CN116037124A - 含镍和锆的预还原型加氢催化剂的制备方法 - Google Patents

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CN116037124A CN202111262255.1A CN202111262255A CN116037124A CN 116037124 A CN116037124 A CN 116037124A CN 202111262255 A CN202111262255 A CN 202111262255A CN 116037124 A CN116037124 A CN 116037124A
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侯朝鹏
吴玉
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张荣俊
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Abstract

本发明涉及一种含镍和锆的预还原型加氢催化剂，含有耐热无机氧化物、活性组分镍和助剂锆，以催化剂总量为基准，以氧化物计的镍含量为40‑80重量％，锆含量为0.08‑5重量％，余量为耐热无机氧化物，所述耐热无机氧化物为氧化铝和/或氧化硅；所述催化剂经再还原处理之后的活性中心数为0.12‑0.6mmol氢气/g催化剂，所述再还原处理条件包括：温度为200℃，时间为2小时，再还原气氛为氢气浓度为10体积％的含氢气和氩气的气氛，气剂比为15000。本发明提供的活性中心丰富且易再生，催化剂的反应活性、稳定性更好。

Description

含镍和锆的预还原型加氢催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于加氢催化剂制备领域，具体涉及到含镍和锆的预还原型加氢催化剂的制备方法及由该方法制备得到的催化剂。
背景技术
金属催化剂具有广泛的应用。在合成氨、合成甲醇、烃类蒸汽转化，甲烷化，加氢等，由于空速较大，为了减少压降，催化剂一般采用较大的颗粒尺寸。通常制备催化剂金属组分以氧化物存在，只有对催化剂进行还原处理，才能使其具有催化活性。而催化剂还原效果的好坏，直接影响催化剂的使用性能。
合理地选择催化剂的还原预处理条件，可使催化剂在反应中具有较高的活性，另外，通过共沉淀过程中引入活性金属和助剂，可以使得活性金属和助剂在载体上分布更加均匀，更好地发挥性能。
催化剂还原方式可以采用器外预还原处理或器内还原处理技术，器外预还原技术则可以提高还原剂利用率、减少还原剂用量、降低开工费用、并缩短开工周期、最终增加企业经济效益。对于同一种催化剂来说，其还原和钝化处理方式不同，对其反应的活性和选择性的影响也不同。而对于不同的催化剂来说，为了达到较好的活性和选择性，通常也会采用不同的还原和钝化处理方式。
大颗粒的催化剂在还原过程中不仅存在着不同床层还原不均匀的情况，就在一个催化剂颗粒内也会存在还原不均匀的情况。另外，钝化时，剧烈的放热如果不能及时导出，也可使钝化程度加大，严重时可导致飞温和金属烧结。从传质传热及反应的角度来考虑，细粉体的传质传热速率明显优于大颗粒，能改善反应的扩散条件，不仅能减少还原过程中水对金属催化剂还原的不利影响，还能使钝化过程热量及时导出，钝化程度更加可控。
现有技术中的预还原钝化方法时间较长，有必要开发一种操作简便、安全可靠地对催化剂进行预还原处理的预还原方式。形成一条快速、高效、低能耗及环境良好的新型还原流程。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种含锆和镍的预还原型加氢催化剂及其制备方法，该催化剂的再活化性能好，活性中心多，稳定性好，具有很好的工业应用前景非常适合作为HPPO循环甲醇加氢催化剂。具体地，本发明包括如下内容：
首先，本发明提供一种含镍和锆的预还原型加氢催化剂，含有耐热无机氧化物、活性组分镍和助剂锆，以催化剂总量为基准，以氧化物计的镍含量为40-80重量％，锆含量为0.08-5重量％，余量为耐热无机氧化物，所述耐热无机氧化物为氧化铝和/或氧化硅；所述催化剂经再还原处理之后的活性中心数为0.12-0.6mmol氢气/g催化剂，所述再还原处理条件包括：温度为200℃，时间为2小时，再还原气氛为氢气浓度为10体积％的含氢气和氩气的气氛，气剂比为15000。
其次，本发明提供了上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备催化剂中间体：在沉淀剂的存在下，将载体前驱体和活性组分源进行共沉淀反应，并将得到的固体产物进行老化、洗涤、干燥、焙烧，得到催化剂中间体；
所述载体前驱体选自硅溶胶、水玻璃、铝溶胶、偏铝酸钠、硝酸铝、氯化铝中的至少一种；
所述活性组分源为至少一种镍的可溶性盐和至少一种锆的可溶性盐；
所述沉淀剂选自碳酸钠、偏铝酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氨水和氢氧化钠中的至少一种；
(2)对催化剂中间体采用下述(a)或(b)任一方式进行处理，得到所述预还原型加氢催化剂；各原料的用量使得最终得到的催化剂中，以氧化物计的镍含量为40-80重量％，锆含量为0.08-5重量％；
(a)将步骤(1)所述催化剂中间体粉碎，得到粒径在2000μm以下的固体产物；将所述固体产物依次进行还原处理、钝化处理和成型：
(b)将步骤(1)所述催化剂中间体依次进行成型、还原处理和钝化处理，得到所述预还原型加氢催化剂；
(a)和(b)中的还原处理和钝化处理条件可以相同也可以不相同，独立选自如下条件：所述还原处理在含氢气体存在下进行；所述在钝化剂作用下进行，钝化温度不高于140℃。
所述镍的可溶性盐和所述锆的可溶性盐分别为各自的硝酸盐、有机酸盐、碳酸盐、氯酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物和碱式碳酸盐中的至少一种。
最后，本发明也提供了根据上述方法制备的到的催化剂及在HPPO循环甲醇加氢方面的应用。
本发明提供的催化剂的制备方法，还原充分快速、钝化缓和，效率高，再成型后得到非常均匀且易再生而且活性中心多的催化剂，且该催化剂的稳定性显著提高。在本发明优选的还原处理和钝化处理的方案中，还原、钝化效果更优，所得催化剂的反应活性、稳定性更好。锆助剂的加入可以促进催化剂的还原，并有利于金属的分散。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更好地理解本发明，以下对发明具体实施内容进行更为详细的描述。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，气剂比是指每小时内通过催化剂床层的气体体积与催化剂体积的比值，在还原过程(或再还原过程)中气剂比的气体是指还原气体(即含氢气体)，在气体钝化过程中气剂比的气体是指钝化气体(即含氧钝化气，也称氧化气体)。
根据本发明提供的预还原型加氢催化剂，若在其中添加贵金属，其性能可以大幅度提升，例如可以添加选自Pt、Pd、lr、Rh和Ru中的至少一种贵金属助剂，优选地，以加氢催化剂的总量为基准，所述贵金属以元素计的含量为0.005-0.05重量％。此外，催化剂中可能还含有成型过程中引入的成型剂和/或润滑剂，在存在这些添加剂情形下，催化剂中各组分的组成优选为：以催化剂总量为基准，以氧化物计的镍含量为45-75重量％，锆含量为0.12-4重量％，成型剂和/或润滑剂的总含量为2-12重量％。
本发明对所述成型剂和润滑剂没有限制，本领域技术人员可以根据实际需求自由选择。优选地，所述成型剂包含甲基纤维素、田菁粉、水泥和水中的至少一种。优选地，所述润滑剂包括石墨、石蜡油、酯类润滑剂、滑石粉、硬脂酸和棕榈酸及这些酸的金属或碱金属盐中的至少一种。
优选地，所述成型剂包含甲基纤维素、田菁粉、水泥和水中的至少一种，所述润滑剂包括石墨、石蜡油、酯类润滑剂、滑石粉、硬脂酸和棕榈酸及这些酸的金属或碱金属盐中的至少一种；进一步优选地，所述加氢催化剂的粒径为2-8mm。
本发明采用再还原之后的活性中心数表示催化剂的活性。根据本发明提供的催化剂，再还原活性高，在优选实施方式中，所述加氢催化剂经再还原处理之后的活性中心数为0.15-0.45mmol氢气/g催化剂。
更优选地，通过TPR表征，所述催化剂的TPR曲线中，面积最大的低温还原峰的峰值对应的温度为125-245℃。
本发明提供的催化剂可再生性好，只需在较低的再还原处理条件下进行再还原，就能恢复活性，且活性中心多。本发明提供的预还原型加氢催化剂具有活性中心数多和易再生的特性，稳定性得到明显提升，表现出优异的循环甲醇净化性能，尤其是助剂锆的加入，不仅可以促进催化剂的还原，而且有利于金属的分散，使得催化剂有较多的活性中心。
本发明还提供了上述预还原型加氢催化剂的制备方法。发明人研究发现，在上述特定制备方法中，一方面，通过共沉淀的方式在催化剂中间体中引入活性金属镍和助剂锆，能够使得有效组分分布更均匀，更好发挥有效组分作用，提升催化剂性能；另一方面，通过将中间体进行特定的还原和钝化，使得能够进行充分还原，减少水对金属的不利影响，从而整体提高了所得催化剂的反应活性和稳定性。
本发明对所述沉淀剂的用量可选范围较宽，只要能够使得发生所述共沉淀反应且制得所需组成的催化剂即可，本领域技术人员可以根据实际需求以及常规用量范围选择。
优选地，所述沉淀剂与以金属元素计的所述活性组分源的量和载体前驱体(例如铝)的总量的摩尔比为(0.5-6)：1。本发明中，以金属元素计的所述活性组分源和载体前驱体的总量是指，以金属元素计的活性组分源的摩尔数与以金属元素计的载体前驱体的摩尔数的总和。
更优选地，所述沉淀剂为氢氧化钠和碳酸钠，本领域技术人员可以根据实际需求自由选择氢氧化钠和碳酸钠的比例，例如氢氧化钠和碳酸钠的摩尔比可以为0.1-40：1。所述沉淀剂优选以水溶液的方式引入，该水溶液中氢氧化钠的浓度为0.2-4摩尔/升，碳酸钠的浓度为0.1-2摩尔/升。在该优选方案下，进一步优选地，所述氢氧化钠与以金属元素计的所述活性组分源和载体前驱体的总量的摩尔比为(2-4)：1，所述碳酸钠与以金属元素计的所述活性组分源和载体前驱体的总量的摩尔比为(0.5-2)：1。
优选地，所述共沉淀反应的条件包括：反应温度为30-70℃，优选所述共沉淀反应完成时的pH为7-9。本发明中，pH是指共沉淀反应完成时溶液的pH，例如在进行完全沉淀反应中，当pH＝8时停止共沉淀。
本发明对所述沉淀剂、载体前驱体和活性组分源的引入顺序和方式没有限制，本领域技术人员可以自由选择，只要能够沉淀制得主催化剂前驱体即可。优选地，所述共沉淀方法还包括将各原料进行混合的步骤。本发明对所述混合的方式没有限制，例如，可以将沉淀剂加入含有载体前驱体和活性组分源的混合盐溶液中，也可以将含有载体前驱体和活性组分源的混合盐溶液加入沉淀剂中，也可以两者并流添加；优选前者。所述沉淀剂优选以水溶液的方式引入，优选该水溶液始终维持恒温在30-70℃。更优选地，所述混合盐溶液通过以下过程配置得到：先将部分载体前驱体(优选以水溶液的方式)和活性组分源(优选以水溶液的方式)混合(优选在搅拌速度为20-150转/min下加热到40-80℃)，得到金属盐混合溶液；再将所述金属盐混合溶液与剩余载体前驱体(优选以水溶液的方式)混合(优选在搅拌速度为20-150转/min下搅拌)。本发明对上述各相应的水溶液的浓度没有任何限制，只要能够使得相应溶质溶解即可，本领域技术人员可以根据需求自由选择。
根据本发明，优选地，所述老化的条件包括：老化温度为30-70℃，老化时间为1-8小时。
本发明中，对所述老化之后的洗涤没有任何限制，例如可以用去离子水洗涤，还可以使用含有甲醇和/或乙醇的水洗涤，最后用含丙三醇、柠檬酸、甲酸、乙酸中任一种的水洗涤进行洗涤。更优选洗涤2-6次。
根据本发明，制备催化剂中间体中的洗涤、干燥、焙烧，如果没有特别交代，均为本领域常规操作。例如所述干燥可以采用普通干燥、微波干燥、喷雾干燥、闪蒸干燥中的任一种，优选喷雾干燥。更优选地，所述喷雾干燥的条件包括：雾化压力为1-5MPa，入口温度为250-400℃，出口温度为80-160℃，雾化干燥时间为2-5s。可以理解的是，所述喷雾干燥在喷雾干燥器中进行，所述入口温度、出口温度分别为喷雾干燥器的入口温度、出口温度。
最优选条件下，本发明采用喷雾干燥，且采用上述(a)方式对催化剂中间体进行处理。
对于步骤(2)中的还原处理，(a)和(b)可以相同也可以不同，所述还原处理为单阶段还原或多阶段还原，优选单阶段还原。所述单阶段还原的过程包括：在100-600℃恒温0.05-8小时，压力为0-2MPa；优选地，所述单阶段还原的过程还包括：以50-150℃/小时的升温速率升温至100-600℃；所述多阶段还原的过程包括：以60-150℃/小时的升温速率逐步升高反应温度并在每一阶段保温一段时间，其中，第一阶段还原温度为160-300℃，最后一阶段还原温度为320-520℃，每一阶段的保温时间各自独立地选自0.3-8小时。
根据本发明的一种优选实施方式，所述多阶段还原的过程包括：阶段1)以70-120℃/小时的升温速率升至170-280℃，保温0.5-5小时；阶段2)以60-150℃/小时的升温速率升至330-500℃，保温0.5-5小时。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述多阶段还原的过程包括：阶段1)以70-120℃/小时的升温速率升至180-270℃，保温0.5-5小时；阶段2)以60-150℃/小时的升温速率升至340-490℃，保温0.5-5小时。
在本发明的一种优选实施方式中，所述多阶段还原的阶段2)包括：阶段2-1)以50-150℃/小时的升温速率升至320-380℃，保温0.5-6小时；阶段2-2)以50-150℃/小时的升温速率升至420-490℃，保温0.3-4小时。本发明进一步通过在多阶段还原的阶段2)中采用两阶段升温还原的方法，一方面使催化剂中的活性金属得到比较充分还原，提高催化剂的还原度，另一方面，使导热和扩散加快，减少水对还原的不利影响。
根据本发明，优选地，阶段2-1)通入的含氢气体的氢气浓度不低于阶段2-2)。该优选方案下，能够促进催化剂的还原过程，使催化剂进行均匀、适度还原。根据本发明的一种优选实施方式，所述还原在压力为0-0.2MPa下进行。需要说明的是，所述压力为表压。
本发明中，优选地，所述含氢气体中氢气的体积浓度为50-90％，更优选为55-80％。
优选地，所述含氢气体为氢气和保护气体的混合气体，所述保护气体为氦气、氩气和氮气中的一种或多种。所述含氢气体更优选为氢气和氮气的混合气体。
优选地，所述还原处理中气剂比为200-5000。
在一种具体实施方式中，采用流化床还原，优选地，所述还原处理中气剂比为700-5000。
在另一种具体实施方式中，采用非流化床还原，优选地，气剂比为200-2000，进一步优选为500-1500。
根据本发明，进行所述还原处理的主要设备为还原炉，还原气体(也即所述含氢气体)可以一次通过也可以采用气体回用，优选气体循环回用。在一个具体实施方式中，工艺流程为：将所述固体产物装入还原炉，按照还原程序配氢进行还原，还原尾气经过脱水后加热循环使用。更为具体地：所述固体产物装填入预还原反应器，用N2置换系统，保证系统内O2的体积百分含量≤0.5％，启动压缩机，保持系统压力为0.0-2MPa(表压)，按照升温和配氢程序进行还原。在上述的工艺操作中，其工艺流程描述如下：补充的还原气体进入换热器与还原后的剩余气体进行热交换后进入加热炉进一步加热，然后进入反应器进行还原，剩余气体从反应器底出来后进入换热器与冷的补充还原气体进行换热降温。然后进水冷凝器降温到50℃后进入水分离器，把还原出来的水分离后，经循环压缩机压缩后经分子筛干燥器干燥后，循环回预还原反应器中继续参与还原，节省了大量的还原气体。
本发明步骤(2)中，优选地，所述钝化处理包括在初始温度不超过80℃条件下将还原处理后得到的催化剂与钝化剂进行接触，钝化过程中控制温度不超过120℃。
优选地，所述钝化处理采用气体钝化、液体钝化或固体钝化。更优选采用气体钝化。
优选地，所述气体钝化的钝化剂为氧气体积含量为0.01-21％的氧化气体，余量为氩气、氮气、二氧化碳和氦气中的一种或几种，钝化过程中控制温度不超过120℃。
优选地，所述液体钝化的钝化剂为水或油等。在所述液体钝化中，本领域技术人员可以根据实际需求选择钝化剂的用量，只要能够达到所需钝化效果即可。
优选地，所述固体钝化的钝化剂为蜡等。在所述固体钝化中，本领域技术人员可以根据实际需求选择钝化剂的用量，只要能够达到所需钝化效果即可。
根据本发明的一个实施方案，钝化处理采用的主要设备为钝化炉。还原炉和钝化炉可以单独配置也可以共用一个。当所述还原和钝化采用同一设备时，优选在所述还原之后通入保护性气体以置换系统内氢气，再进行所述钝化。钝化过程中，优选地通过调节保护性气体(优选二氧化碳)泵入量来保证钝化温度达到所需范围。钝化气体可以一次通过也可以采用气体回用，优选气体循环回用。通过优化钝化降温速度，提高钝化效率提高整个系统的效率。催化剂还原结束后在钝化炉内，由二氧化碳或二氧化碳与氮气或与空气的混合气体进行钝化，钝化炉中温度控制在140℃以下，钝化后的气体回用或直接排放。
根据本发明的一个实施方案中，钝化采用气体钝化。将还原后的催化剂移入钝化反应器。钝化步骤：用二氧化碳或二氧化碳与氮气置换系统内H2，快速降温。当系统内H2的体积百分含量≤1％，反应器内温度为140℃以下时，通入O2，采用多段钝化。通过调节二氧化碳泵入量保证反应器内温度不超过140℃，优选不超过120℃。
在本发明的一个优选实施方式中，该方法还包括：在步骤(2)中，将所述还原处理后得到的催化剂降温至100℃以下、优选降温至80℃以下、进一步优选50℃以下，通入100℃以下、优选80℃以下低浓度氧化气体进行所述钝化，氧气浓度0.01-21％；氧化气体的氧浓度不断升高。
本发明中，所述“氧化气体的氧浓度不断升高”是指通入的氧化气体中的氧浓度整体呈上升趋势，例如，1、可以为通入的氧化气体中氧浓度持续升高(也即，氧浓度以一定速度升高)；2、也可以为通入的氧化气体中氧浓度稳定通入一定时间后再进行升高，该情况下，也即，氧浓度分阶段的升高，例如，在多阶段中，在一种具体实施方式下，后一阶段的氧浓度都高于前一阶段的氧浓度，在另一种具体实施方式下，前几个阶段的氧浓度相同且低于后续阶段的氧浓度，从而整体呈上升趋势。
本发明对所述氧化气体的氧浓度不断升高的程度可选范围较宽，可以为呈规律的不断升高，例如，呈2倍的不断升高，或者呈指数的不断升高；也可以为呈不规律的不断升高，例如，第二阶段的氧浓度和第一阶段的氧浓度相差1倍，第三阶段的氧浓度和第二阶段的氧浓度相差1.2倍，第四阶段的氧浓度和第三阶段的氧浓度相差2倍。
本发明中，优选地，所述氧化气体的氧浓度分阶段的不断升高，该情况下，本发明对所述各个阶段的持续时间可选范围较宽，只要利于提高所得催化剂的性能即可，更优选地，所述钝化过程中，当前一阶段通入的氧化气体使得钝化的出口气体中氧浓度等于通入的氧化气体的氧浓度时，进入后一阶段通入氧化气体。
根据本发明，优选地，所述钝化过程中，所述氧化气体的氧浓度分至少3阶段不断升高。可以理解的是，该优选方案下，第一阶段的氧化气体的氧浓度低于第二阶段的氧化气体的氧浓度，第二阶段的氧化气体的氧浓度低于第三阶段的氧化气体的氧浓度，如此不断升高。进一步地，可以理解的是，各个相邻两个阶段的氧化气体的氧浓度的相对倍数可以各自独立地相同或不同，例如第一阶段和第二阶段的氧化气体的氧浓度的相对倍数为1.5，第二阶段和第三阶段的氧化气体的氧浓度的相对倍数可以为1.5，也可以为2。
在一种具体优选实施方式中，所述钝化处理优选至少分为3个阶段进行，更优选分3-12个阶段，例如阶段个数可以为4、5、6、7、8、9、10、11、12中的任意点值，更优选分4-9个阶段，所述氧化气体中的氧浓度逐个阶段不断升高。采用本发明的优选方案，能够使得催化剂得到更均匀的钝化，从而使得催化剂经再还原活化时更容易进行，具有更多的活性中心。
在一种具体优选实施方式中，所述钝化处理分三段，第一阶段钝化氧气浓度为0.01％-0.2％，第二阶段氧气浓度为0.2-1％，第三阶段氧气浓度为1-21％。优选地，钝化处理时间分配为第一钝化阶段：第二钝化阶段：第三钝化阶段之比为(4-9):(0.5-1):(0.5-1)。
本发明中，对还原后得到的催化剂进行降温的方式没有任何限制，只要能够使得催化剂降温至所需温度即可，例如通过热交换、冷交换、水冷、氨冷等进行降温。本发明中，优选地，该方法还包括：步骤(2)中，在将所述还原处理得到的催化剂降温后，再通过保护性气体进行吹扫，然后进行所述钝化。
根据本发明的一种优选实施方式，所述钝化处理中，通入的氧化气体的起始氧浓度为0.01-0.1体积％，优选0.02-0.1体积％。采用较低起始氧浓度的氧化气体，能够使钝化均匀、可控，更利于得到易于再还原的催化剂。
根据本发明的一种优选实施方式，所述钝化处理中，后一阶段通入的氧化气体的氧浓度是前一阶段通入的氧化气体的氧浓度的1.5-6倍。该优选方案下，能够对催化剂进行更均匀的可控的钝化，从而使得所得的催化剂经再还原处理后具有更多的还原活性中心，同时钝化效率高。本发明中，优选地，所述钝化过程中，最后一阶段通入的氧化气体的浓度为21体积％，即通入空气。
本发明中，当反应器没有温升、进出口氧含量基本一致后，钝化操作结束，根据实际情况，本发明所述钝化处理总的钝化时间一般在0.3-40h。而现有技术的预还原方法中的钝化时间一般在48小时以上。
根据本发明，优选地，所述钝化处理的气剂比为200-5000，更优选为500-3000，例如500、1000、1200、1500、2000、3000中的任意点值以及它们之间的任意点值及范围。
根据本发明，优选地，所述钝化过程中，前阶段的气剂比不低于后阶段的气剂比。该优选方案下，更利于促进催化剂的均匀钝化过程及提高钝化效率。
本发明对成型没有特别限制，对所述成型剂和润滑剂的可选范围与前述选择相同，在此不再赘述。本发明对所述润滑剂的用量没有任何限制，本领域技术人员可以根据需求自由选择，优选地，以成型后得到的催化剂的总量为基准，润滑剂的用量在3重量％以下。优选地，所述助催化剂还包括贵金属中的至少一种，贵金属元素的选择与催化剂中描述相同。优选地，所述贵金属元素的用量使得制得的催化剂中，以加氢催化剂的总量为基准，所述贵金属以元素计的含量为0.005-0.05重量％。
在本发明成型过程中，本领域技术人员还可以根据实际需求选择是否加入其他添加剂，添加剂例如成型剂，所述成型例如可以选自甲基纤维素、田菁粉、水泥、水中的一种或几种，本发明对此没有任何限制。本发明对所述成型剂的用量选择范围较宽，只要能够成型即可，本领域技术人员可以根据实际情况进行适应性选择。
本发明还提供了根据上述方法制备得到的预还原型加氢催化剂和所述催化剂在HPPO循环甲醇净化中的应用。优选地，所述应用的方法包括：在含氢气氛下，将所述催化剂在150-250℃下进行再还原2-24h；然后在循环甲醇净化反应条件下对原料进行加氢净化处理。
下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
本发明实施例中，采用激光粒度仪进行测定粉末状催化剂的颗粒大小，激光粒度仪型号马尔文激光粒度仪Mastersizer 2000，结果记录：颗粒大小Dv(90)为100微米，表示90％的颗粒小于100微米。
用TPR表征催化剂的可再生性能，具体采用TPR图谱曲线中低温还原峰对应的最高温度作为评价已钝化催化剂的可再生性能的指标，低温还原峰最高温度越低，催化剂越容易再生。还原度的测试方法为：先测试0.2g预还原型催化剂的TPR图谱曲线；然后将0.2g预还原型催化剂在空气气氛、450℃下焙烧2h，得到氧化态催化剂，按照同样的TPR测试方法测试该氧化态催化剂的TPR图谱曲线，其中，TPR图谱曲线中面积最大的低温还原峰的峰值对应的温度为样品的再还原温度。通过TPR图谱曲线计算预还原型催化剂的还原度，还原度＝(氧化态催化剂直接还原TPR峰面积-预还原型催化剂高温未还原峰面积)/氧化态催化剂直接还原TPR峰面积*100％。
用TPD表征活性中心数。活性中心数是在美国Micromeritics公司生产的Autochem2950全自动高压化学吸附仪上进行H2程序升温脱附(H2-TPD)测试得到的，测试方法为：称量40-60目样品0.2000g，首先进行再还原活化，再还原条件为：氢气含量为10体积％的H2-Ar混合气，混合气流量为50mL/min，以10℃/min升温速率升温至200℃还原2h。还原后的催化剂在氢气含量为10体积％的H2-Ar混合气中降温，待温度降至55℃后，切换为Ar气进行吹扫，Ar流量为20mL/min，直到基线稳定为止，然后进行H2-TPD实验。H2-TPD的实验条件和程序为：载气为Ar，载气流量为20mL/min，升温速率为10℃/min，终温为400℃，热导检测器(TCD)检测信号，得到TPD曲线。
实施例1
制备催化剂中间体：将194g的Ni(NO3)2·6H2O、25.2g的Al(NO3)3·9H2O、0.56g的Zr(NO3)4·5H2O溶解在500ml的去离子水中配成混合金属盐溶液，维持碱溶液Ⅰ恒温50℃；将89.3g硅溶胶GS-30(氧化硅浓度为30重量％)加入100g净水，搅拌速度50r/min，搅拌均匀。将金属盐溶液和硅溶胶混合，搅拌速度50r/min，搅拌均匀。成为制备催化剂的底液Ⅰ。再将115g的Na2CO3溶解在500ml的去离子水中配成碱溶液Ⅱ，维持碱溶液Ⅱ恒温50℃，将混合盐溶液Ⅱ逐步滴加到碱溶液中Ⅰ，并不断搅拌进行完全沉淀反应，以PH＝8为滴定终点，搅拌均匀后在50℃条件下老化2小时，将沉淀后的前驱物用去离子水洗涤三次；将滤饼打浆，固含量35重量％，搅拌1.5个小时，将上述浆液输送至喷雾干燥器，喷雾干燥器的雾化压力为2.5MPa，雾化干燥器的入口温度330℃，出口温度为130℃，经4s从雾化干燥器的出口流出，得到微球颗粒，颗粒大小DV90为154微米。然后于370℃焙烧3h。粉体组成，其中，以金属氧化物按质量百分含量计，包含：NiO：62.1％；Al2O3：4.3％；SiO2：33.4％；ZrO2：0.2％。
对催化剂中间体进行还原、钝化和成型处理：将焙烧后粉体输送到流化床还原系统中，首先向反应器中通入氮气置换系统至氧合格(氧含量≤0.5体积％)，然后通过补氢得到60体积％氢氮混合气，通过控制预热炉开度将60体积％氢氮混合气预热使催化剂床层以100℃/小时升至400℃还原2h，压力为0.2MPa，气剂比2000。
然后通入氮气置换系统内氢气，并将上述还原后的催化剂降温至55℃以下，常压下通入55℃以下由空气和氮气配成的氧浓度为0.2-21体积％的含氧气体，气剂比2000，分6段依次引入氧浓度分别为0.2体积％、0.6体积％、1.0体积％、3.0体积％、8.0体积％、21体积％的含氧气体，其中通入前一阶段含氧气体后，当气体出口处的氧浓度等于气体入口处的氧浓度时，通入后一阶段的含氧气体，如此逐步提高氧气浓度进行钝化，直至钝化结束。期间控制催化剂床层的钝化温度小于80℃，钝化时间为2h。
钝化后粉体与铝酸钙水泥以及石墨按照90:8:2的比例称量并混合均匀，然后压成4×4mm圆柱形催化剂成品，得到成型的预还原型加氢催化剂C1。催化剂进行还原度、TPR、TPD表征，表征结果和还原度请见表1。
实施例2
与实施例1相比，区别仅在于还原条件不同，还原条件为：以120℃/小时升至410℃还原2h，70体积％氢氮混合气，气剂比2500。得到预还原型加氢催化剂C2。
实施例3
与实施例1相比，区别仅在于还原钝化条件不同，具体为：
将实施例1的步骤1得到的干燥后粉体输送到流化床还原反应器中，首先向反应器中通入氮气置换系统至氧合格(氧含量≤0.5体积％)，然后通过补氢得到70体积％氢氮混合气，通过控制预热炉开度将70体积％氢氮混合气预热使催化剂床层以100℃/小时升至420℃还原1h，压力为0.2MPa，气剂比2500。
然后通入氮气置换系统内氢气，并将上述还原后的催化剂降温至55℃以下，常压下通入55℃以下由空气和氮气配成的氧浓度为0.1-21体积％的含氧气体。气剂比2000，分7段依次引入氧浓度分别为0.1体积％、0.2体积％、0.6体积％、1.0体积％、3.0体积％、8.0体积％、21体积％的含氧气体，其中通入前一阶段含氧气体后，当气体出口处的氧浓度等于气体入口处的氧浓度时，通入后一阶段的含氧气体，如此逐步提高氧气浓度进行钝化，直至钝化结束。期间控制催化剂床层的钝化温度小于70℃，钝化时间为2h，得到预还原型加氢催化剂C3。
实施例4
与实施例1相比，区别在于：
同实施例1制备得到滤饼，不同的是将滤饼在160℃干燥4h后粉碎至颗粒大小DV(90)为700微米，在400℃焙烧4h后，进行实施例1的还原钝化，还原的条件区别在于：在40体积％氢氮混合气氛下400℃还原4h。然后降温到55℃进行实施例1的钝化。期间控制催化剂床层的钝化温度小于80℃。
然后进行实施例1的成型，成型中区别在于，压成粒径为5×5mm圆片，得到预还原型加氢催化剂C4。
实施例5
与实施例1相比，共沉淀过程中，底液I组成不同，具体为：将190g的Ni(NO3)2·6H2O、400g的Al(NO3)3·9H2O、5g的Zr(NO3)4·5H2O溶解在500ml的去离子水中配成混合金属盐溶液，维持碱溶液Ⅰ恒温50℃；将60g硅溶胶GS-30(氧化硅浓度为30重量％)加入100g净水，搅拌速度50r/min，搅拌均匀。将金属盐溶液和硅溶胶溶液混合，搅拌速度50r/min，搅拌均匀，得到底液Ⅰ。再将120g的Na2CO3溶解在500ml的去离子水中配成碱溶液Ⅱ，其它按实施例1处理，最终得到预还原型加氢催化剂C5。粉体组成，其中，以金属氧化物按质量百分含量计，包含：NiO：66.2％；Al2O3：7.4％；SiO2：24.4％；ZrO2：2.0％。
测试所得催化剂的还原度，并对所得催化剂进行TPR、TPD表征，结果如表1所示。
实施例6
与实施例1相比，区别仅在于：在步骤1得到催化剂中间体之后，对催化剂中间体先进行成型，然后再进行还原、钝化处理的步骤。具体为：
制备催化剂中间体：按照实施例1制备得到颗粒大小DV(90)为154微米的微球颗粒并进行400℃焙烧，得到催化剂中间体；
对催化剂中间体进行成型、还原和钝化处理：将所述催化剂中间体与铝酸钙水泥以及石墨按照90:8:2的比例称量并混合均匀，然后压成4×4mm圆柱形，然后再将该圆柱形成型体输送到流化床还原反应器中进行还原和钝化，条件同实施例1，得到预还原型加氢催化剂C6。
表1
实施例 催化剂 再还原温度，℃ 还原度，％ 活性中心数，mmol氢气/g催化剂
1 C1 176 82 0.27
2 C2 178 87 0.28
3 C3 172 88 0.29
4 C4 175 81 0.22
5 C5 175 82 0.26
6 C6 212 71 0.22
测试例
在固定床反应器中评价上述实施例和对比例中得到的预还原型催化剂在HPPO循环甲醇加氢中的反应性能。催化剂用量为10mL，目数为40-60目。
催化剂在使用前，需要进行再还原。再还原条件：压力为常压，还原气为氢气浓度为70体积％的氢氮混合气，气剂比为1000，还原温度200℃，还原时间2h。然后，在温度60℃、压力2.0MPa、原料液时空速8.5h-1、V(H2)/V(原料)为500的条件下评价催化剂性能，其中，原料为循环甲醇(甲醇含量为85体积％)，原料中乙醛质量浓度为1500ppm，过氧化氢(H2O2)质量浓度为5000ppm。结果列于表2中。
表2
实施例 催化剂 乙醛转化率，％ 转化率90％稳定时间，h
7 C1 97 560
8 C2 98 563
9 C3 98 578
10 C4 96 515
11 C5 98 546
12 C6 96 510
注：转化率90％稳定时间是指乙醛转化率维持在90％不下降的时间。
表2结果显示，采用本发明的预还原催化剂在HPPO循环甲醇净化中具有好的反应性能和稳定性。
本发明的催化剂预还原和钝化处理过程操作简单，条件温和，钝化效果好。经过本发明处理后的催化剂表层被氧化，形成致密的氧化膜，阻止了空气对催化剂内部的深入氧化，便于存储和运输，同时在使用时直接开工即可，在反应中氧化膜易于被原料气中的H2还原，再还原温度更低，且还原度高，能够迅速的表现出较高的催化活性和选择性，比原位还原催化剂的活性和选择性好，大大缩短了开工时间，具有显著效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种含镍和锆的预还原型加氢催化剂，含有耐热无机氧化物、活性组分镍和助剂锆，以催化剂总量为基准，以氧化物计的镍含量为40-80重量％，锆含量为0.08-5重量％，余量为耐热无机氧化物，所述耐热无机氧化物为氧化铝和/或氧化硅；所述催化剂经再还原处理之后的活性中心数为0.12-0.6mmol氢气/g催化剂，所述再还原处理条件包括：温度为200℃，时间为2小时，再还原气氛为氢气浓度为10体积％的含氢气和氩气的气氛，气剂比为15000。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂还含有贵金属助剂，所述贵金属助剂为选自Pt、Pd、lr、Rh和Ru中的至少一种；优选地，以加氢催化剂的总量为基准，所述贵金属以元素计的含量为0.005-0.05重量％；
优选地，所述催化剂中还包括成型剂和/或润滑剂，以催化剂总量为基准，以氧化物计的镍含量为45-75重量％，锆含量为0.12-4重量％，成型剂和/或润滑剂的总含量为2-12重量％；
优选地，所述成型剂包含甲基纤维素、田菁粉、水泥和水中的至少一种，所述润滑剂包括石墨、石蜡油、酯类润滑剂、滑石粉、硬脂酸和棕榈酸及这些酸的金属或碱金属盐中的至少一种；
优选地，所述加氢催化剂的粒径为2-8mm。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述加氢催化剂经再还原处理之后的活性中心数为0.15-0.45mmol氢气/g催化剂；
优选地，通过TPR表征，所述催化剂的TPR曲线中，面积最大的低温还原峰的峰值对应的温度为125-245℃。
4.一种预还原型加氢催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)制备催化剂中间体：在沉淀剂的存在下，将载体前驱体和活性组分源进行共沉淀反应，并将得到的固体产物进行老化、洗涤、干燥、焙烧，得到催化剂中间体；
所述载体前驱体选自硅溶胶、水玻璃、铝溶胶、偏铝酸钠、硝酸铝、氯化铝中的至少一种；
所述活性组分源为至少一种镍的可溶性盐和至少一种锆的可溶性盐；
所述沉淀剂选自碳酸钠、偏铝酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氨水和氢氧化钠中的至少一种；
(2)对催化剂中间体采用下述(a)或(b)任一方式进行处理，得到所述预还原型加氢催化剂；各原料的用量使得最终得到的催化剂中，以氧化物计的镍含量为40-80重量％，锆含量为0.08-0.5重量％；
(a)将步骤(1)所述催化剂中间体粉碎，得到粒径在2000μm以下的固体产物；将所述固体产物依次进行还原处理、钝化处理和成型：
(b)将步骤(1)所述催化剂中间体依次进行成型、还原处理和钝化处理，得到所述预还原型加氢催化剂；
(a)和(b)中的还原处理和钝化处理条件可以相同也可以不相同，独立选自如下条件：所述还原处理在含氢气体存在下进行；所述在钝化剂作用下进行，钝化温度不高于140℃。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述沉淀剂的量与以金属元素计的所述活性组分源和载体前驱体的总量的摩尔比为(0.5-6)：1；
所述共沉淀反应的条件包括：反应温度为30-70℃，优选所述共沉淀反应完成时的pH为7-9；
所述老化的条件包括：老化温度为30-70℃，老化时间为1-8小时。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述还原处理为单阶段还原或多阶段还原；所述单阶段还原的过程包括：在100-600℃恒温0.05-8小时，压力为0-2MPa；优选地，所述单阶段还原的过程还包括：以50-150℃/小时的升温速率升温至100-600℃；所述多阶段还原的过程包括：以60-150℃/小时的升温速率逐步升高反应温度并在每一阶段保温一段时间，其中，第一阶段还原温度为160-300℃，最后一阶段还原温度为320-520℃，每一阶段的保温时间各自独立地选自0.3-8小时。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述钝化处理包括在初始温度不超过80℃条件下将还原处理后得到的催化剂与钝化剂进行接触，钝化过程中控制温度不超过120℃；优选地，所述钝化处理采用气体钝化、液体钝化或固体钝化；优选地，所述气体钝化的钝化剂为氧气体积含量为0.01-21％的氧化气体，余量为氩气、氮气、二氧化碳和氦气中的一种或几种，钝化过程中控制温度不超过120℃；和/或，所述液体钝化的钝化剂为水或油；和/或，所述固体钝化的钝化剂为蜡。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，所述钝化处理采用气体钝化，至少分为3个阶段进行，优选分3-12阶段，更优选分4-9阶段，所述氧化气体中的氧浓度逐个阶段不断升高；
优选地，所述钝化处理的气剂比为200-5000，更优选为500-3000。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述钝化过程中，通入的氧化气体的起始氧浓度为0.01-0.1体积％，优选0.02-0.1体积％；
优选地，所述钝化过程中，后一阶段通入的氧化气体的氧浓度是前一阶段通入的氧化气体的氧浓度的1.5-6倍。
10.根据权利要求4所述的方法，其中，所述成型过程中包括引入贵金属助剂的步骤，所述贵金属助剂为选自Pt、Pd、lr、Rh和Ru中的至少一种；优选地，以加氢催化剂的总量为基准，所述贵金属以元素计的含量为0.005-0.05重量％。
11.根据权利要求1-10任意一项所述的方法，其中，所述还原处理在还原反应器中进行，钝化处理在钝化反应器中进行，还原反应器和钝化反应器为同一个反应器或者不同反应器；还原反应器和钝化反应器分别独立地选自回转炉反应器、流化床反应器、转鼓反应器。
12.权利要求1-11任意一项所述方法制备得到的预还原型加氢催化剂。
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