CN117943042A

CN117943042A - 预还原型加氢催化剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN117943042A
Application number: CN202211351582.9A
Authority: CN
Inventors: 孙霞; 侯朝鹏; 吴玉; 夏国富; 徐润; 李想; 汪天也; 张荣俊
Original assignee: Sinopec Petrochemical Research Institute Co ltd; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Petrochemical Research Institute Co ltd; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2022-10-31
Filing date: 2022-10-31
Publication date: 2024-04-30

Abstract

本发明涉及加氢催化剂制备的技术领域，公开了一种预还原型加氢催化剂及其制备方法与应用。其中，催化剂包含载体和金属组分，载体为氧化铝和/或氧化硅，金属组分包括Mg、Ca和Ba中的至少一种，以及Cu、Zn、Mn；以催化剂总量为基准，催化剂中，以氧化物计，Cu的含量为25‑70重量％，Zn的含量为3‑25重量％，Mn的含量为2‑8重量％，Mg、Ca和Ba中的至少一种的含量为1‑10重量％，氧化铝和/或氧化硅的含量为5‑35重量％；催化剂经再还原处理之后的活性中心数为0.025‑0.13mmol氢气/g催化剂。该催化剂具有良好的再活化性能，用于醋酸加氢制备乙醇时具有催化剂价格低，同时具有转化率高的优点。

Description

预还原型加氢催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及加氢催化剂制备的技术领域，具体涉及一种预还原型加氢催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

采用醋酸为原料催化加氢生产乙醇路径短，但富有挑战性。美国专利申请US4517391A采用Co催化剂。催化剂中Co含量不低于50％，入口温度在230-270℃，反应压力27MPa条件下，生成乙醇收率达97％。该反应压力比较苛刻，工业化生产较难。美国专利申请US2607807A采用贵金属Ru基为催化剂，对醋酸加氢进行了评价，结果发现，在70MPa条件下，乙醇收率可以达到88％，降低反应压力至20MPa，乙醇最大收率41％。US7863489A选用铂和锡为活性组分，通过浸渍负载在氧化硅，硅酸钙，石墨，氧化铝等载体上，在250℃，气体空速为2500h^-1，压力为22bar条件下，醋酸转化率为70-85％，乙醇选择性超过93％。美国专利申请US7608744A采用金属重量百分比为1％Pd-10％Co-89％C为催化剂，在反应温度250℃，气体空速为2500h^-1，反应压力2.2MPa下，醋酸转化率为18.5％，生成乙醇选择性为97.5％。醋酸转化率低于70％。美国专利申请US7863489A公开了一种通过浸渍法将Pt-Sn复合活性组分负载在二氧化硅或者硅酸钙载体上的催化剂。试验表明：催化剂在醋酸加氢制乙醇反应过程中表现了较好的乙醇选择性，但是醋酸转化率低于85％。且随着反应的进行，催化剂的稳定性下降。

综上所述，现有技术制备的催化剂，应用于醋酸加氢制备乙醇的过程中，存在催化剂价格昂贵、转化率低的问题。筛选更高活性配方，改变制备方法和选择良好的载体和助剂，进一步改善活性组分与载体的相互作用，有利于提高催化剂加氢活性，乙醇选择性和催化剂热稳定性。

Cu基催化剂是一种用途广泛的催化剂，应用于CO低温变换、催化加氢、甲醇重整制氢、NO分解、催化氧化等反应。该类催化剂大多采用共沉淀法制备，制备过程中的反应条件对催化剂性能有很大影响，催化剂前驱体的物相组成是影响催化性能的关键因素。由于铜热稳定性差，在较高温度下容易因发生烧结而失活，研究人员尝试向原有的铜锌体系中添加金属元素如Fe、Zr、Ti、Ce、Cr等，通过改变催化剂的结构特性来提高催化性能。

醋酸加氢制备乙醇的过程中催化反应中起催化作用的是金属态元素，但工业生产的催化剂中的活性金属元素一般呈氧化态，因此这就要求使用前对催化剂进行还原。而铜基催化剂还原效果的好坏，直接影响催化剂的使用性能。

总的来说，在反应装置中进行催化剂还原的操作难度大，一旦操作不当，引起飞温，会导致催化剂烧结，造成不可估量的经济损失。催化剂预还原技术具有诸多优势。器外预还原技术除了可以提高还原剂利用率、减少还原剂用量、降低开工费用、并缩短开工周期、最终增加企业经济效益外，器外预还原处理还保持较好的催化及机械性能。现有的催化剂的还原时间较长、氢气消耗量大，影响催化剂的还原效率，从而造成催化剂加工周期长和成本高等问题，已知钝化方法需要很长的钝化时间，而且得到的催化剂钝化均匀性方面有待进一步提高。

对于同一种催化剂来说，其还原和钝化处理方式不同，对其反应的活性和选择性的影响也不同。而对于不同的催化剂来说，为了达到较好的活性和选择性，通常也会采用不同的还原和钝化处理方式。铜基加氢反应温度较低，反应器不必由于再还原反应而经过特殊的加工，为了减少投资，因此，本行业亟需一种对铜基催化剂进行的预还原方法。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的醋酸加氢制备乙醇过程中催化剂成本较高和转化率较低的技术问题，提供一种预还原型加氢催化剂及其制备方法与应用，该催化剂具有良好的再活化性能，用于醋酸加氢制备乙醇时具有催化剂价格低，同时具有转化率高的优点。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种预还原型加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂包含载体和金属组分，所述载体为氧化铝和/或氧化硅，所述金属组分包括Mg、Ca和Ba中的至少一种，以及Cu、Zn、Mn；以催化剂总量为基准，所述催化剂中，以氧化物计，Cu的含量为25-70重量％，Zn的含量为3-25重量％，Mn的含量为2-8重量％，Mg、Ca和Ba中的至少一种的含量为1-10重量％，氧化铝和/或氧化硅的含量为5-35重量％；所述催化剂经再还原处理之后的活性中心数为0.025-0.13mmol氢气/g催化剂，所述再还原处理条件包括：温度为190℃，时间为2小时，再还原气氛为氢气浓度为10体积％的含氢气和氩气的气氛，气剂比为15000。

本发明第二方面提供一种预还原型加氢催化剂的制备方法，其中，该方法包括如下步骤：

(1)在沉淀剂作用下，将含有金属组分前驱体的溶液和含有载体前驱体的溶液混合，制备催化剂前驱体，然后将催化剂前驱体进行干燥和/或焙烧以及任选的粉碎，得到粒径在2000μm以下的固体产物；所述载体为氧化铝和/或氧化硅，所述金属组分包括Mg、Ca和Ba中的至少一种，以及Cu、Zn、Mn；

(2)将所述固体产物依次进行还原处理和钝化处理，所述还原处理在含氢气体存在下进行；所述钝化处理在钝化剂作用下进行，钝化条件包括：钝化温度不高于100℃；

(3)将步骤(2)得到的产物与任选的成型剂和/或任选的润滑剂混合成型；

其中，所述载体前驱体、金属组分前驱体以及成型剂、润滑剂的用量使得制得的催化剂中，以催化剂总量为基准，以氧化物计，Cu的含量为25-70重量％，Zn的含量为3-25重量％，Mn的含量为2-8重量％，Mg、Ca和Ba中的至少一种的含量为1-10重量％，氧化铝和/或氧化硅的含量为5-35重量％。

本发明第三方面提供一种第一方面所述的预还原型加氢催化剂或者第二方面所述的方法制得的预还原型加氢催化剂在醋酸催化加氢制备乙醇反应中的应用。

本发明提供的预还原型加氢催化剂使用铜基催化剂，与使用贵金属催化剂相比，具有使用的催化剂价格低的优点，且该催化剂具有特定的物性特征，活性中心数多，活性和稳定性得到明显提升，表现出优异的加氢性能。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种预还原型加氢催化剂，其中，所述催化剂包含载体和金属组分，所述载体为氧化铝和/或氧化硅，所述金属组分包括Mg、Ca和Ba中的至少一种，以及Cu、Zn、Mn；以催化剂总量为基准，所述催化剂中，以氧化物计，Cu的含量为25-70重量％，Zn的含量为3-25重量％，Mn的含量为2-8重量％，Mg、Ca和Ba中的至少一种的含量为1-10重量％，氧化铝和/或氧化硅的含量为5-35重量％；所述催化剂经再还原处理之后的活性中心数为0.025-0.13mmol氢气/g催化剂，所述再还原处理条件包括：温度为190℃，时间为2小时，再还原气氛为氢气浓度为10体积％的含氢气和氩气的气氛，气剂比为15000。

本发明中，所述活性中心数是在美国Micromeritics公司生产的Autochem2950全自动高压化学吸附仪上进行H₂程序升温脱附(H₂-TPD)测试得到的，测试方法为：称量40-60目样品0.2000g，首先进行还原活化，还原条件为：氢气含量为10体积％的H₂-Ar混合气，混合气流量为50mL/min，以10℃/min升温速率升温至190℃还原2h。还原后的催化剂在氢气含量为10体积％的H₂-Ar混合气中降温，待温度降至55℃后，切换为Ar气进行吹扫，Ar流量为20mL/min，直到基线稳定为止，然后进行H₂-TPD实验。H₂-TPD的实验条件和程序为：载气为Ar，载气流量为20mL/min，升温速率为10℃/min，终温为300℃，热导检测器(TCD)检测信号，得到TPD曲线。

本发明中，可以理解的是，所述气剂比是指每小时内通过催化剂床层的气体体积与催化剂体积的比值，在还原过程(或再还原过程)中气剂比的气体是指还原气体(即含氢气体)，在气体钝化过程中气剂比的气体是指钝化气体(即含氧钝化气，也称氧化气体)。

根据本发明的一种优选实施方式，以催化剂总量为基准，所述催化剂中，以氧化物计，Cu的含量为30-65重量％，Zn的含量为5-21重量％，Mn的含量为2-7重量％，Mg、Ca和Ba中的至少一种的含量为2-8重量％。

根据本发明的一种优选实施方式，以催化剂总量为基准，所述催化剂中，氧化铝的含量为5-10重量％，氧化硅的含量为5-25重量％。

根据本发明的一种优选实施方式，所述催化剂还包括成型剂和/或润滑剂。

本发明中，对所述成型剂的种类没有特别限定。优选地，所述成型剂选自甲基纤维素、田菁粉、水泥和水中的至少一种。

本发明中，对所述润滑剂的种类没有特别限定。优选地，所述润滑剂选自石墨、石蜡油、酯类润滑剂、滑石粉以及硬脂酸和棕榈酸及酸的金属或碱金属盐中的至少一种。

根据本发明的一种优选实施方式，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述成型剂和/或润滑剂的总含量为2-11重量％，优选为3-10重量％。

根据本发明的一种优选实施方式，所述催化剂的粒径为1-8mm。

本发明中，可以理解的是，所述粒径指的是颗粒相距最远的两点之间的距离，例如颗粒为微球形时粒径指的就是微球的直径，颗粒为长条形时粒径指的是条形的长度，颗粒为正方体时粒径指的是体心对角线的长度。

根据本发明的一种优选实施方式，所述催化剂经再还原处理之后的活性中心数为0.03-0.12mmol氢气/g催化剂，例如可以为0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12mmol氢气/g催化剂中的任意点值以及任意两组数值组成的范围值。

根据本发明的一种优选实施方式，通过TPR表征，所述催化剂的TPR曲线中，面积最大的低温还原峰的峰值对应的温度为130-200℃。

本发明中，所述TPR(即程序升温还原)表征是采用美国Micromeritics公司生产的Autochem2950全自动高压化学吸附仪上进行，测试条件为：0.20g的样品，首先在50mL/minAr气流下，以10℃/min的升温速率，将样品升温至120℃进行脱水处理1小时，待温度降至50℃后，进行TPR实验，TPR的实验条件和程序为：还原气体为氢气含量为10体积％的H₂-Ar混合气，还原气体流量为50mL/min，以10℃/min的升温速率升至300℃；在上述升温过程中通过热导检测器(TCD)检测信号，得到TPR图谱曲线。用TPR图谱曲线中面积最大的低温还原峰的峰值对应的温度作为评价已钝化催化剂的可再生性能的指标，面积最大的低温还原峰的峰值对应的温度越低，催化剂越容易再生。

本发明提供的催化剂的制备方法，还原充分快速、钝化缓和，效率高，再成型后得到非常均匀且易再生而且活性中心多的催化剂，且该催化剂的稳定性显著提高。在本发明优选的还原处理和钝化处理的方案中，还原、钝化效果更优，所得催化剂的反应活性、稳定性更好。

根据本发明的一种优选实施方式，所述载体前驱体、金属组分前驱体以及成型剂、润滑剂的用量使得制得的催化剂中，催化剂总量为基准，所述催化剂中，以氧化物计，Cu的含量为30-65重量％，Zn的含量为5-21重量％，Mn的含量为2-7重量％，Mg、Ca和Ba中的至少一种的含量为2-8重量％。

根据本发明的一种优选实施方式，所述载体前驱体、金属组分前驱体以及成型剂、润滑剂的用量使得制得的催化剂中，以催化剂总量为基准，所述催化剂中，氧化铝的含量为5-10重量％，氧化硅的含量为5-25重量％。

本发明中，所述载体为氧化铝和/或氧化硅，本发明中对载体前驱体的种类没有特别限定。优选地，步骤(1)中所述载体前驱体选自铝溶胶、拟薄水铝石、硝酸铝和硅溶胶中的至少一种。

本发明中对金属组分前驱体的种类没有特别限定。步骤(1)中，所述金属组分前驱体选自金属组分的可溶性盐，优选选自硝酸盐、有机酸盐、碳酸盐、氯酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物和碱式碳酸盐中的至少一种，优选为硝酸盐。

根据本发明的一种优选实施方式，所述干燥包括：将所述催化剂前驱体在80-180℃下干燥2-24小时。本发明中，可以理解的是，所述干燥可以为普通干燥、微波干燥、喷雾干燥和闪蒸干燥中的至少一种，优选喷雾干燥。

根据本发明的一种优选实施方式，所述干燥包括：将所述催化剂前驱体进行打浆，得到固含量为15-50重量％的浆液，后进行喷雾干燥。本发明中，可以理解的是，经喷雾干燥后得到颗粒。本发明中，所述打浆优选在搅拌下进行，所述搅拌时间优选为1-6个小时。可以理解的是，所述打浆时引入溶剂，溶剂优选为水，所述浆液为水浆液。优选地，所述打浆时还加入醇；所述醇优选为乙醇。

根据本发明的一种优选实施方式，所述喷雾干燥的条件包括：雾化压力为1-5MPa，入口温度为250-400℃，出口温度为80-160℃，雾化干燥时间为2-5s。本发明中，可以理解的是，所述喷雾干燥在喷雾干燥器中进行，所述入口温度、出口温度分别为喷雾干燥器的入口温度、出口温度。

根据本发明的一种优选实施方式，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为2-10小时；本发明中，可以将所述催化剂前驱体先进行所述干燥，再进行所述焙烧，也可以将所述催化剂前驱体直接进行所述焙烧。

本发明中，可以理解的是，若干燥能够使得得到的固体产物满足所需粒径，则无需进行粉碎；若干燥不能使得得到的固体产物满足所需粒径，则需要进行粉碎，以得到所需粒径的固体产物。本发明对所述粉碎的方式没有任何限制，例如可以通过研磨的方式达到所需粒径。

根据本发明的一种优选实施方式，所述固体产物的粒径为5-1600μm，优选为10-1000μm，更优选为50-800μm。采用此种优选实施方式，粒径较小，更利于充分还原和钝化，且均匀性更好，效率更高。

根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)中，所述制备催化剂前驱体包括：将含有金属组分前驱体的溶液和含有载体前驱体的溶液混合，后加入含有沉淀剂的溶液进行共沉淀反应，并将得到的固体产物进行老化和洗涤。

本发明中，对沉淀剂的种类没有特别限定，可以为本领域常规定义的沉淀剂。优选地，所述沉淀剂选自碳酸钠、偏铝酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和氢氧化钠中的至少一种。

本发明对所述沉淀剂的用量选择范围较宽，只要能够使得发生所述共沉淀反应且制得所需组成的催化剂即可，本领域技术人员可以根据实际需求以及常规用量范围选择。在一种优选实施方式下，所述沉淀剂与以金属元素计的所述金属组分前驱体和载体前驱体的总量的摩尔比为(0.5-7)：1。本发明中，以金属元素计的所述金属组分前驱体和载体前驱体的总量是指，以金属元素计的金属组分前驱体的摩尔数与以金属元素计的载体前驱体的摩尔数的总和，需说明的是，当载体前驱体中含有硅时，以硅元素计。

根据本发明的一种优选实施方式，所述沉淀剂为氢氧化钠和碳酸钠，本领域技术人员可以根据实际需求自由选择氢氧化钠和碳酸钠的比例，例如氢氧化钠和碳酸钠的摩尔比可以为0.1-40：1。所述沉淀剂优选以水溶液的方式引入，该水溶液中氢氧化钠的浓度为0.2-4摩尔/升，碳酸钠的浓度为0.1-2摩尔/升。在该优选方案下，进一步优选地，所述氢氧化钠与以金属元素计的所述金属组分前驱体和载体前驱体的总量的摩尔比为(2-4)：1，所述碳酸钠与以金属元素计的所述金属组分前驱体和载体前驱体的总量的摩尔比为(0.5-2)：1。

根据本发明的一种优选实施方式，所述共沉淀反应的条件包括：温度为30-60℃，所述共沉淀反应完成时的pH为7-9。本发明中，pH是指共沉淀反应完成时溶液的pH，例如在进行完全沉淀反应中，当pH＝8时停止共沉淀。

本发明对所述沉淀剂、载体前驱体和金属组分前驱体的引入顺序和方式没有限制，本领域技术人员可以自由选择，只要能够沉淀制得催化剂前驱体即可。根据本发明的一种具体实施方式，步骤(1)中，所述制备催化剂前躯体包括：S1、将载体前驱体加入水中，于40-90℃下加热搅拌，形成溶液I；S2、将金属组分前驱体加入水中溶解，形成溶液II；S3、将沉淀剂加入水中溶解，形成溶液III；S4、将溶液II和溶液III加入溶液I中，控制pH为6-9，优选为7.5-8.8，温度为70-85℃，形成浆液I；S5、浆液I经过滤、洗涤、干燥得到沉淀物。本发明对上述各相应的水溶液的浓度没有任何限制，只要能够使得相应溶质溶解即可，本领域技术人员可以根据需求自由选择。

根据本发明的一种优选实施方式，所述老化的条件包括：老化温度为30-70℃，老化时间为1-7小时。

本发明中，对所述洗涤方式和条件没有任何限制，例如可以用去离子水洗涤，还可以使用含有甲醇和/或乙醇的水洗涤，最后用含丙三醇、柠檬酸、甲酸和乙酸中至少一种的水洗涤进行2-6次洗涤。

本发明中，步骤(2)中对所述固体产物进行预还原处理，具体为还原处理和钝化处理。

根据本发明的一种优选实施方式，步骤(2)中，所述还原处理为单阶段还原或多阶段还原。

根据本发明的一种优选实施方式，所述单阶段还原的过程包括：在130-380℃恒温0.05-5小时，压力为0-2MPa。

根据本发明的一种优选实施方式，所述单阶段还原的过程还包括：以40-100℃/小时的升温速率升温至150-380℃。

根据本发明的一种具体实施方式，催化剂的还原温度优选为160-340℃，还原停留时间(也即保温时间)不超过2h，优选为0.05-1.5h。

根据本发明的一种优选实施方式，所述多阶段还原的过程包括：以40-100℃/小时的升温速率逐步升高反应温度并在每一阶段保温一段时间，其中，第一阶段还原温度为160-200℃，最后一阶段还原温度为200-380℃，每一阶段的保温时间各自独立地选自0.3-4小时。

根据本发明的一种优选实施方式，所述多阶段还原的过程包括：阶段1)以50-90℃/小时的升温速率升至170-280℃，保温0.5-5小时；阶段2)以50-90℃/小时的升温速率升至280-350℃，保温0.5-5小时。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述多阶段还原的过程包括：阶段1)以60-80℃/小时的升温速率升至180-270℃，保温0.5-5小时；阶段2)以60-80℃/小时的升温速率升至290-340℃，保温0.5-5小时。

根据本发明的一种优选实施方式，所述多阶段还原的阶段2)包括：阶段2-1)以70-100℃/小时的升温速率升至300-320℃，保温0.5-6小时；阶段2-2)以70-90℃/小时的升温速率升至320-440℃，保温0.3-4小时。本发明进一步通过在多阶段还原的阶段2)中采用两阶段升温还原的方法，一方面使催化剂中的活性金属得到比较充分还原，提高催化剂的还原度，另一方面，使导热和扩散加快，减少水对还原的不利影响。

根据本发明的一种优选实施方式，阶段2-1)通入的含氢气体的氢气浓度不低于阶段2-2)。该优选方案下，能够促进催化剂的还原过程，使催化剂进行均匀、适度还原。根据本发明的一种优选实施方式，所述还原在压力为0-0.2MPa下进行。需要说明的是，所述压力为表压。

根据本发明的一种优选实施方式，步骤(2)中，所述含氢气体中氢气的体积浓度为6-38％。

根据本发明的一种优选实施方式，步骤(2)中，所述含氢气体为氢气和保护气体的混合气体，所述保护气体为氦气、氩气和氮气中的至少一种。

根据本发明的一种优选实施方式，步骤(2)中，所述还原处理中气剂比为300-5000。

本发明中，所述还原处理可以为流化床还原进行，也可以非流化床还原。在一种具体实施方式中，采用流化床还原，优选地，所述还原处理中气剂比为700-5000。在另一种具体实施方式中，采用非流化床还原，优选地，气剂比为200-2000，优选为500-1500。

根据本发明，进行所述还原处理的主要设备为还原炉，还原气体(也即所述含氢气体)可以一次通过也可以采用气体回用，优选气体循环回用。在一个具体实施方式中，工艺流程为：将所述固体产物装入还原炉，按照还原程序配氢进行还原，还原尾气经过脱水后加热循环使用。更为具体地：所述固体产物装填入预还原反应器，用N₂置换系统，保证系统内O₂的体积百分含量≤0.5％，启动压缩机，保持系统压力为0.0-2MPa(表压)，按照升温和配氢程序进行还原。在上述的工艺操作中，其工艺流程描述如下：补充的还原气体进入换热器与还原后的剩余气体进行热交换后进入加热炉进一步加热，然后进入反应器进行还原，剩余气体从反应器底出来后进入换热器与冷的补充还原气体进行换热降温。然后进水冷凝器降温到50℃后进入水分离器，把还原出来的水分离后，经循环压缩机压缩后经分子筛干燥器干燥后，循环回预还原反应器中继续参与还原，节省了大量的还原气体。

根据本发明的一种优选实施方式，步骤(2)中，所述钝化处理包括在初始温度不超过60℃条件下将还原处理后得到的催化剂与钝化剂进行接触，钝化过程中控制温度不超过85℃。

根据本发明的一种优选实施方式，步骤(2)中，所述钝化处理选自气体钝化和/或液体钝化，优选为气体钝化。

根据本发明的一种优选实施方式，步骤(2)中，所述气体钝化的钝化剂为氧气体积含量为0.01-21％的氧化气体，余量为氩气、氮气、二氧化碳和氦气中的至少一种，钝化过程中控制温度不超过80℃。

根据本发明的一种优选实施方式，步骤(2)中，所述液体钝化的钝化剂为水或醇。

本发明中，对上述钝化处理所需钝化剂的用量没有特别限定，本领域技术人员可根据实际需求进行选择。

根据本发明的一个实施方案，钝化处理采用的主要设备为钝化炉。还原炉和钝化炉可以单独配置也可以共用一个。当所述还原和钝化采用同一设备时，优选在所述还原之后通入保护性气体以置换系统内氢气，再进行所述钝化。钝化过程中，优选地通过调节保护性气体(优选二氧化碳)泵入量来保证钝化温度达到所需范围。钝化气体可以一次通过也可以采用气体回用，优选气体循环回用。通过优化钝化降温速度，提高钝化效率提高整个系统的效率。催化剂还原结束后在钝化炉内，由二氧化碳或二氧化碳与氮气或与空气的混合气体进行钝化，钝化炉中温度控制在80℃以下，钝化后的气体回用或直接排放。

根据本发明的一个实施方式中，钝化采用气体钝化。将还原后的催化剂移入钝化反应器。钝化步骤：用二氧化碳或二氧化碳与氮气置换系统内H₂，快速降温。当系统内H₂的体积百分含量≤1％，反应器内温度为60℃以下时，通入O₂，采用多段钝化。通过调节二氧化碳泵入量保证反应器内温度不超过85℃，优选不超过80℃。

在本发明的一个优选实施方式中，该方法还包括：在步骤(2)中，将所述还原处理后得到的催化剂降温至60℃以下、优选降温至55℃以下，通入55℃以下、优选40℃以下低浓度氧化气体进行所述钝化，氧气浓度0.01-21％；氧化气体的氧浓度不断升高。

本发明中，所述“氧化气体的氧浓度不断升高”是指通入的氧化气体中的氧浓度整体呈上升趋势，例如，1、可以为通入的氧化气体中氧浓度持续升高(也即，氧浓度以一定速度升高)；2、也可以为通入的氧化气体中氧浓度稳定通入一定时间后再进行升高，该情况下，也即，氧浓度分阶段的升高，例如，在多阶段中，在一种具体实施方式下，后一阶段的氧浓度都高于前一阶段的氧浓度，在另一种具体实施方式下，前几个阶段的氧浓度相同且低于后续阶段的氧浓度，从而整体呈上升趋势。

本发明对所述氧化气体的氧浓度不断升高的程度可选范围较宽，可以为呈规律的不断升高，例如，呈2倍的不断升高，或者呈指数的不断升高；也可以为呈不规律的不断升高，例如，第二阶段的氧浓度和第一阶段的氧浓度相差1倍，第三阶段的氧浓度和第二阶段的氧浓度相差1.2倍，第四阶段的氧浓度和第三阶段的氧浓度相差2倍。

本发明中，优选地，所述氧化气体的氧浓度分阶段的不断升高，该情况下，本发明对所述各个阶段的持续时间可选范围较宽，只要利于提高所得催化剂的性能即可，更优选地，所述钝化过程中，当前一阶段通入的氧化气体使得钝化的出口气体中氧浓度等于通入的氧化气体的氧浓度时，进入后一阶段通入氧化气体。

根据本发明，优选地，所述钝化过程中，所述氧化气体的氧浓度分至少4阶段不断升高。可以理解的是，该优选方案下，第一阶段的氧化气体的氧浓度低于第二阶段的氧化气体的氧浓度，第二阶段的氧化气体的氧浓度低于第三阶段的氧化气体的氧浓度，如此不断升高。进一步地，可以理解的是，各个相邻两个阶段的氧化气体的氧浓度的相对倍数可以各自独立地相同或不同，例如第一阶段和第二阶段的氧化气体的氧浓度的相对倍数为1.5，第二阶段和第三阶段的氧化气体的氧浓度的相对倍数可以为1.5，也可以为2。

根据本发明的一种优选实施方式，步骤(2)中，所述钝化处理为气体钝化，至少分为3个阶段进行，所述氧化气体中的氧浓度逐个阶段不断升高。

根据本发明的一种优选实施方式，步骤(2)中，钝化处理分5-14个阶段，进一步优选为分6-10个阶段；例如阶段个数可以为6、7、8、9、10中的任意点值，所述氧化气体中的氧浓度逐个阶段不断升高。采用本发明的优选方案，能够使得催化剂得到更均匀的钝化，从而使得催化剂经再还原活化时更容易进行，具有更多的活性中心。

本发明中，对还原后得到的催化剂进行降温的方式没有任何限制，只要能够使得催化剂降温至所需温度即可，例如通过热交换、冷交换、水冷、氨冷等进行降温。本发明中，优选地，该方法还包括：步骤(2)中，在将所述还原处理得到的催化剂降温后，再通过保护性气体进行吹扫，然后进行所述钝化。

根据本发明的一种优选实施方式，步骤(2)中，所述钝化处理中，通入的氧化气体的起始氧浓度为0.01-0.2体积％，优选0.02-0.2体积％。采用较低起始氧浓度的氧化气体，能够使钝化均匀、可控，更利于得到易于再还原的催化剂。

根据本发明的一种优选实施方式，步骤(2)中，所述钝化处理中，后一阶段通入的氧化气体的氧浓度是前一阶段通入的氧化气体的氧浓度的1.2-5倍。采用此种优选实施方式，能够对催化剂进行更均匀的可控的钝化，从而使得所得的催化剂经再还原处理后具有更多的还原活性中心，同时钝化效率高。本发明中，优选地，所述钝化过程中，最后一阶段通入的氧化气体的浓度为21体积％，即通入空气。

本发明中，当反应器没有温升、进出口氧含量基本一致后，钝化操作结束，根据实际情况，本发明所述钝化处理总的钝化时间一般在0.3-40h，而现有技术的预还原方法中的钝化时间一般在48小时以上。

根据本发明的一种优选实施方式，步骤(2)中，所述钝化处理的气剂比为500-6000，优选为1000-3000。例如1000、1200、1500、2000、3000中的任意点值以及它们之间的任意点值及范围。

根据本发明的一种优选实施方式，所述钝化过程中，前阶段的气剂比不低于后阶段的气剂比。采用此种优选实施方式更利于促进催化剂的均匀钝化过程及提高钝化效率。

本发明中，所述还原处理在还原反应器中进行，钝化处理在钝化反应器中进行，还原反应器和钝化反应器为同一个反应器或者不同反应器；本发明中，对所述还原采用的设备没有任何限制，还原反应器和钝化反应器分别独立地选自回转炉反应器、流化床反应器、转鼓反应器中的任一种。优选流化床反应器，更优选带提升管的流化床反应器。流化床气量以使粉体催化剂处于流化状态为原则来选择。本发明还可以配套设置热交换器、冷交换器、水冷却器、氨冷却器、干燥器、再生加热炉、循环风机。根据本发明，对氧化态加氢催化剂进行还原的主要设备为还原炉，还原气体可以一次通过也可以采用气体回用，优选气体循环回用。在一个具体实施方式中，工艺流程为：将氧化态催化剂装入还原炉，按照还原程序配氢进行还原，还原尾气经过脱水后加热循环使用。更为具体地：催化剂装填入预还原反应器，用N₂置换系统，保证系统内O₂的体积百分含量≤0.5％，启动压缩机，保持系统压力为0.0-2MPa(表压)，按照升温和配氢程序进行还原。在上述的工艺操作中，其工艺流程描述如下：补充的还原气体进入换热器与还原后的剩余气体进行热交换后进入加热炉进一步加热，然后进入反应器进行还原，剩余气体从反应器底出来后进入换热器与冷的补充还原气体进行换热降温。然后进水冷凝器降温到50℃后进入水分离器，把还原出来的水分离后，经循环压缩机压缩后经分子筛干燥器干燥后，循环回预还原反应器中继续参与还原，节省了大量的还原气体。

根据本发明的一种具体实施方式，所述还原处理、钝化处理采用双反应器形式，配套设备包括粉体预热炉、气体预热炉、进料装置、还原反应器、中间罐、钝化反应器等。具体过程包括：先将配好的还原气体经过气体预热炉预热到一定温度进入还原反应器中，将一定粒度的粉体经粉体预热炉预热后放入进料装置的料仓内，然后导入还原反应器中，还原气体与粉体接触并发生还原反应，然后在旋风除尘器中实现气固分离，再将得到的固体送到中间罐中，冷却后经喷粉送入钝化反应器内进行钝化。本发明与现有技术相比，具有提高预还原的还原速度和设备利用系数，效率高，实现低能耗、生产成本低的优点。上述优点具体为：当粉体的粒度粉碎到2000μm以下时，细微粉体可使用快速循环流化床或输送式反应器，所要求的气速低于粗粉的流化气速，同时细微粉末的反应速度又快，因此反应器的效率高。

根据本发明，步骤(3)中，将步骤(2)得到的经所述还原处理和钝化处理后的产物进行成型，经过钝化后，金属表面被氧化膜所保护，在空气中压片成型、破碎不会引起内部金属被氧化。所述成型例如滚球成型、压片成型或挤条成型，优选压片成型。成型为需要的适用于反应的形状，比如圆柱、中空圆柱、车轮、四孔圆柱等。

本发明中，成型剂和润滑剂的种类以及含量在第一方面已经阐述，在此不再进行赘述。

本发明提供的方法，本发明通过对较小的颗粒进行快速还原，使催化剂中的氧化物得到充分还原，提高了加氢催化剂的还原度，又能使晶粒保持较小，从而高效地进行还原，且经过特定的钝化，还原钝化效率高；再进行成型，并在成型中引入助催化剂，使得可得到非常均匀且易再生而且活性中心多的大颗粒催化剂，从而整体提高了催化剂的反应活性和稳定性，尤其是稳定性大大提高，具有很好的工业应用前景。

本发明第三方面提供第一方面所述的预还原型加氢催化剂或者第三方面所述的方法制得的预还原型加氢催化剂在醋酸催化加氢制备乙醇反应中的应用。

根据本发明的一种优选实施方式，所述醋酸催化加氢制备乙醇反应原料为醋酸和氢气。

根据本发明的一种优选实施方式，氢气和醋酸的摩尔比为1：(0.01-0.1)，反应温度为220-280℃，反应压力为0.5-6MPa，醋酸液体体积空速为0.1-1小时^-1；优选地，反应温度为230-270℃，反应压力为1-4MPa，醋酸的液体体积空速为0.1-0.6小时^-1。

本发明中，所述催化剂使用前需进行再还原处理。优选地，所述再还原的条件包括：温度为130-200℃，时间为1-4h，升温速率为50-70℃/h，气剂比为500-3000。

根据本发明的一种优选实施方式，所述在还原需在还原气氛下进行，优选情况下，所述还原气氛包括5-20体积％的氢气和80-95体积％的氮气。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，采用激光粒度仪测定粒径，具体采用马尔文激光粒度仪Mastersizer 2000，颗粒大小采用Dv(90)表征，当Dv(90)为100微米，表示90％的颗粒小于100微米。

TPR(即程序升温还原)表征是采用美国Micromeritics公司生产的Autochem2950全自动高压化学吸附仪上进行，测试条件为：0.20g的样品，首先在50mL/min Ar气流下，以10℃/min的升温速率，将样品升温至120℃进行脱水处理1小时，待温度降至50℃后，进行TPR实验，TPR的实验条件和程序为：还原气体为氢气含量为10体积％的H₂-Ar混合气，还原气体流量为50mL/min，以10℃/min的升温速率升至300℃；在上述升温过程中通过热导检测器(TCD)检测信号，得到TPR图谱曲线。用TPR图谱曲线中面积最大的低温还原峰的峰值对应的温度作为评价已钝化催化剂的可再生性能的指标，面积最大的低温还原峰的峰值对应的温度越低，催化剂越容易再生。

用TPD表征活性中心数。活性中心数是在美国Micromeritics公司生产的Autochem2950全自动高压化学吸附仪上进行H₂程序升温脱附(H₂-TPD)测试得到的，测试方法为：称量40-60目样品0.2000g，首先进行再还原活化，再还原条件为：氢气含量为10体积％的H₂-Ar混合气，混合气流量为50mL/min，以10℃/min升温速率升温至190℃还原2h。再还原后的催化剂在氢气含量为10体积％的H₂-Ar混合气中降温，待温度降至55℃后，切换为Ar气进行吹扫，Ar流量为20mL/min，直到基线稳定为止，然后进行H₂-TPD实验。H₂-TPD的实验条件和程序为：载气为Ar，载气流量为20mL/min，升温速率为10℃/min，终温为300℃，热导检测器(TCD)检测信号，得到TPD曲线。

实施例1

步骤1.制备氧化态催化剂催化剂

称取12kg Cu(NO₃)₂·6H₂O，2.6kg Zn(NO₃)₂·6H₂O，2.3kg Mg(NO₃)₂·6H₂O，2.6kgAl(NO₃)₂·9H₂O，2.5kg重量百分比为50％Mn(NO₃)₂溶液溶于200L水中，在50℃加热搅拌2h后加入5kg氧化硅浓度为20重量％的硅溶胶，继续搅拌1h得到混合液Ⅰ。向混合液Ⅰ中加入浓度为1.0mol/L的碳酸钠水溶液至混合液的pH值为8.0，得到混合液Ⅱ，将混合液Ⅱ在70℃下老化4小时，然后洗涤、过滤得到沉淀物。以重量百分数计：CuO为53.51％、ZnO为11.79％、Al₂O₃为5.89％、MgO为5.95％、SiO₂为16.57％、MnO₂为6.29％。

将滤饼和水进行打浆，搅拌1.5个小时，得到固含量为35重量％的浆液，将浆液输送至喷雾干燥器，喷雾干燥器的雾化压力为2.5MPa，喷雾干燥器的入口温度为330℃，出口温度为130℃，经5s从喷雾干燥器的出口流出，得到微球颗粒，颗粒大小Dv(90)为154微米。

步骤2.还原钝化

将步骤1得到的干燥后粉体过40目筛后输送到流化床还原反应器中，首先向反应器中通入氮气置换系统至氧合格(氧含量≤0.5体积％)，然后通过补氢得到30体积％氢氮混合气，通过控制预热炉开度将30体积％氢氮混合气预热使催化剂床层以60℃/小时升至250℃还原1.5h，压力为0.2MPa，气剂比2000。

然后通入氮气置换系统内氢气，并将上述还原后的催化剂降温至50℃以下，常压下通入50℃以下由空气和氮气配成的氧浓度为0.2-21体积％的含氧气体，气剂比2000，分6段依次引入氧浓度分别为0.2体积％、0.6体积％、1.0体积％、3.0体积％、8.0体积％、21体积％的含氧气体，其中通入前一阶段含氧气体后，当气体出口处的氧浓度等于气体入口处的氧浓度时，通入后一阶段的含氧气体，如此逐步提高氧气浓度进行钝化，直至钝化结束。期间控制催化剂床层的钝化温度小于80℃，钝化时间为2h，得到预还原型加氢催化剂。

步骤3.成型

将步骤2得到的产物与以成型后氧化物的总量为基准的1重量％石墨、8重量％铝酸钙水泥混合均匀，压成粒径为4×4mm圆片，得到成型的预还原型加氢催化剂C1。

测试所得催化剂的还原度，并对所得催化剂进行TPR、TPD表征，结果如表1所示。

对比例1

与实施例1相比，区别在于，在步骤1制备氧化态催化剂之后先进行成型，然后进行与实施例1不同的还原步骤和相同的钝化的步骤。具体为：

1.按照实施例1的步骤1制备得到颗粒大小D_V(90)为154微米的氧化态催化剂微球；

2.在所述氧化态催化剂微球中，以成型后氧化物的总量为基准，添加2重量％石墨、8重量％铝酸钙水泥(同实施例1)混合均匀，压成粒径为5×5mm圆片，得到成型的氧化态催化剂；

3.将步骤2的成型氧化态催化剂输送到流化床还原反应器中进行还原，首先向反应器中通入氮气置换系统至氧合格(氧含量≤0.5体积％)，然后进行还原。通过补氢得到50体积％氢氮混合气，通过控制预热炉开度将50体积％氢氮混合气预热使催化剂床层以250℃/小时升至410℃还原3h，压力为0.2MPa，气剂比500。钝化条件同实施例1，得到预还原型加氢催化剂D1。

实施例2

与实施例1相比，区别仅在于还原条件不同，还原条件为：以90℃/小时升至230℃还原1.5h，压力为0.2MPa，35体积％氢氮混合气，气剂比2500。得到预还原型加氢催化剂C2。

实施例3

与实施例1相比，区别仅在于还原钝化条件不同，具体为：

将实施例1的步骤1得到的干燥后粉体过40目筛后输送到流化床还原反应器中，首先向反应器中通入氮气置换系统至氧合格(氧含量≤0.5体积％)，然后通过补氢得到25体积％氢氮混合气，通过控制预热炉开度将25体积％氢氮混合气预热使催化剂床层以50℃/小时升至220℃还原1h，压力为0.2MPa，气剂比2500。

然后通入氮气置换系统内氢气，并将上述还原后的催化剂降温至55℃以下，常压下通入55℃以下由空气和氮气配成的氧浓度为0.1-21体积％的含氧气体。气剂比2000，分7段依次引入氧浓度分别为0.1体积％、0.2体积％、0.6体积％、1.0体积％、3.0体积％、8.0体积％、21体积％的含氧气体，其中通入前一阶段含氧气体后，当气体出口处的氧浓度等于气体入口处的氧浓度时，通入后一阶段的含氧气体，如此逐步提高氧气浓度进行钝化，直至钝化结束。期间控制催化剂床层的钝化温度小于50℃，钝化时间为1h，得到预还原型加氢催化剂C3。

实施例4

与实施例1相比，区别仅在于成型步骤不同，具体为：

以成型后氧化物的总量为基准，添加1重量％石墨、8重量％铝酸钙水泥(同实施例1)。然后压成粒径为5×5mm圆片，得到预还原型加氢催化剂C4。

实施例5

与实施例1相比，区别在于：

同实施例1制备得到滤饼，不同的是将滤饼在160℃干燥4h后粉碎至颗粒大小D_V(90)为700微米，在转炉中380℃焙烧4h后，进行实施例1的还原钝化，还原的条件区别在于：在38体积％氢氮混合气氛下250℃还原1.5h。然后降温到55℃进行实施例1的钝化。期间控制催化剂床层的钝化温度小于80℃。

然后进行实施例1的成型，成型中区别在于，以成型后氧化物的总量为基准，添加1重量％石墨、8重量％铝酸钙水泥(同实施例1)，然后压成粒径为5×5mm圆片，得到预还原型加氢催化剂C5。

实施例6

称取15kg Cu(NO₃)₂·6H₂O，2.6kg Zn(NO₃)₂·6H₂O，2.3kg Mg(NO₃)₂·6H₂O，2.6kgAl(NO₃)₂·9H₂O，2.5kg重量百分比为50％Mn(NO₃)₂溶液一并溶于200L水中，在50℃加热搅拌2h后加入5kg氧化硅浓度为20％的硅溶胶，继续搅拌1h形成溶液Ⅰ。向溶液Ⅰ中滴加1.0mol/L碳酸钠水溶液至混合溶液的pH值为8.0形成溶液Ⅱ，溶液Ⅱ在70℃下老化4小时后洗涤、过滤得到沉淀物。以重量百分数计：CuO为59.01％、ZnO为10.4％、Al₂O₃为5.19％、MgO为5.24％、SiO₂为14.62％、MnO₂为5.54％。

将滤饼和水进行打浆，搅拌1.5个小时，得到固含量为35重量％的浆液，将浆液输送至喷雾干燥器，喷雾干燥器的雾化压力为2.5MPa，喷雾干燥器的入口温度为330℃，出口温度为130℃，经5s从喷雾干燥器的出口流出，得到微球颗粒，颗粒大小Dv(90)为170微米。

步骤2.还原钝化

将步骤1得到的干燥后粉体过40目筛后输送到流化床还原反应器中，首先向反应器中通入氮气置换系统至氧合格(氧含量≤0.5体积％)，然后通过补氢得到15体积％氢氮混合气，通过控制预热炉开度将15体积％氢氮混合气预热使催化剂床层以50℃/小时升至240℃还原1.5h，压力为0.2MPa，气剂比2000。

然后通入氮气置换系统内氢气，并将上述还原后的催化剂降温至55℃以下，常压下通入55℃以下由空气和氮气配成的氧浓度为0.1-21体积％的含氧气体，气剂比2000，分6段依次引入氧浓度分别为0.1体积％、0.5体积％、1.0体积％、3.0体积％、8.0体积％、21体积％的含氧气体，其中通入前一阶段含氧气体后，当气体出口处的氧浓度等于气体入口处的氧浓度时，通入后一阶段的含氧气体，如此逐步提高氧气浓度进行钝化，直至钝化结束。期间控制催化剂床层的钝化温度小于60℃，钝化时间为2h，得到预还原型加氢催化剂。

步骤3.成型

将步骤2得到的产物与以成型后氧化物的总量为基准的2重量％石墨、6重量％铝酸钙水泥5混合均匀，压成粒径为4×4mm圆片，得到成型的预还原型加氢催化剂C6。

对所得催化剂进行TPR、TPD表征，结果如表1所示。

表1

通过表1可以看出，采用本发明实施例提供的催化剂相较于对比例具有较多的活性中心数，通过TPR中较低的峰温可以看出，本发明提供的催化剂再生性能良好。

性能测试

在固定床反应器中装载催化剂量1mL(粒度为40-60目)，分别装填上述实施例和对比例得到的催化剂，用于醋酸催化加氢制备乙醇。催化剂在使用前，需要进行再还原。还原气为10％ H₂/N₂，气剂比为2000，按升温速率为60℃/h升温，预还原的催化剂在180℃还原，恒温2小时。

将上述实施例和对比例中制得的催化剂按照下述反应条件进行性能测试：评价条件：压力为4MPa，反应温度为240℃，醋酸的液体体积空速为0.3小时^-1，氢气与醋酸的摩尔比为40。考察醋酸的转化率和乙醇的选择性。结果列于表2中。反应气相产物主要为未反应的氢气，以及气体(CO、CO₂)及低碳烃类甲烷、乙烷、丙烷，气相和液相产物的组成采用气相色谱进行定量分析。计算公式如下：

其中，n_j和N_j分别代表各个产物的含量和含碳数，nHAc代表液相产物中未反应的醋酸含量，n_EOH代表产物乙醇的含量。

表2

	醋酸转化率，％	乙醇选择性，％
			实施例1	75	86
实施例2	80	85
			实施例3	78	84
实施例4	74	85
			实施例5	60	82
实施例6	76	85
			对比例1	10	70

从上表可以看出本发明提供的催化剂活性选择性较好。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种预还原型加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂包含载体和金属组分，所述载体为氧化铝和/或氧化硅，所述金属组分包括Mg、Ca和Ba中的至少一种，以及Cu、Zn、Mn；以催化剂总量为基准，所述催化剂中，以氧化物计，Cu的含量为25-70重量％，Zn的含量为3-25重量％，Mn的含量为2-8重量％，Mg、Ca和Ba中的至少一种的含量为1-10重量％，氧化铝和/或氧化硅的含量为5-35重量％；所述催化剂经再还原处理之后的活性中心数为0.025-0.13mmol氢气/g催化剂，所述再还原处理条件包括：温度为190℃，时间为2小时，再还原气氛为氢气浓度为10体积％的含氢气和氩气的气氛，气剂比为15000。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以催化剂总量为基准，所述催化剂中，以氧化物计，Cu的含量为30-65重量％，Zn的含量为5-21重量％，Mn的含量为2-7重量％，Mg、Ca和Ba中的至少一种的含量为2-8重量％；

优选地，以催化剂总量为基准，所述催化剂中，氧化铝的含量为5-10重量％，氧化硅的含量为5-25重量％。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述催化剂还包括成型剂和/或润滑剂；

优选地，所述成型剂选自甲基纤维素、田菁粉、水泥和水中的至少一种；

优选地，所述润滑剂选自石墨、酯类润滑剂、滑石粉以及硬脂酸和棕榈酸及酸的金属或碱金属盐中的至少一种；

优选地，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述成型剂和/或润滑剂的总含量为2-11重量％，优选为3-10重量％；

优选地，所述催化剂的粒径为1-8mm。

4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述催化剂经再还原处理之后的活性中心数为0.03-0.12mmol氢气/g催化剂；

优选地，通过TPR表征，所述催化剂的TPR曲线中，面积最大的低温还原峰的峰值对应的温度为130-200℃。

5.一种预还原型加氢催化剂的制备方法，其中，该方法包括如下步骤：

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述载体前驱体、金属组分前驱体以及成型剂、润滑剂的用量使得制得的催化剂中，催化剂总量为基准，所述催化剂中，以氧化物计，Cu的含量为30-65重量％，Zn的含量为5-21重量％，Mn的含量为2-7重量％，Mg、Ca和Ba中的至少一种的含量为2-8重量％；

优选地，所述载体前驱体、金属组分前驱体以及成型剂、润滑剂的用量使得制得的催化剂中，以催化剂总量为基准，所述催化剂中，氧化铝的含量为5-10重量％，氧化硅的含量为5-25重量％。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，步骤(1)中所述载体前驱体选自铝溶胶、拟薄水铝石、硝酸铝和硅溶胶中的至少一种；

和/或，步骤(1)中，所述金属组分前驱体选自金属组分的可溶性盐，优选选自硝酸盐、有机酸盐、碳酸盐、氯酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物和碱式碳酸盐中的至少一种；

和/或，所述干燥包括：将所述催化剂前驱体在80-180℃下干燥2-24小时；

优选地，所述干燥包括：将所述催化剂前驱体进行打浆，得到固含量为15-50重量％的浆液，后进行喷雾干燥；

优选地，所述喷雾干燥的条件包括：雾化压力为1-5MPa，入口温度为250-400℃，出口温度为80-160℃，雾化干燥时间为2-5s；

优选地，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为2-10小时；

和/或，所述固体产物的粒径为5-1600μm，优选为10-1000μm，更优选为50-800μm。

8.根据权利要求5或6所述的方法，其中，步骤(1)中，所述制备催化剂前驱体包括：将含有金属组分前驱体的溶液和含有载体前驱体的溶液混合，后加入含有沉淀剂的溶液进行共沉淀反应，并将得到的固体产物进行老化和洗涤；

优选地，所述沉淀剂选自碳酸钠、偏铝酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和氢氧化钠中的至少一种；

和/或，所述沉淀剂与以金属元素计的所述金属组分前驱体和载体前驱体的总量的摩尔比为(0.5-7)：1；

优选地，所述共沉淀反应的条件包括：温度为30-60℃，所述共沉淀反应完成时的pH为7-9；

和/或，所述老化的条件包括：老化温度为30-70℃，老化时间为1-7小时。

9.根据权利要求5或6所述的方法，其中，步骤(2)中，所述还原处理为单阶段还原或多阶段还原；

优选地，所述单阶段还原的过程包括：在130-380℃恒温0.05-5小时，压力为0-2MPa；优选地，所述单阶段还原的过程还包括：以40-100℃/小时的升温速率升温至150-380℃；

优选地，所述多阶段还原的过程包括：以40-100℃/小时的升温速率逐步升高反应温度并在每一阶段保温一段时间，其中，第一阶段还原温度为160-200℃，最后一阶段还原温度为200-380℃，每一阶段的保温时间各自独立地选自0.3-4小时。

10.根据权利要求5或6所述的方法，其中，步骤(2)中，所述含氢气体中氢气的体积浓度为6-38％；

和/或，步骤(2)中，所述含氢气体为氢气和保护气体的混合气体，所述保护气体为氦气、氩气和氮气中的至少一种；

和/或，步骤(2)中，所述还原处理中气剂比为300-5000。

11.根据权利要求5或6所述的方法，其中，步骤(2)中，所述钝化处理包括在初始温度不超过60℃条件下将还原处理后得到的催化剂与钝化剂进行接触，钝化过程中控制温度不超过85℃；

优选地，步骤(2)中，所述钝化处理选自气体钝化和/或液体钝化；

优选地，步骤(2)中，所述气体钝化的钝化剂为氧气体积含量为0.01-21％的氧化气体，余量为氩气、氮气、二氧化碳和氦气中的至少一种，钝化过程中控制温度不超过80℃；

和/或，步骤(2)中，所述液体钝化的钝化剂为水或醇。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，步骤(2)中，所述钝化处理为气体钝化，至少分为4个阶段进行，所述氧化气体中的氧浓度逐个阶段不断升高；

优选地，步骤(2)中，钝化处理分5-14个阶段，进一步优选为分6-10个阶段；

优选地，步骤(2)中，所述钝化处理中，通入的氧化气体的起始氧浓度为0.01-0.2体积％，优选0.02-0.2体积％；

优选地，步骤(2)中，所述钝化处理中，后一阶段通入的氧化气体的氧浓度是前一阶段通入的氧化气体的氧浓度的1.2-5倍；

优选地，步骤(2)中，所述钝化处理的气剂比为500-6000，优选为1000-3000。

13.根据权利要求5或6所述的方法，其中，步骤(3)中，所述成型剂选自甲基纤维素、田菁粉、水泥和水中的至少一种；

和/或，步骤(3)中，所述润滑剂选自石墨、石蜡油、酯类润滑剂、滑石粉、硬脂酸和棕榈酸及这些酸的金属或碱金属盐中的至少一种；

和/或，所述成型剂和/或润滑剂的用量使得制得的催化剂中，以催化剂总量为基准，以氧化物计，成型剂和/或润滑剂的总含量为2-11重量％，优选为3-10重量％；

和/或，以催化剂的总量为基准，所述润滑剂的含量为3重量％以下。

14.权利要求1-4任意一项所述的预还原型加氢催化剂或者权利要求5-13中任意一项所述的方法制得的预还原型加氢催化剂在醋酸催化加氢制备乙醇反应中的应用。