CN112337474B - 一种高活性镍基丙酮加氢催化剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种高活性丙酮加氢制备异丙醇的催化剂，该催化剂以重量百分比计包括以下组分：主活性组分30.0～75.0％NiO和1.0～7.0％MoO3；复合氧化物3.0～10.0％Al2O3、6.0～8.0％SiO2和0.2～5.0％MgO；助剂总量0.1～2.0％，选自Fe2O3、CaO或K2O中的至少一种。催化剂制备包括如下工序：1)催化剂前驱体制备：超声辅助微乳液法制备包括主活性组分、助剂和复合氧化物的碱式碳酸盐，经离心分离干燥后得到催化剂前驱体；2)将催化剂前驱体成型，添加适量粘结剂、润滑剂、成型助剂混捏成团后，成型、烘干焙烧；3)成型好的催化剂前驱体还原钝化得到催化剂成品。本发明催化剂制备简单、成本低、原料适应性强、寿命长，活性和选择性高。

Description

一种高活性镍基丙酮加氢催化剂及制备方法
技术领域
本发明属于非贵金属加氢催化剂领域，具体涉及一种高活性镍基丙酮加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
异丙醇是一种用途广泛的化工产品，主要用于制药、化妆品、塑料、香料、涂料等行业。异丙醇可以通过发酵以及丙烯水合两种方法制得，丙烯水合法较经济，即丙烯与硫酸反应先得到硫酸异丙酯，后者经水解而成异丙醇或者丙烯和水在催化剂存在下加温、加压进行水合反应生成异丙醇，但是该过程丙烯的单程转化率较低，且对环境有一定的污染。近年来，随着涂料、油墨等领域对异丙醇需求快速增长，使得该工艺的生产原料丙烯出现了明显供给不足的状况。另一方面，由于苯酚需求量的增加，联产出大量的丙酮导致丙酮市场饱和，其价格大大低于异丙醇，因此通过加氢将丙酮转化为异丙醇具有可观的经济效益。
目前丙酮加氢制备异丙醇的催化剂主要有两类：一种是贵金属的铂、钯、钌等催化剂；另一种是非贵金属的镍基、钴基、铜基催化剂。其中贵金属催化剂由于资源稀少、价格昂贵等问题限制了其大规模开发应用。非贵金属催化剂由于原料易得，价格便宜更适用于丙酮加氢制异丙醇的大规模开发应用。镍基催化剂是非贵金属催化剂中研究的热点，但目前的催化剂还存在使用过程中装填困难，反应温度高、压力高，稳定性能差，反应选择性较低等问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，开发一种活性和选择性优良，性能稳定的镍基丙酮加氢催化剂，且在丙酮加氢制备异丙醇反应的使用过程中操作简单，反应条件温和，便于工业生产和应用。
本发明通过以下技术方案实现：
本发明提供了一种高活性镍基丙酮加氢催化剂，该催化剂由主活性组分、复合氧化物和助剂组成，各组分及占催化剂的质量百分比为：主活性组分30.0～75.0％NiO和1.0～7.0％MoO3；复合氧化物3.0～10.0％Al2O3、6.0～8.0％SiO2和0.2～5.0％MgO；助剂选自Fe2O3、CaO和K2O中的至少一种，总量为0.1～2.0％；
所述的催化剂由如下方法制备得到：
1)超声辅助微乳液法制备包括主活性组分、助剂和复合氧化物的碱式碳酸盐，经干燥后得到催化剂前驱体；
2)经所述的催化剂前驱体，添加适量粘结剂，润滑剂，成型助剂，混捏成团后，挤出成型或压片成型，烘干焙烧；
3)成型好的催化剂前驱体还原钝化得到催化剂成品。
本发明还提供了一种上述镍基丙酮加氢催化剂的制备方法，包括：
1)超声辅助微乳液法制备包括主活性组分、助剂和复合氧化物的碱式碳酸盐，经干燥后得到催化剂前驱体；优选步骤如下：将金属镍盐、钼酸盐、镁盐和助剂盐溶解后配制成微乳液Ⅰ，碱性沉淀剂配制成微乳溶液Ⅱ；在反应釜中加入分散剂溶液，启动超声系统和加热系统至60-95℃，将微乳液Ⅰ、微乳溶液Ⅱ在高速搅拌条件下并流加入反应釜中，反应时间控制在0.5-3.0小时内，反应结束后保持同温度继续搅拌反应溶液0.5-5.0小时，停止搅拌待料浆分层后离心分离，下层沉淀多次洗涤分离后滤饼干燥即得催化剂前驱体；
2)经所述的催化剂前驱体，添加适量粘结剂，润滑剂，成型助剂，混捏成团后，挤出成型或压片成型，烘干焙烧；
3)成型好的催化剂前驱体还原钝化得到催化剂成品。
本发明还进一步提供了一种上述镍基丙酮加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)催化剂前驱体的制备
将金属镍盐、钼酸盐、镁盐和助剂盐溶解后配制成微乳液Ⅰ，碱性沉淀剂配制成微乳液Ⅱ。在反应釜中加入一定量的分散剂溶液，启动超声体统和加热系统至60-95℃，将微乳液Ⅰ、微乳液Ⅱ在高速搅拌条件下并流加入反应釜中，反应时间控制在0.5-3.0小时内，反应结束后保持同温度继续搅拌反应溶液0.5-5.0小时；停止搅拌待料浆分层后离心分离，下层沉淀多次洗涤分离后滤饼干燥即得催化剂前驱体；
2)催化剂混捏成型
将一定量的催化剂前驱体，添加甲基纤维素、田菁粉或石墨中的一种或以上作为润滑剂，稀酸、拟薄水铝石或硅溶胶作为粘结剂，硅烷偶联剂作为成型助剂，混捏5-60分钟成团后，挤出成型或压片成型,成型好的催化剂烘干焙烧处理；
3)催化剂还原钝化
焙烧完毕的催化剂装填在管式反应管中，在300-500℃条件下，通N2、H2混合气进行还原，2-72小时后，降温。然后通入氧气与氮气混合气进行钝化2-24小时；钝化完毕卸料，密封保存，得到催化剂。
上述制备方法中，所述的微乳溶液Ⅰ是指镍盐、钼酸盐、镁盐及助剂盐类的水溶液与油相通过高剪切乳化机混合制备所得溶液，其中水溶液与油相中阴离子表面活性剂、C4-C12的醇与C5-C8的直链烷烃或环烷烃烷的质量比为1:0.03～0.42:0.02～0.4:0.1～0.45。
所述的微乳溶液Ⅱ是指碱性沉淀剂优选包括碳酸钠、氢氧化钠、六次甲基四胺、尿素和三乙醇胺中的一种或两种及以上的混合物溶解于水中的水溶液，与油相通过高剪切乳化机混合制备所得溶液，其中水溶液与油相中阴离子表面活性剂、C4-C12的醇与C5-C8的直链烷烃或环烷烃烷的质量比为1:0.05～0.40:0.08～0.5:0.2～0.40。
所述的超声系统的超声波输出频率优选为40W～60W。
所述的催化剂前驱体制备中反应釜中加入的分散剂溶液，分散剂选自离子型分散剂或非离子型分散剂。离子型分散剂首选季铵盐型阳离子表面活性剂以及C8-C15的氟表面活性剂；非离子型分散剂优选聚合醇，选自聚乙烯醇和聚乙二醇。
所述的催化剂混捏成型中，添加的稀酸选自硝酸、柠檬酸、乙酸中的一种或两种及以上。硅溶胶选自粉体硅溶胶或为SiO2浓度为10-45％的碱性硅溶胶。硅烷偶联剂添加量为催化剂质量分数的0.1-2％。
本发明进一步提供了一种上述催化剂在丙酮加氢制备异丙醇的过程中的应用。
丙酮加氢制备异丙醇的过程是：将制备好的催化剂装填到固定床反应器中，通入氢气与空气的混合气，保持一定温度，将催化剂活化。将丙酮溶液通过进料泵打入到预热器中，经过预热后的原料进入到系统中进行反应，在氢气存在的情况下，在温度为60-120℃、压力为0.5-3.0MPa、丙酮的重量空速为0.1-3h-1、氢气与丙酮体积比为300:1-1000:1的条件下，在含有催化剂的固定床反应器中，丙酮与氢气反应生成异丙醇。通过控制进料速率、温度、压力以及氢酮比来控制原料的反应速率以及产品的选择性等相关数据，实现连续化生产。
与现有技术相比，采用上述技术方案的有益效果为：
1、本发明采用超声辅助微乳液法制备镍基催化剂前驱体，制得的催化剂活性组分分散均匀，粒径尺寸小，且粒径分布均一，反应过程中可以暴露更多的活性位与反应物接触，催化剂活性高；同时便于根据加氢反应的需要在制备过程中调整催化剂活性组分和助剂含量；
2、复合金属氧化物和助剂的协同作用，能够适当调整催化剂酸性，减少副反应的发生，大幅提高了催化剂应用的适应性和选择性；
3、成型过程中采用硅溶胶和硅烷偶联剂能够明显提高高金属含量催化剂的强度，降低催化剂使用过程中的磨耗，减少活性组分流失，延长催化剂使用寿命。
4.催化剂经过还原、钝化，便于工业生产后的运输和储存，避免催化剂遇空气后自燃或被氧化失活。催化剂使用时只需较低温度活化数小时，即可投入使用，较之前装填后进行还原的工艺节省反应工时，降低开车能耗。
5.本发明方法制备的催化剂，丙酮的转化率可达100％，异丙醇选择性可达99.9％。且催化剂经过1000小时以上评价反应，性能稳定。
附图说明
图1是本发明催化剂用于丙酮加氢制异丙醇反应寿命考察实验结果图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例，实施例不应视作对本发明保护范围的限定。
实施例1
1)催化剂前驱体的制备
将490gNi(NO3)2·6H2O、12.4g(NH4)6Mo7O24·4H2O、26.2gMg(NO3)2·6H2O、8.1gFe(NO3)3·9H2O溶解到500g去离子水中制得水溶液。油相由十二烷基苯磺酸钠23.25g和正丁醇22.6g添加到426g正辛烷中混合均匀制得。水溶液和油相经高剪切乳化机搅拌15min，配制成微乳液Ⅰ。210gNa2CO3、溶解到800g去离子水中，添加十二烷基苯磺酸钠53.25g，正丁醇42.6g，正辛烷426g，高剪切乳化15min，配制成微乳液Ⅱ。在反应釜中加入2.0gNaOH，配置成1000mL溶液，启动搅拌和加热系统至90℃，开启超声系统，超声波输出频率为40W，将溶液Ⅰ、溶液Ⅱ并流加入反应釜中，反应时间控制在1.0小时内，保持同温度继续搅拌反应溶液3.0小时。结束后离心分离浆料，再经过三次洗涤分离后将滤饼干燥粉粹即得催化剂前驱体粉末。
2)催化剂前驱体混捏成型
将上述制备的催化剂前驱体，添加羧甲基纤维素4.0g、石墨粉4.0g，10％的柠檬酸15mL,5％的醋酸110mL、拟薄水铝石80g，30％的碱性硅溶胶40g，2％的硅烷偶联剂10mL作为成型助剂，混捏20分钟成团后，挤出成型为Φ2.0三叶草形，长度为0.5-1.0cm的条状，成型完毕110℃烘干，400℃焙烧2小时。得到催化剂成型前驱体。
3)催化剂还原钝化
成型好的催化剂前驱体装填在还原钝化装置中，在350℃条件下，通N2、H2混合气进行还原，N2、H2体积比3:1，2小时后，缓慢降温至40℃。然后通入氧气与氮气的混合气进行钝化6小时，O2、N2体积比1:10。钝化完毕卸料，密封保存，得到丙酮加氢催化剂。
催化剂丙酮加氢性能评价在固定床反应器中进行，催化剂装填完毕后将压力调节至设定压力0.4MPa，用10L/h流量的氢气常温吹扫2h，确保氧含量<0.5％；然后以速率20℃/h升温至180℃，H2流量50L/h，稳定2h后降低温度至反应温度，并根据反应要求调解工艺参数，进行催化剂评价。稳定24h后开始收取产物样品进行气相色谱分析。催化剂稳定性考察过程中每隔12小时取样一次进行气相色谱分析。反应结果见表1。
其中，工艺条件1：反应温度60℃，反应压力0.4MPa，氢酮体积比为500，丙酮空速0.6h-1。
工艺条件2：将，反应温度提高至80℃，反应压力调整为0.6MPa。
工艺条件3：将反应温度提高至100℃，反应压力调整为2.5MPa，氢酮比调整为300，丙酮空速提高至1.0h-1。
工艺条件4：将反应温度提高至120℃，反应压力调整为2.5MPa，氢酮比调整为300，丙酮空速提高至1.0h-1。
实施例2
将实施例1催化剂前驱体的制备过程中水溶液中增加2.4gCa(NO3)2·4H2O，微乳液Ⅰ中的油相由十二烷基苯磺酸钠53.25g和十二醇42.6g添加到379g正辛烷中混合均匀制得。
催化剂前驱体混捏成型过程中，添加羧甲基纤维素2.0g，田菁粉4.0g，5％的硝酸150mL、拟薄水铝石36g，大孔硅胶6.0g，2％的硅烷偶联剂5mL作为成型助剂。
催化剂还原钝化过程中，在400℃条件下，通N2、H2混合气进行还原。
催化剂性能评价条件同实施例1。反应结果见表1。
实施例3
将实施例2催化剂前驱体的制备过程中水溶液中Mg(NO3)2·6H2O增加为55g，12.4g(NH4)6Mo7O24·4H2O改为34gNa2MoO4·2H2O，超声波输出功率提高为60W，Ca(NO3)2·4H2O的质量增加为4.6g。
催化剂前驱体混捏成型过程中，添加羧甲基纤维素2.0g，田菁粉5.0g，3％的硝酸160mL、拟薄水铝石36g，大孔硅胶6.0g，2％的硅烷偶联剂5mL作为成型助剂。
催化剂还原钝化过程中，在420℃条件下，通N2、H2混合气还原3.0h。
催化剂性能评价条件同实施例1。反应结果见表1。
对比例：
将市售丙酮加氢用镍基催化剂装填到上述固定床反应器中，催化剂装填量同上述实施例，催化剂丙酮加氢性能评价反应工艺条件同实施例1。反应结果见表1。
表1.催化剂丙酮加氢制备异丙醇性能评价结果
Figure BDA0002757424100000061
Figure BDA0002757424100000071
实施例4：
催化剂寿命考察实验，取适量实施例3制备的催化剂装填到固定床反应器中，按照实施例1中的反应工艺条件2进行催化剂性能评价，运行1000小时以上，每隔12h取样分析。结果见下图1。催化剂丙酮加氢制备异丙醇经1000小时以上寿命考察实验，丙酮转化率仍保持在99.9％以上，异丙醇选择性仍保持在99.6％以上，催化剂性能稳定。

Claims (2)

1.一种高活性镍基丙酮加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
1）催化剂前驱体的制备
将490gNi(NO3)2 • 6H2O、12.4g(NH4)6Mo7O24·4H2O、26.2gMg(NO3)2 • 6H2O 、8.1gFe(NO3)3 • 9H2O溶解到500g去离子水中制得水溶液；油相由十二烷基苯磺酸钠23.25g和正丁醇22.6g添加到426g正辛烷中混合均匀制得，水溶液和油相经高剪切乳化机搅拌15min，配制成微乳液Ⅰ；210gNa2CO3、溶解到800g去离子水中，添加十二烷基苯磺酸钠53.25g、正丁醇42.6g、正辛烷426g高剪切乳化15min，配制成微乳液Ⅱ；在反应釜中加入2.0gNaOH，配制成1000mL溶液，启动搅拌和加热系统至90℃，开启超声系统，超声波输出频率为40W，将溶液Ⅰ、溶液Ⅱ并流加入反应釜中，反应时间控制在1.0小时内，保持同温度继续搅拌反应溶液3.0小时；结束后离心分离浆料，再经过三次洗涤分离后将滤饼干燥粉粹即得催化剂前驱体；
2）催化剂前驱体混捏成型
将上述制备的催化剂前驱体，添加羧甲基纤维素4.0g、石墨粉4.0g，10%的柠檬酸15mL,5%的醋酸110mL、拟薄水铝石80g，30%的碱性硅溶胶40g，2%的硅烷偶联剂10mL作为成型助剂，混捏20分钟成团后，挤出成型为Φ2.0三叶草形，长度为0.5-1.0cm的条状，成型完毕110℃烘干，400℃焙烧2小时；得到催化剂成型前驱体；
3）催化剂还原钝化
成型好的催化剂前驱体装填在还原钝化装置中，在350℃条件下，通N2、H2混合气进行还原，N2、H2体积比3:1，2小时后，缓慢降温至40℃；然后通入氧气与氮气的混合气进行钝化6小时，O2、N2体积比1:10；钝化完毕卸料，密封保存，得到丙酮加氢催化剂。
2.一种权利要求1所述的镍基丙酮加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）催化剂前驱体的制备
将490gNi(NO3)2 • 6H2O、12.4g(NH4)6Mo7O24·4H2O、26.2gMg(NO3)2 • 6H2O 、8.1gFe(NO3)3 • 9H2O溶解到500g去离子水中制得水溶液；油相由十二烷基苯磺酸钠23.25g和正丁醇22.6g添加到426g正辛烷中混合均匀制得，水溶液和油相经高剪切乳化机搅拌15min，配制成微乳液Ⅰ；210gNa2CO3、溶解到800g去离子水中，添加十二烷基苯磺酸钠53.25g、正丁醇42.6g、正辛烷426g高剪切乳化15min，配制成微乳液Ⅱ；在反应釜中加入2.0gNaOH，配制成1000mL溶液，启动搅拌和加热系统至90℃，开启超声系统，超声波输出频率为40W，将溶液Ⅰ、溶液Ⅱ并流加入反应釜中，反应时间控制在1.0小时内，保持同温度继续搅拌反应溶液3.0小时；结束后离心分离浆料，再经过三次洗涤分离后将滤饼干燥粉粹即得催化剂前驱体；
2）催化剂前驱体混捏成型
将上述制备的催化剂前驱体，添加羧甲基纤维素4.0g、石墨粉4.0g，10%的柠檬酸15mL,5%的醋酸110mL、拟薄水铝石80g，30%的碱性硅溶胶40g，2%的硅烷偶联剂10mL作为成型助剂，混捏20分钟成团后，挤出成型为Φ2.0三叶草形，长度为0.5-1.0cm的条状，成型完毕110℃烘干，400℃焙烧2小时；得到催化剂成型前驱体；
3）催化剂还原钝化
成型好的催化剂前驱体装填在还原钝化装置中，在350℃条件下，通N2、H2混合气进行还原，N2、H2体积比3:1，2小时后，缓慢降温至40℃；然后通入氧气与氮气的混合气进行钝化6小时，O2、N2体积比1:10；钝化完毕卸料，密封保存，得到丙酮加氢催化剂。
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