洗涤除去杂质离子，120℃下烘12h，马弗炉中10℃/min升温至450℃保持4h。催化剂比表面积为60m²/g，平均孔径为21.4um。

将催化剂粉体造粒至40～60目，以H₂/Ar混合气还原后进行活性评价。选择加氢结果示于表1。

实施例2：Cu/ZnO/Al₂O₃-2#催化剂

10.0g Cu(NO₃)₂·3H₂O、3.3g Zn(NO₃)₂·6H₂O、16.6g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于96ml H₂O配成金属离子溶液，12.2g Na₂CO₃溶于110ml H₂O得到沉淀剂溶液。60℃水浴，搅拌下等速同时滴加金属离子溶液和沉淀剂共沉淀。滴加结束，陈化45h。之后抽滤洗涤除去杂质离子，100℃下烘14h，马弗炉中8℃/min升温至450℃保持5h。催化剂比表面积为93m²/g，平均孔径为17.5nm。

将催化剂粉体造粒至40～60目，以H₂/Ar混合气还原后进行活性评价。选择加氢结果示于表2、表3。

表1 Cu/ZnO/Al₂O₃-1#催化剂的加氢反应结果

反应温度(℃)	得率(mol.％)	转化率(％)	选择性(mol.％)
				200220240	100100100	50.371.173.0	50.371.173.0

其他反应条件如下：p＝5MPa，H₂/DMM(mol/mol)＝200，DMM LSV＝0.18ml·(g_cat.)^-1·h^-1

表2 Cu/ZnO/Al₂O₃-2#催化剂上反应温度对加氢反应的影响

反应温度(℃)	得率(mol.％)	转化率(％)	选择性(mol.％)
				200220230240	98.299.098.697.7	100100100100	98.299.098.697.7

其他反应条件如下：p＝5MPa，H₂/DMM(mol/mol)＝200，DMM LSV＝0.18ml·(g_cat.)^-1·h^-1

表3 Cu/ZnO/Al₂O₃-2#催化剂上进料流速对加氢反应的影响(T＝210℃)

DMM LSV(ml·(gcat.)-1·h-1)	得率(mol.％)	转化率(％)	选择性(mol.％)
				0.180.240.36	98.598.583.2	100100100	98.598.583.2

其他反应条件如下：p＝5MPa，H₂/DMM(mol/mol)＝200

Claims (3)

1.一种马来酸二甲酯加氢制备四氢呋喃的高选择性催化剂，其特征在于为Cu/ZnO/Al₂O₃三元体系，其前驱体通过并流共沉淀法制备，经过优化陈化工艺处理而获得，各金属质量含量分别为：铜30～60％，氧化锌10～50％，氧化铝5～50％。

2.一种如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：将铜、锌、铝的可溶性盐混合溶解配成金属离子溶液，金属离子总浓度为0.8～1.1M；沉淀剂溶液浓度为0.5-1.6M，搅拌下将金属离子溶液和沉淀剂溶液并流滴加沉淀，控制沉淀过程中溶液温度为50～90℃，溶液pH值为6.5～9，滴加结束，陈化2～100h；然后用去离子水洗涤前驱体沉淀，除去杂质离子，再烘干，然后以5-20℃/min程序升温至350-450℃恒温保持3-5h。

3.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于金属离子溶液是其硝酸盐、醋酸盐或草酸盐的溶液，沉淀剂是氢氧化钠、碳酸钠、氨水或草酸。