CN107335473B - 一种沉淀型复合物二次包覆的Cu-Bi催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种沉淀型复合物二次包覆的Cu-Bi催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种沉淀型复合物二次包覆的Cu‑Bi催化剂及其制备方法，属于催化材料、新型煤化工和精细化工领域，具体涉及Cu‑Bi催化剂制备领域，本发明以铜盐溶液、铋盐溶液、碱金属盐溶液、硅酸、有机高分子聚合物等为原料，采用沉淀—包覆法制备了耐磨性能好、催化活性高的复合物二次包覆的球形Cu‑Bi催化剂，本发明的催化剂耐磨性能好、催化活性高、寿命长、易生产和重复性好，可广泛用于Reppe法催化合成1,4‑丁炔二醇。

Description

一种沉淀型复合物二次包覆的Cu-Bi催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及Cu-Bi催化剂制备领域，更具体的说是涉及一种沉淀型复合物二次包覆的Cu-Bi催化剂及其制备方法。
背景技术
1,4-丁炔二醇(BD)是一种重要的精细化工和有机化工原料，1,4-丁炔二醇可用为镀镍的增亮剂、防腐剂、抑制剂等；含多种官能团的BD是生产醇酸树脂、增塑剂、纺织助剂等的中间体；通过分子内羟基，保留炔键能生产杀虫剂、杀菌剂、促聚剂、特殊溶剂、高能燃料等化学品；BD卤化后，产物性能稳定，有阻燃功能；BD催化加氢后生成1,4-丁二醇(BDO)，BDO广泛应用于合成工程塑料和纤维，如聚氨酯(PU)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、弹性纤维、聚四亚甲基乙二醇(PTMEG)、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)、人造革、农药、固化剂，等化学品。Reppe法(甲醛和乙炔在Cu-Bi催化剂作用下反应)是目前国内采用的技术成熟、经济效益显著的生产BD方法之一，也是新型煤化工生产精细化学品较为成功的技术路线。Reppe法合成BD技术的核心是Cu-Bi催化剂，现有工业生产实践表明，Reppe法合成BD过程中催化剂的耐磨性能差、寿命短，约为2个月，这严重影响了工业装置的连续操作，而决定铜铋催化剂使用寿命的一个重要原因：催化剂的耐磨性能差、破碎的催化剂粉末堵塞滤布和管道。因此开发出一种长寿命、耐磨性好的催化剂是进一步提高Reppe法合成BD的剂技术水平的关键。
Cu-Bi催化剂主要分为3类：孔雀石(CuCO3·Cu(OH)2)；氧化物型CuO-Bi2O3；负载型Cu-Bi/载体。它们在一定的反应条件下于乙炔和甲醛水溶液体系中经活化后才能生成活性组分乙炔铜。关于Cu-Bi催化剂催化甲醛和乙炔反应生成1,4-丁炔二醇已有许多专利及文献报道。
王娟芸等(王娟芸,蒋毅,谢建川.孔雀石催化合成1,4-丁炔二醇的研究[J].合成化学,2010,18(09):26-29.)采用共沉淀法自制了含铋孔雀石催化剂，经70℃活化6hr后进行炔化反应20hr后，BD的收率高达95％，表明该催化剂具有较高的催化活性，但是该催化剂的颗粒尺寸较小，为1～2μm，耐磨性能较差，其限制了工业应用。
Broecke等(US3954669)介绍了一种具有水镁铝石晶体结构的蓝绿色化合物CumMg6-mAl2(OH)16CO3·4H2O(m＝2～4.5)，采用并流加料的方式对铜、镁、铝硝酸盐以及稀硝酸的混合溶液进行沉淀，沉淀老化5～10hr，抽滤、洗涤后制的。虽然该催化剂具有一定的催化活性，但其易溶于弱酸，反应的过程中活性组分易流失，稳定性较差。
Fremont等(US4536491)介绍了一种球形孔雀石催化剂，在55℃，pH＝6.0～7.0的条件下，采用并流加料的方式将碱金属碳酸盐和硅酸、Cu(NO3)2、Bi(NO3)3混合溶液均匀混合，缩聚成球状CuCO3·Cu(OH)2，然后再并流加入剩余硅酸、Cu(NO3)2、Bi(NO3)3混合溶液进行二次沉淀，最后形成规则球形孔雀石晶体CuCO3·Cu(OH)2(平均粒径：10～17μm)。虽然该催化剂的制备在实验室条件下易于操作且活性较高，但在大规模工业生产中却存在催化剂活性低，球形晶体不能持续生产，存在硅酸易发生聚合或脱溶等问题。
发明内容
本发明提供一种沉淀型复合物二次包覆的Cu-Bi催化剂及其制备方法，以铜盐溶液、铋盐溶液、碱金属盐溶液、硅酸、有机高分子聚合物等为原料，采用沉淀—包覆法制备出耐磨性能好、易分离、制备方法简便、催化活性高的复合物二次包覆的球形Cu-Bi催化剂，以解决现有技术制备的催化剂活性低、稳定性差以及耐磨性能差(易破碎)的问题。
为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种沉淀型复合物二次包覆的Cu-Bi催化剂，该Cu-Bi催化剂以铜为主活性组分，以铋、硅、聚合物高分子为助剂，其组成按氧化物计，由以下质量百分数的组分组成：氧化铜55％～99.79％、氧化铋0.1％～15％、氧化硅0.1％～15％、有机高分子聚合物0.01％～15％。
一种Cu-Bi催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将铜盐配制成0.01-5mol/L溶液、铋盐配制成0.01-5mol/L溶液，将两种水溶液以任意比例充分混合均匀，为了防止铋盐的水解，控制混合溶液的pH＝0.1-1，标记为a溶液；碱金属盐溶液为过饱和溶液，标记为b溶液；硅酸溶液为饱和溶液标记为c溶液；有机聚合物高分子溶液为过饱和溶液标记为d溶液；
(2)在温度40-60℃、搅拌状态下，将a溶液的0.1％-99.9％、b溶液的0.1％-99.9％、占制备的催化剂总质量的0.01～10％的催化剂晶种以及c溶液的0.1％-99.9％充分混合反应后，然后老化1～3小时；
(3)在温度40-60℃、搅拌状态下，将剩余的a溶液、d溶液、剩余的b溶液以及剩余的c溶液充分混合反应后，老化1～2小时后，用脱盐水过滤洗涤；
(4)在温度为110-150℃下，将步骤(3)过滤所得的湿催化剂干燥2-5小时，得到沉淀型复合物二次包覆的Cu-Bi催化剂。
作为优选地，步骤(1)中，采用的铜盐选自硝酸铜、硫酸铜或氯化铜中的一种或几种，采用的铋盐选自硝酸铋、硫酸铋或氯化铋中的一种或几种。
作为优选地，步骤(1)中，采用的碱金属盐溶液中的碱金属盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的一种或几种。
作为优选地，步骤(1)中，采用的有机高分子聚合物选自聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明制得的催化剂的尺寸分布窄(平均粒径范围9～12μm)、小尺寸的颗粒少、球形度好使得催化剂的耐磨性能强、不易破碎成细粒子，增加了催化剂的使用寿命；
2、本发明制得的催化剂，在使用过程中由于耐磨性能好、不易破碎成细粒子使得活性组分流失少、催化活性好；
3、本发明提供的催化剂制备方法简便、重复性好、适合大规模生产。
具体实施方式
下面结合实例对本发明进一步的详细描述。
但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施样例，本发明实施例中沉淀型复合物二次包覆的Cu-Bi催化剂中各组分的百分含量为总量百分比。
实施例1
本实施例中的沉淀型复合物二次包覆的Cu-Bi催化剂，由90％活性组分和10％助剂组成，活性组分由Cu组成，Cu按CuO计，铜的制备原料为硝酸铜；助剂组分由Bi、Si和聚乙烯醇组成，Bi和按Bi2O3计，铋的制备原料为相当于8.5％氧化铋的硝酸铋；Si按SiO2计，硅的制备原料为相当于1％氧化硅的硅酸钠；聚乙烯醇的制备原料为质量分数为50％聚乙烯醇溶液。
1)称取硝酸铜192.5g、水1000g溶液搅拌溶解备用；称取硝酸铋13.2g、20g硝酸搅拌溶解备用；将上述两种溶液充分混合均匀，为了防止铋盐的水解用硝酸控制混合溶液的pH＝0.5，标记为a溶液；
2)配制过量的过饱和碳酸钠溶液备用，标记为b溶液；
3)配制质量分数为50％的硅酸钠溶液7.8g备用，标记为c溶液；
4)配制质量分数为50％的聚乙烯醇溶液1g备用，标记为d溶液。
5)将步骤1)中的50％的a溶液在温度40-60℃、搅拌的状态下与过量的b溶液、1g催化剂晶种(晶种颗粒尺寸为1～2μm的Cu-Bi催化剂)和50％的c混合溶液充分混合反应后，b溶液通过沉淀终点pH＝6.5来定量，中和结束后，老化1～3小时后。
6)将步骤1)中的剩余的a溶液和全部d溶液在温度40-60℃、搅拌的状态下与适量的b溶液和剩余的c混合溶液充分混合反应，用b溶液来控制反应过程的pH＝7～8，中和结束后，老化1～2小时后，用脱盐水过滤洗涤。
7)将步骤3)所得的湿催化剂在温度为110-150℃下干燥5小时，得到沉淀型复合物二次包覆的Cu-Bi催化剂，标记为cat1。
本实施例中制备的催化剂平均粒径范围9～12μm，该催化剂在间歇式淤浆床中进行甲醛和乙炔的炔化反应，催化活性结果见表1，反应过程为:
采用沉淀型复合物二次包覆的Cu-Bi催化剂用于间歇式淤浆床中甲醛和乙炔进行炔化反应合成1,4-丁炔二醇。实验室评价活性的反应器为250mL三颈烧瓶，一侧管口接回流冷凝管，一侧接温度计，另外一侧为乙炔气体的进气口，并置于恒温油浴中进行磁力搅拌。实验前将10g催化剂和100mL甲醛的水溶液置入反应器，通N2赶尽系统内的空气，75℃恒温30min，然后改通乙炔和N2的混合气活化，进行活性组分乙炔铜的生成反应，活化3hr后升温到90℃后关掉N2进行炔化反应，反应17小时后，取样色谱分析溶液中的甲醛和1,4-丁炔二醇含量。尾气中夹带的甲醛和水汽经蛇形冷凝管冷凝后回流到反应器中，未冷凝的少量甲醛则被Na2SO3溶液吸收。
实施例2
本实施例中的沉淀型复合物二次包覆的Cu-Bi催化剂，由97％活性组分和3％助剂组成，活性组分由Cu组成，Cu按CuO计，铜的制备原料为硝酸铜；助剂组分由Bi、Si和聚丙烯酰胺组成，Bi和按Bi2O3计，铋的制备原料为相当于2.5％氧化铋的硝酸铋；Si按SiO2计，硅的制备原料为相当于0.25％氧化硅的硅酸钠；聚丙烯酰胺的制备原料为质量分数为50％聚丙烯酰胺溶液。
1)称取硝酸铜172.8g、水800g溶液搅拌溶解备用；称取硝酸铋3.2g、5g硝酸搅拌溶解备用；将上述两种溶液充分混合均匀，为了防止铋盐的水解用硝酸控制混合溶液的pH＝0.5，标记为a溶液；
2)配制过量的过饱和碳酸钠溶液备用，标记为b溶液；
3)配制质量分数为50％的硅酸钠溶液1.7g备用，标记为c溶液；
4)配制质量分数为50％的聚丙烯酰胺溶液0.5g备用，标记为d溶液。
5)将步骤1)中的50％的a溶液在温度40-60℃、搅拌的状态下与过量的b溶液、1g催化剂晶种(晶种颗粒尺寸为1～2μm的Cu-Bi催化剂)和50％的c混合溶液充分混合反应后，b溶液通过沉淀终点pH＝6.5来定量，中和结束后，老化1～3小时。
6)将步骤1)中的剩余的a溶液和全部d溶液在温度40-60℃、搅拌的状态下与适量的b溶液和剩余的c混合溶液充分混合反应，用b溶液来控制反应过程的pH＝7～8，中和结束后，老化1～2小时后，用脱盐水过滤洗涤。
7)将步骤3)所得的湿催化剂在温度为110-150℃下干燥5小时，得到沉淀型复合物二次包覆的Cu-Bi催化剂，标记为cat2。
本实施例中制备的催化剂平均粒径范围9～12μm，该催化剂在间歇式淤浆床中进行甲醛和乙炔的炔化反应，采用实施例1所述的反应过来进行反应，催化活性结果见表1。
实施例3
本实施例中的沉淀型复合物二次包覆的Cu-Bi催化剂，由91.5％活性组分和8.5％助剂组成，活性组分由Cu组成，Cu按CuO计，铜的制备原料为硝酸铜；助剂组分由Bi、Si和聚丙烯酰胺组成，Bi和按Bi2O3计，铋的制备原料为相当于5％氧化铋的硝酸铋；Si按SiO2计，硅的制备原料为相当于2.2％氧化硅的硅酸钠；聚丙烯酸的制备原料为质量分数为50％聚丙烯酰胺溶液。
1)称取硝酸铜154.6g、水600g溶液搅拌溶解备用；称取硝酸铋6.1g、10g硝酸搅拌溶解备用；将上述两种溶液充分混合均匀，为了防止铋盐的水解用硝酸控制混合溶液的pH＝0.5，标记为a溶液；
2)配制过量的过饱和碳酸钠溶液备用，标记为b溶液；
3)配制质量分数为50％的硅酸钠溶液15.4g备用，标记为c溶液；
4)配制质量分数为50％的聚丙烯酸溶液1.6g备用，标记为d溶液。
5)将步骤1)中的50％的a溶液在温度40-60℃、搅拌的状态下与过量的b溶液、1g催化剂晶种(晶种颗粒尺寸为1～2μm的Cu-Bi催化剂)和50％的c混合溶液充分混合反应后，b溶液通过沉淀终点pH＝6.5来定量，中和结束后，老化1～3小时。
6)将步骤1)中的剩余的a溶液和全部d溶液在温度40-60℃、搅拌的状态下与适量的b溶液和剩余的c混合溶液充分混合反应，用b溶液来控制反应过程的pH＝7～8，中和结束后，老化1～2小时后，用脱盐水过滤洗涤。
7)将步骤3)所得的湿催化剂在温度为110-150℃下干燥5小时，得到沉淀型复合物二次包覆的Cu-Bi催化剂，标记为cat3。
本实施例中制备的催化剂平均粒径范围9～12μm，该催化剂在间歇式淤浆床中进行甲醛和乙炔的炔化反应，采用实施例1所述的反应过来进行反应，催化活性结果见表1。
实施例4
本实施例中的沉淀型复合物二次包覆的Cu-Bi催化剂，由94.8％活性组分和5.2％助剂组成，活性组分由Cu组成，Cu按CuO计，铜的制备原料为硝酸铜；助剂组分由Bi、Si和聚丙烯酰胺组成，Bi和按Bi2O3计，铋的制备原料为相当于1.5％氧化铋的硝酸铋；Si按SiO2计，硅的制备原料为相当于1.3％氧化硅的硅酸钠；聚丙烯酸的制备原料为质量分数为50％聚丙烯酰胺溶液。
1)称取硝酸铜178.5g、水800g溶液搅拌溶解备用；称取硝酸铋2.1g、5g硝酸搅拌溶解备用；将上述两种溶液充分混合均匀，为了防止铋盐的水解用硝酸控制混合溶液的pH＝0.5，标记为a溶液；
2)配制过量的过饱和碳酸钠溶液备用，标记为b溶液；
3)配制质量分数为50％的硅酸钠溶液10.1g备用，标记为c溶液；
4)配制质量分数为50％的聚丙烯酸溶液3.6g备用，标记为d溶液。
5)将步骤1)中的50％的a溶液在温度40-60℃、搅拌的状态下与过量的b溶液、1g催化剂晶种(晶种颗粒尺寸为1～2μm的Cu-Bi催化剂)和50％的c混合溶液充分混合反应后，b溶液通过沉淀终点pH＝6.5来定量，中和结束后，老化1～3小时。
6)将步骤1)中的剩余的a溶液和全部d溶液在温度40-60℃、搅拌的状态下与适量的b溶液和剩余的c混合溶液充分混合反应，用b溶液来控制反应过程的pH＝7～8，中和结束后，老化1～2小时后，用脱盐水过滤洗涤。
7)将步骤3)所得的湿催化剂在温度为110-150℃下干燥5小时，得到沉淀型复合物二次包覆的Cu-Bi催化剂，标记为cat4。
本实施例中制备的催化剂平均粒径范围9～12μm，该催化剂在间歇式淤浆床中进行甲醛和乙炔的炔化反应，采用实施例1所述的反应过来进行反应，催化活性结果见表1。
表1催化剂活性评价结果
Figure BDA0001399214370000061
根据实施例1-4，制备的催化剂平均粒径范围9～12μm，远高于现有技术(1～2μm)，由表1数据可知，本发明产品具有较高的催化活性，充分证明了本发明技术克服了现有技术催化剂活性低、稳定性差以及耐磨性能差(易破碎)的技术问题。
如上所述即为本发明的实施例。本发明不局限于上述实施方式，任何人应该得知在本发明的启示下做出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种沉淀型复合物二次包覆的Cu-Bi催化剂，其特征在于：该Cu-Bi催化剂以铜为主活性组分，以铋、硅、聚合物高分子为助剂，其组成按氧化物计，由以下质量百分数的组分组成：氧化铜55％～99.79％、氧化铋0.1％～15％、氧化硅0.1％～15％、有机高分子聚合物0.01％～15％，所述的有机高分子聚合物选自聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸中的一种或几种；
所述的Cu-Bi催化剂的制备步骤如下：
(1)将铜盐配制成0.01-5mol/L溶液、铋盐配制成0.01-5mol/L溶液，将两种水溶液以任意比例充分混合均匀，为了防止铋盐的水解，控制混合溶液的pH＝0.1-1，标记为a溶液；碱金属盐溶液为过饱和溶液，标记为b溶液；硅酸溶液为饱和溶液标记为c溶液；有机聚合物高分子溶液为过饱和溶液标记为d溶液；
(2)在温度40-60℃、搅拌状态下，将a溶液的0.1％-99.9％、b溶液的0.1％-99.9％、占制备的催化剂总质量的0.01～10％的催化剂晶种以及c溶液的0.1％-99.9％充分混合反应后，老化1～3小时；
(3)在温度40-60℃、搅拌状态下，将剩余的a溶液、d溶液、剩余的b溶液以及剩余的c溶液充分混合反应后，老化1～2小时后，用脱盐水过滤洗涤；
(4)在温度为110-150℃下，将步骤(3)过滤所得的湿催化剂干燥2-5小时，得到沉淀型复合物二次包覆的Cu-Bi催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种沉淀型复合物二次包覆的Cu-Bi催化剂，其特征在于：所述铜盐选自硝酸铜、硫酸铜或氯化铜中的一种或几种；所述铋盐选自硝酸铋、硫酸铋或氯化铋中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种沉淀型复合物二次包覆的Cu-Bi催化剂，其特征在于：所述碱金属盐溶液中的碱金属盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的一种或几种。
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