CN102626631A - 一种对苯二胺类防老剂合成催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于催化剂领域，涉及高选择性、高活性态强度的对苯二胺类防老剂合成催化剂及制备方法。本发明解决共沉淀法生产的催化剂在“气—液—固”多相反应中易于粉化的问题，拓宽共沉淀法生产的催化剂应用领域。在共沉淀时加入结构助剂，改变晶体粒子间团聚结构，制备出活性态强度高的催化剂。本发明适于多种需用铜-锌系催化剂的化工过程，尤其是RT培司和脂肪酮缩合还原烷基化制备对苯二胺类防老剂。能显著提高选择性，15天内脂肪酮余量达到80%以上，RT培司初始转化率达98%以上，IPPD、6PPD初始含量可到95%以上，一周内迅速提高到98%以上，实现了对苯二胺类防老剂生产不合格品转化期到0的突破。气—液—固多相反应中使用后活性态强度下降率<50%。

Description

一种对苯二胺类防老剂合成催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种高选择性、高活性态强度的对苯二胺类防老剂合成催化剂的制备方法及用途。

背景技术

共沉淀法生产的催化剂，其活性组分含量高，应用广泛，主要用于气、固两相反应中，一些气—液—固多相反应中也有应用，如防老剂IPPD、6PPD、液相丁辛醇等气、液、固多相反应中。

由于结构的原因，共沉淀法所生产的催化剂，在用于上述气—液—固多相反应中，有一个突出的问题，在生产过程中，液体的浸泡以及液相物料在催化剂床层汽化张力，使得催化剂容易粉化。粉化后的催化剂灰分会混入液相产品中，影响产品质量，催化剂也因粉化而造成大量流失，甚至塌床，极大地缩短了催化剂的使用寿命。

催化剂的结构强度好坏，一般可以通过考察其用前、用后强度，根据使用后强度下降比例来评价，可以用“强度下降率”来表示。催化剂的强度变化主要有三个节点，第一，压片时的控制强度，即用前强度；第二，活化后经历物相变化，结构上发生本质改变后的强度，即活性态强度；第三，催化剂钝化卸出后的强度，即钝化后强度。

试验发现，6PPD生产中所使用的催化剂，检验中用前、钝化后强度都很好的情况下生产中依然会出现粉化，可见催化剂压片强度和钝化卸出后的强度都不能客观反映催化剂在使用过程中的强度。催化剂使用中的强度，应该是活性态强度，活性态强度能客观评价催化剂的使用寿命。为准确说明催化剂活性态强度，该发明对活性态强度进行了定义：以催化剂活化后或活性检测后，不经钝化，在溶剂保护下测得的强度，为活性态强度。并依据该定义测定、计算活性态强度，进而得出活性态强度下降率。一般共沉淀法制备的催化剂活性态强度降在气固相反应中约为30%～60%，气液固相反应中约为70%～80%，活性态强度降超过80%就有粉化的危险。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，依据共沉淀法制备催化剂的结构和活性机理，制备一种在气—液—固多相反应中高选择性、高活性态强度的催化剂，解决共沉淀法生产的催化剂在含液相环境中使用时易于粉化的问题，拓宽共沉淀法生产的催化剂应用领域。

本发明方法的主要技术方案：采用共沉淀法制备催化剂，其特征是在沉淀时投放晶核，用于沉淀附着，加入结构助剂，改变晶体粒子间团聚结构，从而制备出耐浸泡、耐湍流、耐压力波动，活性态强度高的催化剂，活性态强度相对于压片强度下降率小于50%，具有抗粉化特性。

一般地，本发明催化剂采用共沉淀的制备方法，将浓度0.2M~1.8M的可溶性金属盐溶液先后与晶核、浓度为0.2M~1.0M的结构助剂、浓度0.5M~2.2M的碱性溶液沉淀剂相混合，共沉淀出不溶性的金属盐混合物，经老化、过滤得到催化剂母体，再经干燥、焙烧形成金属氧化物混合物，最后压制成型。

所述的可溶性金属盐为硝酸盐；沉淀时加入的晶核是Zr、Al、Si中的一种或几种氧化物；助剂是Ca、Mg、Ni、Co、Si中的一种或几种可溶盐；沉淀温度10℃~70℃，沉淀过程的pH值为2.0~7.5，沉淀后进行热处理的温度控制在60~380℃。催化剂可以是柱状或其他适宜的形状。

本发明催化剂的主要成分是铜、锌、铝，铜锌摩尔比为0.7~1.6∶1，并且铝铜摩尔比为0.12~0.30：1，比表面积为30.0~80.0m²/g，孔容积为0.05~0.16ml/g。最好的比表面积为40.0~50.0 m²/g，孔容积为0.11~0.16ml/g。

    可溶性金属盐的沉淀过程是：将金属盐溶液配成一定浓度的工作盐溶液，溶液浓度为0.2M~1.8M，最好是0.2M~1.0M；结构助剂浓度为0.2M~1.0M；碱配成一定浓度的沉淀剂溶液，溶液的浓度为0.5M~2.2M，最好为0.9M~1.5M；沉淀温度为10℃~70℃，最好为30℃~70℃；金属盐溶液在加热保温条件下分别与结构助剂、碱溶液混合并且搅拌，生成沉淀物后，去除上层清液得到沉淀物，经干燥得到催化剂母体。

上述沉淀的混合过程是在沉淀反应温度下将沉淀剂加入到工作盐溶液中，或将工作盐溶液加入到沉淀剂中，也可同时将一定温度的沉淀剂和工作盐混合并搅拌，在混合沉淀前、过程中或沉淀后，需要加入结构助剂，改变沉淀形成机制，得到特殊结构的沉淀，在此基础上制备的催化剂用后活性态强度下降率≤50%。

上述沉淀得到的滤饼经干燥、焙烧得到氧化物的混合物，再与一定量的成型助剂混合经压片得到催化剂成品。滤饼干燥的温度为70℃~120℃，最好是90℃~110℃，时间为8~24h，最好是12~22h；焙烧温度为220℃~380℃，最好是260℃~360℃，焙烧时间为0.5~6h，最好是0.5~3h。

催化剂的焙烧可以是在固定床或流动床中进行，焙烧后加工成适当形状的成品，此种催化剂最好是片剂。

本发明的催化剂与一般含铜的催化剂一样，使用前需还原，还原介质可以是氢，一氧化碳，异丙醇，甲醇，最好是采用异丙醇浸泡下通氢进行还原，并且保证还原温度不超过230℃，最好不超过210℃。

本发明的催化剂可适用于多种需用铜-锌系催化剂的化工过程，如合成气合成甲醇，一氧化碳低温变换反应过程，醛、醇的加、脱氢等过程，特别适用于RT培司和脂肪酮缩合还原烷基化制备对苯二胺类防老剂IPPD、6PPD的生产过程，能减少副反应的发生。

与现有技术相比，本发明的催化剂及其制备方法，沉淀中加入了结构助剂，改变了晶体形成机制。与常规方法制备的铜系催化剂相比，本发明的催化剂粒子间形成骨架，结合更紧密，气—液—固多相环境中使用后活性态强度下降率≤60%，使用寿命更长。本发明的催化剂比表面积和孔容积更适宜，在制备对苯二胺类防老剂IPPD、6PPD的过程中，产品收率更高，脂肪酮加氢的副反应更低。

采用本发明的催化剂，丙酮（IPA）或甲基异丁基酮（MIBK）与4-氨基二苯胺（RT培司）的分子比为1~8，最好是2~6，反应压力1~9MPa，最好1~5MPa，反应温度80-240℃，最好是120~210℃，液空速0.1~0.3h-1，最好0.1~0.15h-1条件下反应。RT培司与IPA或MIBK在上述条件下在固定床反应器中进行缩合还原烷基化反应生成IPPD或6PPD，能显著提高选择性，IPA或MIBK氢化消耗大大减少，15天内脂肪酮余量达到80%以上。RT培司初始转化率即达到98%以上，IPPD、6PPD初始含量即可到95%以上，一周内迅速提高到98%以上，实现了对苯二胺类防老剂生产不合格品转化期到0的突破。用于6PPD生产，催化剂用后活性态强度达到100N/cm以上。

具体实施方式

    下面通过实施例进一步说明本发明。

比较例1

以中国专利200610161327.2的方法制备铜-锌-铝系催化剂。将206gCu(NO₃)₂、250gZn(NO₃)₂和24gAl₂(NO₃)₃配成2L混合溶液，将225g乙二酸配成2L溶液，分别将两种溶液置于高位槽，同时加热到50℃。在保温和搅拌条件下，将两者同时加入到低位槽，终点PH值为4.2，然后在搅拌条件下老化0.3h，过滤，滤饼在110℃下干燥8h，在400℃下焙烧4h，然后加入适量石墨混合均匀后压片成型，即得催化剂。制得的催化剂中铜锌摩尔比为0.8∶1，并且铝铜摩尔比为0.10，比表面积为51.32m²/g，孔容积为0.11ml/g。

比较例2

    以中国专利GK85100599的方法制备铜-锌-铝系催化剂。将167.3g硝酸铜、194.3g硝酸锌和39.4g硝酸铝溶解在1.8L去离子水中形成混合盐溶液，加热到80℃，将碳酸钠130g溶解于3L去离子水中，加热到80℃。在沉淀槽中加入1L去离子水并加热到80℃，边搅拌边加入上述盐溶液，控制沉淀PH值为7.5~7.8，保持温度为80℃。

    沉淀完成后，继续搅拌10分钟，滤去清液，然后用去离子水洗涤2h，过滤后的滤饼在110℃下干燥8h，在400℃下焙烧4h，然后加入适量石墨混合均匀后压片成型，即得所述铜-锌-铝催化剂。该催化剂的比表面积为76.47m²/g，孔容积为0.18ml/g。

实施例1

将370gCu(NO₃)₂、410gZn(NO₃)₂和110gAl₂(NO₃)₃.9H₂O配成3L混合溶液，将400g碳酸钠配成2L溶液，分别将两种溶液置于高位槽，同时加热到60℃。向盐溶液中加入5g Al₂O₃晶核，90g Co(NO₃)₂助剂，将盐溶液放入低位槽中，在保温和搅拌条件下，将碱溶液加入到盐溶液中，终点PH值为6.8，然后在搅拌条件下老化0.3h，过滤，滤饼在110℃下干燥8h，在350℃下焙烧2h，然后加入适量石墨混合均匀后压片成型，即得催化剂。制得的催化剂比表面积为42.53m²/g，孔容积为0.12ml/g。

实施例2

将300gCu(NO₃)₂、410gZn(NO₃)₂和100gAl₂(NO₃)₃.9H₂O配成3L混合溶液，将480g碳酸钠配成2L溶液，分别将两种溶液置于高位槽，同时加热到55℃。向盐溶液中加入5g SiO₂晶核，100g Mg(NO₃)₂助剂，将盐溶液放入低位槽中，在保温和搅拌条件下，将碱溶液加入到盐溶液中，终点PH值为7.2，然后在搅拌条件下老化0.3h，过滤，滤饼在80℃下干燥8h，在320℃下焙烧2h，然后加入适量石墨混合均匀后压片成型，即得催化剂。制得的催化剂比表面积为51.78m²/g，孔容积为0.14ml/g。

实施例3

将320gCu(NO₃)₂、410gZn(NO₃)₂和120gAl₂(NO₃)₃.9H₂O配成3L混合溶液，将500g碳酸钠配成2L溶液，分别将两种溶液置于高位槽，同时加热到70℃。向盐溶液中加入7gZrO₂晶核，110g Na₂SiO₃·9H₂O助剂，将盐溶液放入低位槽中，在保温和搅拌条件下，将碱溶液加入到盐溶液中，终点PH值为7.5，然后在搅拌条件下老化0.3h，过滤，滤饼在90℃下干燥8h，在360℃下焙烧1h，然后加入适量石墨混合均匀后压片成型，即得催化剂。制得的催化剂比表面积为49.36m²/g，孔容积为0.13ml/g。

将实施例1、实施例2、实施例3、比较例1、比较例2所述的催化剂分别装入固定床反应器中。催化剂装量：100ml ，MIBK与RT培司的分子比为5.0，液空速0.15h^-1，反应压力5MPa、反应温度170℃的条件下进行6PPD合成反应。

表1  实施例1所述催化剂活性评价结果

表2  实施例2所述催化剂活性评价结果

表3  实施例3所述催化剂活性评价结果

比较例1、比较例2所述的催化剂在该条件下100h内，6PPD含量均低于95%，未达到合格品要求，比较例1、所述的催化剂在工业使用中，6PPD含量达到95%以上的时间为9天。比较例2所述的催化剂在工业使用中，6PPD含量达到95%以上的时间为15天以上。从表1、表2、表3可以看出本发明所述催化剂不合格品转化期缩短为零。

表4  实施例和比较例催化剂用后活性态强度对照

通过表4，我们可以看出，比较例2在实施例2所述的气—液—固三相反应中，强度严重下降，活性态强度下降率达到97.6%，很多催化剂颗粒强度为0N/cm，在试验中就已粉化，比较例1活性态强度能达到40.9N/cm以上，活性态强度下降率77.6%（该催化剂工业使用寿命能达到1年以上），而本发明所述的催化剂，实现了催化剂在气—液—固三相反应中活性态强度下降率低于50%的突破，达到了44.6%、49.2%、0%。预期工业使用寿命能在比较例1的基础上大幅提高。

表5 比较例1所述催化剂活性评价结果

表6  比较例2所述催化剂活性评价结果

Claims (6)

1.一种对苯二胺类防老剂合成催化剂，其特征是催化剂的主要成分是铜、锌、铝，铜锌摩尔比为0.7~1.6∶1，并且铝铜摩尔比为0.12~0.30：1；比表面积为30.0~80.0m²/g，孔容积为0.05~0.16ml/g；在气-固-液三相反应中，活性态强度相对于压片强度下降率小于50%。

2.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，采用共沉淀法制备催化剂:将浓度0.2M~1.8M的可溶性金属盐溶液先后与晶核、浓度为0.2M~1.0M的结构助剂、浓度0.5M~2.2M的碱性溶液沉淀剂相混合，共沉淀出不溶性的金属盐混合物，经老化、过滤得到催化剂母体，再经干燥、焙烧形成金属氧化物混合物，最后压制成型。

3.如权利要求2所述催化剂制备方法，其特征在于所述可溶性金属盐为硝酸盐。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于沉淀温度10℃~70℃，沉淀过程的pH值为2.0~7.5，沉淀后进行热处理的温度控制在60℃~360℃。

5.如权利要求2所述催化剂制备方法，其特征在于沉淀时加入的晶核是Zr、Al、Si中的一种或几种氧化物；助剂是Ca、Mg、Ni、Co、Si中的一种或几种可溶盐。

6.如权利要求1所述催化剂的用途，其特征是用于RT培司和脂肪酮缩合还原烷基化制备对苯二胺类防老剂的生产过程。