CN103769111B - 一种加氢催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种加氢催化剂的制备方法。该方法是将活性金属溶液、沉淀剂并流沉淀反应过程中，并流加入稀释液溶液，保证反应过程中控制一定的固液比，使沉淀过程中沉淀环境稳定，生成均匀的晶粒，从而使催化剂孔径分布集中，而且稀释剂的加入有利于活性金属的分散，提高了催化剂的活性和选择性。该方法所得的催化剂适用于马来酸二甲酯选择加氢制备1，4-丁二醇。

Description

一种加氢催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种加氢催化剂的制备方法，特别是一种用于马来酸二甲酯选择加氢制备1,4-丁二醇的加氢催化剂的制备方法。
背景技术
1，4-丁二醇是一种用途广泛的基本有机化工和精细化工原料，主要用于生产四氢呋喃、聚对苯二甲酸二丁酯(PBT)、γ-丁内酯和聚氨醋（PU）。近年来，由于热塑性弹性纤维和弹性体需求的迅速增长，作为单体PTMEG(聚四亚甲基醚二醇)、PTMG(聚四氢呋喃醚)的需求旺盛，使得上游原料1，4-丁二醇需求量也快速增长，世界上各大1，4-丁二醇生产商如BASF，SISAS等都纷纷扩能。
生产1，4-丁二醇的工艺路线有很多种，多达17种以上，但是已经实现工业化生产的主要包括：一、以甲醛和乙炔（电石气）为原料的Reppe法（炔醛法）；二、以丁二烯和醋酸为原料的丁二烯乙酰氧基化法；三、以环氧丙烷/丙烯醇为原料的环氧丙烷法；四、以正丁烷/顺酐为原料的顺酐法方法。
其中顺酐法为马来酸二甲酯加氢制备1，4-丁二醇，催化剂均采用铜系催化剂，制备含铜催化剂通常采用共沉淀法，即在水溶性铜盐和铝盐混合溶液中加入碱性共沉淀剂，如碳酸钠、碳酸氢钠及碳酸铵盐，将铜和铝以不溶性碱式碳酸盐的形式沉淀出来，然后经过过滤、洗涤、干燥、成型、焙烧而制成催化剂。
酯加氢反应过程为气固反应，反应物和反应产物在催化剂的内扩散速度直接影响到产品分布和副产物的含量。催化剂上的小孔不利于原料、中间产物、产物几部分副产在催化剂上的内扩散作用，因此催化剂要求具有较大的孔径来满足反应过程中的扩散效应。
CN101502803A公开的马来酸二甲酯选择加氢制备1,4-丁二醇的催化剂的制备方法，是将Cu等可溶性盐的混合溶液和沉淀剂并流滴加共沉淀，恒温搅拌50-70分钟后加入氢氧化铝，再恒温搅拌25-35分钟，得到催化剂前驱物。此方法中氢氧化铝在Cu-Zn-M-O形成沉淀后再加入，容易导致在沉淀过程中氢氧化铝分散不均匀，同时催化剂酸量偏高，导致催化剂选择性偏低、稳定性不好。
CN1850328A公开的制备1,4-丁二醇的高选择性催化剂及其制备方法。该催化剂为Cu/ZnO/载体金属氧化物三元体系，该方法是采用常用的共沉淀方法制备，在搅拌的条件下，并流滴加沉淀，在沉淀反应过程中容易使局部活性金属浓度偏高，活性金属容易被包裹，不利于金属的高度分散，进而影响催化剂的活性。
CN1935375A公开了一种用于马来酸二甲酯加氢制1,4-丁二醇的新催化剂。该催化剂采用介孔分子筛MCM-41作为载体浸渍Cu盐溶液制备催化剂前驱体，然后焙烧得到了Cu/MCM-41催化利。CN101947455A公开了一种顺酐加氢和1,4-丁二醇脱氢耦合制γ-丁内酯催化剂和制备方法及其用途，催化剂各组分重量百分比为：CuO：1.0～20.0%，ZnO：1.0～20.0%，其他金属氧化物0.05～5.0%，其余为载体，载体为氧化铝、二氧化硅等，采用浸渍法制备。由于采用浸渍方法制备催化剂，活性金属容易聚集，且活性金属负载量有限，进而影响催化剂的活性和产品转化率。
发明内容
为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种加氢催化剂的制备方法。该方法工艺流程简单、环保，所制备的催化剂具有适宜的孔径和更加集中的孔分布，特别适用于马来酸二甲酯选择加氢制备1，4-丁二醇在生产1,4-丁二醇过程中，催化剂活性适宜、稳定性好，特别适用于生产1,4-丁二醇并联产四氢呋喃和γ-丁内酯的过程中。
本发明提供的加氢催化剂的制备方法，所述的加氢催化剂，活性金属组分为Cu、M、Al，其中M为Mn、Mg、Cr、Mo、W、Zn中的一种或多种，包括：
（1）将含Cu、M、Al可溶性盐配制成溶液Ⅰ；
（2）配制沉淀剂溶液Ⅱ；
（3）配制稀释剂溶液；
（4）将反应罐加入底水，将步骤（1）得到的溶液Ⅰ、步骤（2）得到的沉淀剂溶液Ⅱ并流滴加进行共沉淀反应，待并流沉淀反应结束后，进行老化；在沉淀反应过程中，同时并流滴加步骤（3）得到的稀释剂溶液，使反应体系中固液体积比为1:10～1:20；
（5）将步骤（4）得到的产物经过滤，干燥，成型，焙烧，得到加氢催化剂。
本发明所述的加氢催化剂，以催化剂的重量为基准：氧化铜含量为30%~60%，氧化铝的含量为20%~40%，M的含量以氧化物计为5%~30%。
步骤（1）中，溶液I中的金属离子总浓度为0.8～2.0mol/L。所述的Cu、M、Al可溶性盐可以是其硝酸盐、醋酸盐等中的一种或多种。
步骤（2）中，沉淀剂可以为碳酸氢铵、碳酸铵、氨水、尿素等中的一种或多种，溶液Ⅱ中NH3和/或NH4 +的浓度为4.6～5.6mol/L。
步骤（3）中，所述的稀释剂为有机扩孔剂，优选为烷基酚与环氧乙烷的缩合物、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂、硬脂酸聚氧乙烯酯、脂肪醇与环氧乙烷的缩合物、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。所述的稀释剂溶液的浓度为1~10g/L，优选为2~6g/L。步骤（3）中加入稀释剂最好使反应体系保持恒定的固液体积比，固液体积比为1:10～1:20。所述的稀释剂的加入量占加氢催化剂重量的0.5%~3.0%，优选为1.0%~2.5%。
本发明方法中，步骤（1）、（2）、（3）中，所用原料不含有Na+、Cl-、SO4 2-离子。
步骤（4）中，共沉淀反应体系的pH值为5.0～7.0，反应温度55～75℃，反应时间为35～50min。步骤（4）所述的老化温度为55～75℃，老化pH值为5.0～7.0，时间为90～120min。
步骤（5）的干燥条件如下：在100～130℃下干燥2～12小时，所述的焙烧是在400～800℃下焙烧3～10小时。所述的成型可以采用常规方法成型，一般为压片成型。
本发明制备流程简单，所得催化剂中活性金属分散性好，孔分布集中。本发明可以通过选择不含杂离子的沉淀物料，这样可以节省水洗步骤，避免了环境污染，同时可以节省大量净水。本发明采用活性金属溶液、沉淀剂、稀释剂三种物流并流沉淀法，可以保证反应过程环境均一，生成均匀的晶粒，从而使催化剂孔径分布集中。同时，在共沉淀过程中加入稀释剂，使其起分散作用的同时，在物料干燥时，可以减弱水的表面张力，使活性金属不聚集，有利于活性金属的分散。本发明方法所得的催化剂特别适用于马来酸二甲酯加氢制1,4-丁二醇的加氢催化剂，提高了催化剂的活性和选择性。
采用本发明方法制备的催化剂用于马来酸二甲酯加氢制1,4-丁二醇时，加氢反应的工艺条件为：温度160~240℃，优选为180~200℃，压力4~8MPa，优选5~6MPa，氢酯摩尔比100:1~400:1，优选为150:1~300:1，体积空速为0.1~2.0h-1，优选为0.2~0.5h-1，具体工艺条件可以根据原料性质及产品要求按本领域知识进行具体选择。
具体实施方式
本发明实施例中，马来酸二甲酯加氢制1,4-丁二醇反应采用化工小型加氢试验装置进行催化剂的评价，反应器为固定床层反应器。反应所得的液体产品采用气相色谱法进行分析。本发明中，孔分布是采用低温液氮吸附法测定的。
实施例1
取302gCu(NO3)2 .3H2O、401gAl(NO3)3 .9H2O和90gZn(NO3)2 .6H2O配置成2000mL混合溶液，加热至60℃，配制摩尔浓度为4.98mol/L的氨水溶液作为沉淀剂，在反应罐中加入200mL净水，将金属溶液与沉淀剂并流滴加共沉淀，在沉淀反应过程中，向反应罐中加入OP-10（稀释剂烷基酚与环氧乙烷的缩合物，浓度为3g/L），控制反应液固液比为1:15，沉淀反应pH值为6.2，沉淀反应温度为60℃，滴加结束后继续恒温搅拌老化90分钟，待老化结束后进行过滤，滤饼120℃干燥4小时后，所得物料经压片成型，在500℃条件下焙烧4小时，即得到催化剂A1，其分析结果见表1。
实施例2-3
制备过程同实施例1，只是将反应溶液固液比改为1:12.5、1:17.5，同时将稀释剂改为S-185(脂肪醇与环氧乙烷的缩合物，浓度为3g/L)，制备的催化剂A2、A3，其分析结果见表1。
实施例4
制备过程同实施例1，只是将沉淀剂改为碳酸铵（浓度为5.25mol/L），制备的催化剂A4，其分析结果见表1。
实施例5
取289gCu(NO3)2 .3H2O、296gAl(NO3)3 .9H2O和164.5gMn(NO3)2 .6H2O配置成2000mL混合溶液，加热至63℃待用，配置摩尔浓度为5.27mol/L的碳酸铵溶液作为沉淀剂，在反应罐中加入200mL净水，将金属溶液与沉淀剂并流滴加共沉淀，在沉淀反应过程中，向反应罐中加入稀释剂T-80（聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂，浓度为3g/L），控制反应液固液比为1:15，沉淀反应pH值为6.5，沉淀反应温度为63℃，滴加结束后继续恒温搅拌老化90分钟，待老化结束后进行抽滤，滤饼120℃干燥后，所得物料经压片成型，在500℃条件下焙烧4小时，即得到催化剂A5，其分析结果见表1。
比较例1
取302gCu(NO3)2 .3H2O和90gZn(NO3)2 .6H2O配置成1500mL混合溶液，加热至60℃，配置摩尔浓度为4.98mol/L的氨水溶液作为沉淀剂，在反应罐中加入200mL净水，将金属溶液与沉淀剂并流滴加共沉淀，同时进行搅拌。滴加结束，陈化1小时。然后加入401gAl(OH)3，这样得到的混合物加入500mL去离子水，升温至60℃搅拌30min。将抽滤得到的滤饼在120℃条件下烘干，经造粒、压片成型，马弗炉10K/min升温至450℃焙烧4小时，即得到催化剂B1，其分析结果见表1。
比较例2
取302gCu(NO3)2 .3H2O、401gAl(NO3)3 .9H2O和90gZn(NO3)2 .6H2O配置成2000mL混合溶液，加热至60℃，配置摩尔浓度为4.98mol/L的氨水溶液作为沉淀剂，在反应罐中加入200mL净水，将金属溶液与沉淀剂并流滴加共沉淀，沉淀反应pH值为6.2，沉淀反应温度为60℃，滴加结束后继续恒温搅拌老化90分钟，待老化结束后进行过滤，滤饼120℃干燥4小时后，所得物料经压片成型，在500℃条件下焙烧4小时，即得到催化剂B2，其分析结果见表1。
表1催化剂的理化性质
催化剂编号 A1 A2 A3 A4 A5 B1 B2
催化剂组成，wt%
CuO 42.3 41.3 42.1 43.1 42.3 43.9 42.9
Al2O3 46.1 45.9 45.7 44.3 34.1 43.2 45.8
M以氧化物计 12.0 12.6 12.3 11.9 22.3 13.1 12.6
催化剂孔分布，%
＜10nm 7.1 11.3 9.9 10.1 12.4 29.1 21.3
10～20nm 68.8 66.5 64.3 65.3 67.8 48.2 50.3
＞20nm 24.1 22.2 25.8 24.6 19.8 22.7 28.4
表2工艺条件
原料 马来酸二甲酯
反应温度/℃ 190
液时体积空速/h-1 0.25
反应压力/MPa 6
氢酯摩尔比 200
表3催化剂的活性评价结果
催化剂编号 A1 A2 A3 A4 A5 B1 B2
产物组成，wt%
1，4丁二醇 86.21 84.69 85.21 84.63 82.45 66.15 72.13
四氢呋喃 2.63 2.51 2.49 2.53 2.46 1.65 2.06
γ-丁内酯 9.34 9.01 6.47 7.36 5.89 6.34 6.98
正丁醇 0.44 0.36 0.51 0.34 0.31 0.28 0.34
转化率，％ 100 100 100 100 100 96 98
总选择性，％ 95.01 91.32 92.14 93.21 91.63 84.67 89.67
注：表中反应产物组成单位为质量分数，转化率为摩尔分数，产品总选择性为摩尔分数。

Claims (13)

1.一种加氢催化剂的制备方法，所述的加氢催化剂，活性金属组分为Cu、M、Al，其中M为Mn、Mg、Cr、Mo、W、Zn中的一种或多种，过程包括：
（1）将含Cu、M、Al可溶性盐配制成溶液Ⅰ；
（2）配制沉淀剂溶液Ⅱ；
（3）配制稀释剂溶液，所述的稀释剂为有机扩孔剂，选自烷基酚与环氧乙烷的缩合物、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂、硬脂酸聚氧乙烯酯、脂肪醇与环氧乙烷的缩合物、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；
（4）将反应罐加入底水，将步骤（1）得到的溶液Ⅰ、步骤（2）得到的沉淀剂溶液Ⅱ并流滴加进行共沉淀反应，待并流沉淀反应结束后，进行老化；在沉淀反应过程中，同时并流滴加步骤（3）得到的稀释剂溶液，使反应体系中固液体积比为1:10～1:20；
（5）将步骤（4）得到的产物经过滤，干燥，成型，焙烧，得到加氢催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢催化剂，以催化剂的重量为基准：氧化铜含量为30%~60%，氧化铝的含量为20%~40%，M的含量以氧化物计为5%~30%。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中，溶液I中的金属离子总浓度为1.5～3.0mol/L。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的Cu、M、Al可溶性盐是其硝酸盐、醋酸盐中的一种或多种。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的沉淀剂为碳酸氢铵、碳酸铵、氨水、尿素中的一种或多种，溶液Ⅱ中NH3和/或NH4 +的浓度为4.6～5.6mol/L。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的稀释剂溶液的浓度为1~10g/L。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的稀释剂的加入量占加氢催化剂重量的0.5%~3.0%。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的稀释剂的加入量占加氢催化剂重量的1.0%~2.5%。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）所用原料不含有Na+、Cl-、SO4 2-离子。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）中加入稀释剂使反应体系保持恒定的固液体积比，固液体积比为1:10～1:20。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（4）中，共沉淀反应体系的pH值为5.0～7.0，反应温度55～75℃，反应时间为35～50min。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（4）所述的老化温度为55～75℃，老化pH值为5.0～7.0，时间为90～120min。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（5）的干燥条件如下：在100～130℃下干燥2～12小时，所述的焙烧是在400～800℃下焙烧3～10小时。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107224977B (zh) * 2016-03-25 2020-07-31 中国石化扬子石油化工有限公司 一种加氢催化剂及其制备方法、应用
CN108067246A (zh) * 2016-11-16 2018-05-25 中国石油天然气股份有限公司 一种体相加氢催化剂的制备方法
CN109678658B (zh) * 2019-01-15 2020-08-25 中国科学技术大学 脂肪酸和/或脂肪酸酯催化加氢脱氧制备同碳数脂肪醇的方法
CN111686819B (zh) * 2019-03-12 2023-01-10 中国石油化工股份有限公司 一种含铜催化剂及其制备方法
CN113600186A (zh) * 2021-09-09 2021-11-05 濮阳圣恺环保新材料科技股份有限公司 一种高机械强度铜基加氢催化剂的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1850328A (zh) * 2006-05-18 2006-10-25 复旦大学 一种制备1,4－丁二醇的高选择性催化剂及其制备方法
CN1857771A (zh) * 2006-05-18 2006-11-08 复旦大学 一种制备四氢呋喃的高选择性催化剂及其制备方法
CN101502803A (zh) * 2009-03-19 2009-08-12 复旦大学 用于马来酸二甲酯选择加氢制备1,4-丁二醇或四氢呋喃的催化剂及其制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1147597A (ja) * 1997-07-29 1999-02-23 Ube Ind Ltd 水素化反応用触媒、及び水素化法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1850328A (zh) * 2006-05-18 2006-10-25 复旦大学 一种制备1,4－丁二醇的高选择性催化剂及其制备方法
CN1857771A (zh) * 2006-05-18 2006-11-08 复旦大学 一种制备四氢呋喃的高选择性催化剂及其制备方法
CN101502803A (zh) * 2009-03-19 2009-08-12 复旦大学 用于马来酸二甲酯选择加氢制备1,4-丁二醇或四氢呋喃的催化剂及其制备方法

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