CN117943014A - 预还原型铜基加氢催化剂及其制备方法、预还原型铜基加氢催化剂合成甲醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂制备的技术领域，公开了一种预还原型铜基加氢催化剂及其制备方法、预还原型铜基加氢催化剂合成甲醇的方法。所述催化剂包括活性组分以及Zn和Al，所述活性组分包含Cu；以催化剂的总量为基准，CuO的含量为40‑75质量％，ZnO的含量为7‑40质量％，Al2O3的含量为8‑20质量％；所述催化剂经再还原处理之后的活性中心数为0.04‑0.14mmol氢气/g催化剂，所述再还原处理条件包括：温度为180℃，时间为0.5小时，再还原气氛为氢气浓度为10体积％的含氢气和氩气的气氛，气剂比为15000。该催化剂具有优异的再活化性能，活性好，稳定性好。

Description

预还原型铜基加氢催化剂及其制备方法、预还原型铜基加氢 催化剂合成甲醇的方法
技术领域
本发明涉及催化剂制备的技术领域，具体涉及一种预还原型铜基加氢催化剂及其制备方法、预还原型铜基加氢催化剂合成甲醇的方法。
背景技术
甲醇是一种基本有机化工产品，是甲醛、二甲醚、醋酸等一系列化工产品的上游原料，且其辛烷值高，能代替汽油作为汽车燃料。甲醇是优良的储氢原料，可用于氢气制备。按照活性组分的不同，目前甲醇合成催化剂可分为铜基催化剂、贵金属催化剂和液相合成甲醇催化剂。经过长时间的研究发现，铜基催化剂具有良好的低温活性，较高的选择性，操作条件适宜，已成为甲醇合成工业的主要方向。目前，全世界75％以上的甲醇合成是采用英国ICI工艺和德国Lurgi工艺，普遍使用铜系催化剂如Lurgi公司LG-104型、TopsФe公司的MK-121型以及我国的C307型催化剂等。但是铜系催化剂易中毒，催化活性和寿命、机械稳定性等还有待提高。目前，国内外合成甲醇催化剂在性能上还有很大差距，国产催化剂如XNC-98、C307等多用于国内中小型装置。开发活性高、强度好、寿命长的铜基催化剂仍是科研工作者亟待解决的问题。
合成甲醇铜基催化剂主要组分是CuO、ZnO和Al2O3。在甲醇合成反应中起主要作用的是催化剂表面的Cu组分，所以需要通入H2对催化剂进行活化，使CuO/ZnO/Al2O3转变为还原态Cu/ZnO/Al2O3。铜基催化剂的还原是个强放热过程，容易因温度失控造成催化剂床层局部过热超温，那将使CuO变大甚至造成严重烧结而失活。基于这种现象，一般采用低氢还原，即以N2作载体，严格控制还原气中的H2浓度；另外还原过程的升温速率不能过快。综上，铜基加氢催化剂使用前的还原活化过程常常需要花费较长时间，给催化剂使用过程带来额外能耗和不便。采用预还原催化剂可以减少开工时间，优化还原质量，保持较多的催化活性中心。
还原预处理条件(温度、压力、空速、还原气组成、升温速率和预处理时间等)对催化剂反应性能(活性、产物选择性、稳定性和抗磨损性)有很大的影响，还原过程要严格控制升温速度、不断检测出水量及水蒸气浓度。如果还原条件选择不合适，那么即使是成功制备的催化剂在反应的运行过程中亦得不到预期的结果。另一方面，器外还原后的催化剂具有较高的催化剂活性，与空气中的氧接触时，会发生剧烈的氧化反应，易发生超温，可能造成催化剂烧结失活，严重时可导致全炉催化剂报废。为保护催化剂，必须在可控的条件下进行钝化，使催化剂表面形成一层致密的氧化物保护膜，防止催化剂进行深度氧化，并便于保存与运输。预还原后的催化剂装填到反应器内后经过低温再活化即可使用。
总的来说，在反应装置中进行催化剂还原的操作难度大，一旦操作不当，引起飞温，会导致催化剂烧结，造成不可估量的经济损失。催化剂预还原技术具有诸多优势。器外预还原技术除了可以提高还原剂利用率、减少还原剂用量、降低开工费用、并缩短开工周期、最终增加企业经济效益外，器外预还原处理还保持较好的催化及机械性能。现有的催化剂的还原时间较长、氢气消耗量大等，从而造成催化剂加工周期长和成本高等，影响催化剂的还原效率。已知钝化方法需要很长的钝化时间，而且得到的催化剂钝化均匀性方面有待进一步提高。
对于同一种催化剂来说，其还原和钝化处理方式不同，对其反应的活性和选择性的影响也不同。而对于不同的催化剂来说，为了达到较好的活性和选择性，通常也会采用不同的还原和钝化处理方式。因此，本行业亟需一种对铜基催化剂进行的预还原方法。
大颗粒的催化剂在还原过程中不仅存在着不同床层还原不均匀的情况，就在一个催化剂颗粒内也会存在还原不均匀的情况。另外，钝化时，剧烈的放热如果不能及时导出，也可使钝化程度加大，严重时可导致飞温和金属烧结。从传质传热及反应的角度来考虑，细粉体的传质传热速率明显优于大颗粒，能改善反应的扩散条件，不仅能减少还原过程中水对金属催化剂还原的不利影响，还能使钝化过程热量及时导出，钝化程度更加可控。经过对粉体进行还原，还原过程中产生的水分和热量容易被带出，避免温度及水分压过高导致已还原出金属晶粒的长大。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的铜基加氢催化剂还原后活性低和稳定性较差的问题，提供一种预还原型铜基加氢催化剂及其制备方法、预还原型铜基加氢催化剂合成甲醇的方法。该催化剂的再活化性能优异，活性中心多，稳定性高，具有很好的工业应用前景。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种预还原型铜基加氢催化剂，其中，所述催化剂包括活性组分以及Zn和Al，所述活性组分包含Cu；以催化剂的总量为基准，CuO的含量为40-75质量％，ZnO的含量为7-40质量％，Al2O3的含量为8-20质量％；所述催化剂经再还原处理之后的活性中心数为0.04-0.14氢气/g催化剂，所述再还原处理条件包括：温度为180℃，时间为0.5小时，再还原气氛为氢气浓度为10体积％的含氢气和氩气的气氛，气剂比为15000。
本发明第二方面提供一种预还原型铜基加氢催化剂的制备方法，其中，该方法包括：
(1)将含Zn前驱体、含Al前驱体以及活性组分源采用共沉淀法制备催化剂前驱体，然后将催化剂前驱体进行干燥和/或焙烧以及任选的粉碎，得到粒径在2000μm以下的固体产物；所述活性组分源中含有Cu；
(2)将所述固体产物依次进行还原处理和钝化处理，所述还原处理在含氢气体存在下进行；所述钝化处理在钝化剂作用下进行，钝化条件包括：钝化温度不高于100℃；
(3)将步骤(2)得到的产物与任选的成型剂和/或任选的润滑剂混合成型；
其中，所述含Zn前驱体、含Al前驱体、活性组分源以及成型剂、润滑剂的用量使得制得的催化剂中，以催化剂总量为基准，CuO的含量为40-75质量％，ZnO的含量为7-40质量％，Al2O3的含量为8-20质量％。
本发明第三方面提供一种第二方面所述的制备方法制得的预还原型铜基加氢催化剂。
本发明第四方面提供一种预还原型铜基加氢催化剂合成甲醇的方法，其中，所述催化剂为第一方面或者第三方面所述的预还原型铜基加氢催化剂。
本发明提供的催化剂为预还原型催化剂，再活化性能好，活性中心多，具有很好的工业应用前景。
本发明的发明人在研究中发现，本发明提供的催化剂的制备方法，铜基加氢催化剂在预还原催化剂制备中，先制备含有活性组分的催化剂前驱体，再进行还原和钝化，然后再进行成型得到能在固定床反应器中应用的催化剂尺寸，在实际应用中，一方面能发挥粉末状态还原钝化时还原充分快速、钝化缓和，效率高，再成型后的催化剂活性中心多、均匀且易再生的优势，另一方面，避免大颗粒原位还原造成金属铜晶粒长大活性中心减少甚至铜烧结的风险，催化剂不仅具有优异的合成甲醇性能，而且提升了用户体验；在本发明优选的还原处理和钝化处理的方案中，还原、钝化效果更优，所得催化剂的反应活性更好。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种预还原型铜基加氢催化剂，其中，所述催化剂包括活性组分以及Zn和Al，所述活性组分包含Cu；以催化剂的总量为基准，CuO的含量为40-75质量％，ZnO的含量为7-40质量％，Al2O3的含量为8-20质量％；所述催化剂经再还原处理之后的活性中心数为0.04-0.14mmol氢气/g催化剂，所述再还原处理条件包括：温度为180℃，时间为0.5小时，再还原气氛为氢气浓度为10体积％的含氢气和氩气的气氛，气剂比为15000。
本发明提供的预还原型铜基加氢催化剂具有特定的物性特征，活性中心数多，表现出优异的循环合成甲醇性能。
本发明中，可以理解的是，所述活性中心数是在美国Micromeritics公司生产的Autochem2950全自动高压化学吸附仪上进行H2程序升温脱附(H2-TPD)测试得到的，测试方法为：称量40-60目样品0.20g，首先进行还原活化，还原条件为：氢气含量为10体积％的H2-Ar混合气，混合气流量为50mL/min，以10℃/min升温速率升温至180度还原0.5h还原后的催化剂在氢气含量为10体积％的H2-Ar混合气中降温，待温度降至55℃后，切换为Ar气进行吹扫，Ar流量为20mL/min，直到基线稳定为止，然后进行H2-TPD实验。H2-TPD的实验条件和程序为：载气为Ar，载气流量为20mL/min，升温速率为10℃/min，终温为400℃，热导检测器(TCD)检测信号，得到TPD曲线。
本发明中，可以理解的是，所述气剂比是指每小时内通过催化剂床层的气体体积与催化剂体积的比值，在还原过程(或再还原过程)中气剂比的气体是指还原气体(即含氢气体)，在气体钝化过程中气剂比的气体是指钝化气体(即含氧钝化气，也称氧化气体)。
在一种优选实施方式下，以催化剂的总量为基准，CuO的含量为45-70质量％，ZnO的含量为10-38质量％，Al2O3的含量为9-17质量％。采用此种优选实施方式的优点为催化剂活性高、选择性好。
在一种优选实施方式下，所述催化剂还包括成型剂和/或润滑剂。
本发明中，对所述成型剂的种类没有特别限定。优选地，所述成型剂选自甲基纤维素、田菁粉、水泥和水中的至少一种。
本发明中，对所述润滑剂的种类没有特别限定。优选地，所述润滑剂选自石墨、石蜡油、酯类润滑剂、滑石粉以及硬脂酸和棕榈酸及酸的金属或碱金属盐中的至少一种。
在一种优选实施方式下，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述成型剂和/或润滑剂的总含量为2-12质量％，进一步优选为4-12质量％。
在一种优选实施方式下，所述催化剂的粒径为1-5mm。
本发明中，可以理解的是，所述粒径指的是颗粒相距最远的两点之间的距离，例如颗粒为微球形时粒径指的就是微球的直径，颗粒为长条形时粒径指的是条形的长度，颗粒为正方体时粒径指的是体心对角线的长度。
本发明中，对催化剂的形状没有特别限定。优选地，所述催化剂呈异型和/或具有中空结构型，优选为具有中空圆柱型、拉西环、蝶型和三叶草型中的至少一种。
在一种优选实施方式下，所述催化剂经再还原处理之后的活性中心数为0.05-0.12mmol氢气/g催化剂，例如可以为0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12mmol氢气/g催化剂中的任意点值以及任意两组数值组成的范围值。
在一种优选实施方式下，通过TPR表征，所述催化剂的TPR曲线中，面积最大的低温还原峰的峰值对应的温度为125-200℃。本发明提供的催化剂可再生性好，只需在较低温度下进行再还原，即可恢复活性，且再还原后活性中心多。
本发明中，所述TPR表征是采用美国Micromeritics公司生产的Autochem2950全自动高压化学吸附仪上进行，测试条件为：0.20g的样品，首先在50mL/min Ar气流下，以10℃/min的升温速率，将样品升温至120℃进行脱水处理1小时，待温度降至50℃后，进行TPR实验，TPR的实验条件和程序为：还原气体为氢气含量为10体积％的H2-Ar混合气，还原气体流量为50mL/min，以10℃/min的升温速率升至300℃；在上述升温过程中通过热导检测器(TCD)检测信号，得到TPR图谱曲线。用TPR图谱曲线中面积最大的低温还原峰的峰值对应的温度作为评价已钝化催化剂的可再生性能的指标，面积最大的低温还原峰的峰值对应的温度越低，催化剂越容易再生。
本发明第二方面提供一种预还原型铜基加氢催化剂的制备方法，其中，该方法包括：
(1)将含Zn前驱体、含Al前驱体以及活性组分源采用共沉淀法制备催化剂前驱体，然后将催化剂前驱体进行干燥和/或焙烧以及任选的粉碎，得到粒径在2000μm以下的固体产物；所述活性组分源中含有Cu；
(2)将所述固体产物依次进行还原处理和钝化处理，所述还原处理在含氢气体存在下进行；所述钝化处理在钝化剂作用下进行，钝化条件包括：钝化温度不高于100℃；
(3)将步骤(2)得到的产物与任选的成型剂和/或任选的润滑剂混合成型；
其中，所述含Zn前驱体、含Al前驱体、活性组分源以及成型剂、润滑剂的用量使得制得的催化剂中，以催化剂总量为基准，CuO的含量为40-75质量％，ZnO的含量为7-40质量％，Al2O3的含量为8-20质量％。
本发明中，对含Al前驱体的种类没有特别限定，可以为常规定义的可以通过焙烧转化为氧化物的物质。优选地，所述含Al前驱体选自铝溶胶、偏铝酸钠、硝酸铝和氯化铝中的至少一种。本领域技术人员可以自由选择所述铝溶胶中硅或铝的浓度，本发明对此没有限制。
本发明中，对含Zn前驱体的种类没有特别限定，可以为常规定义的可以通过焙烧转化为氧化物的物质。优选地，所述含Zn前驱体选自锌的可溶性盐，优选选自硝酸盐、有机酸盐、碳酸盐、氯酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物和碱式碳酸盐中的至少一种。例如硝酸锌、氯化锌、硫酸锌等。
本发明中，对活性组分源的种类没有特别限定，例如可以为能够通过步骤(1)转化为催化剂中对应的活性组分的物质。优选地，步骤(1)中，所述活性组分源选自活性组分的可溶性盐，优选选自硝酸盐、有机酸盐、碳酸盐、氯酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物和碱式碳酸盐中的至少一种；例如硝酸铜、氯化铜和醋酸铜中的至少一种；更优选为硝酸盐。
本发明中，对干燥的方式没有特别限定。优选地，所述干燥包括：将所述催化剂前驱体在80-140℃下干燥2-12小时。本发明中，可以理解的是，所述干燥可以为普通干燥、微波干燥、喷雾干燥和闪蒸干燥中的至少一种，优选喷雾干燥。
在一种优选实施方式下，所述干燥包括：将所述催化剂前驱体进行打浆，得到固含量为15-40质量％的浆液，后进行喷雾干燥。本发明中，可以理解的是，经喷雾干燥后得到颗粒。本发明中，所述打浆优选在搅拌下进行，所述搅拌时间优选为1-6个小时。可以理解的是，所述打浆时引入溶剂，溶剂优选为水，所述浆液为水浆液。优选地，所述打浆时还加入醇；所述醇优选为乙醇。
本发明中，对喷雾干燥的条件没有特别限定。优选地，所述喷雾干燥的条件包括：雾化压力为1-5MPa，入口温度为250-350℃，出口温度为90-140℃，雾化干燥时间为2-6s。本发明中，可以理解的是，所述喷雾干燥在喷雾干燥器中进行，所述入口温度、出口温度分别为喷雾干燥器的入口温度、出口温度。
本发明中，可以将所述催化剂前驱体先进行所述干燥，再进行所述焙烧，也可以将所述催化剂前驱体直接进行所述焙烧。优选地，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为300-450℃，焙烧时间为2-6小时。
本发明中，可以理解的是，若干燥能够使得得到的固体产物满足所需粒径，则无需进行粉碎；若干燥不能使得得到的固体产物满足所需粒径，则需要进行粉碎，以得到所需粒径的固体产物。本发明对所述粉碎的方式没有任何限制，例如可以通过研磨的方式达到所需粒径。
在一种优选实施方式下，所述固体产物的粒径为5-1400μm，优选为10-1100μm，更优选为50-700μm。采用此种优选实施方式，粒径较小，更利于充分还原和钝化，且均匀性更好，效率更高。
在一种优选实施方式下，步骤(1)中，所述共沉淀法包括：在沉淀剂的存在下，将含Al前驱体、含Zn前驱体以及活性组分源进行共沉淀反应，并将得到的固体产物进行老化和洗涤。
本发明中，对沉淀剂的种类没有特别限定，可以为本领域常规定义的沉淀剂。优选地，所述沉淀剂选自碳酸钠、偏铝酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氨水和氢氧化钠中的至少一种。
本发明对所述沉淀剂的用量选择范围较宽，只要能够使得发生所述共沉淀反应且制得所需组成的催化剂即可，本领域技术人员可以根据实际需求以及常规用量范围选择。
在一种优选实施方式下，所述沉淀剂与以金属元素计的所述活性组分源以及含Zn前驱体、含Al前驱体的总量的摩尔比为(0.8-8)：1；本发明中，以金属元素计的所述活性组分源以及含Zn前驱体、含Al前驱体的总量是指以金属元素计的活性组分源的摩尔数与以金属元素计的含Zn前驱体、含Al前驱体的摩尔数的总和。
在一种优选实施方式下，所述沉淀剂为氢氧化钠和碳酸钠，本领域技术人员可以根据实际需求自由选择氢氧化钠和碳酸钠的比例，例如氢氧化钠和碳酸钠的摩尔比可以为0.1-40：1。所述沉淀剂优选以水溶液的方式引入，该水溶液中氢氧化钠的浓度为0.2-4摩尔/升，碳酸钠的浓度为0.1-2摩尔/升。在该优选方案下，进一步优选地，所述氢氧化钠与以金属元素计的所述活性组分源以及含Zn前驱体、含Al前驱体的总量的摩尔比为(2-4)：1，所述碳酸钠与以金属元素计的所述活性组分源以及含Zn前驱体、含Al前驱体的总量的摩尔比为(0.5-2)：1。
本发明中，对共沉淀反应的条件选择范围较宽。优选地，所述共沉淀反应的条件包括：温度为20-60℃，所述共沉淀反应完成时的pH为7-9；本发明中，pH是指共沉淀反应完成时溶液的pH，例如在进行完全沉淀反应中，当pH＝8时停止共沉淀。
本发明对所述沉淀剂、含Zn前驱体、含Al前驱体和活性组分源的引入顺序和方式没有限制，本领域技术人员可以自由选择，只要能够沉淀制得催化剂前驱体即可。优选地，所述共沉淀方法还包括将各原料进行混合的步骤。本发明对所述混合的方式没有限制，例如，可以将沉淀剂加入含Zn前驱体、含Al前驱体和活性组分源的混合盐溶液中，也可以将含Zn前驱体、含Al前驱体以及活性组分源的混合盐溶液加入沉淀剂中，也可以两者并流添加；优选前者。所述沉淀剂优选以水溶液的方式引入，优选该水溶液始终维持恒温在30-60℃。更优选地，所述混合盐溶液通过以下过程配置得到：先将部分含Zn前驱体、含Al前驱体(优选以水溶液的方式)和活性组分源(优选以水溶液的方式)混合(优选在搅拌速度为20-150转/min下加热到40-80℃)，得到金属盐混合溶液；再将所述金属盐混合溶液与剩余含Zn前驱体、含Al前驱体(优选以水溶液的方式)混合(优选在搅拌速度为20-150转/min下搅拌)。本发明对上述各相应的水溶液的浓度没有任何限制，只要能够使得相应溶质溶解即可，本领域技术人员可以根据需求自由选择。
本发明中，对老化处理的条件没有特别限定。优选地，所述老化的条件包括：老化温度为20-60℃，老化时间为1-6小时。
本发明中，对所述洗涤方式和条件没有任何限制，例如可以用去离子水洗涤，还可以使用含有甲醇和/或乙醇的水洗涤，最后用含丙三醇、柠檬酸、甲酸和乙酸中至少一种的水洗涤进行2-6次洗涤。
本发明中，步骤(2)中对所述固体产物进行预还原处理，具体为还原处理和钝化处理。
在一种优选实施方式下，步骤(2)中，所述还原处理为单阶段还原或多阶段还原。本领域技术人员可根据实际需求选择还原处理的方式。
在一种优选实施方式下，所述单阶段还原的过程包括：在100-280℃恒温0.05-8小时，压力为0-2MPa；优选地，所述单阶段还原的过程还包括：以40-100℃/小时的升温速率升温至120-260℃。
根据本发明的一种具体实施方式，催化剂的还原温度优选为140-260℃，还原停留时间(也即保温时间)不超过2h，优选为0.05-2h。
在一种优选实施方式下，所述多阶段还原的过程包括：以40-100℃/小时的升温速率逐步升高反应温度并在每一阶段保温一段时间，其中，第一阶段还原温度为160-200℃，最后一阶段还原温度为200-260℃，每一阶段的保温时间各自独立地选自0.3-8小时，优选为0.5-6小时。
根据本发明的一种优选实施方式，所述多阶段还原的过程包括：阶段1)以70-100℃/小时的升温速率升至160-200℃，保温0.5-5小时；阶段2)以60-100℃/小时的升温速率升至200-260℃，保温0.5-5小时。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述多阶段还原的过程包括：阶段1)以70-100℃/小时的升温速率升至180-200℃，保温0.5-5小时；阶段2)以60-100℃/小时的升温速率升至200-260℃，保温0.5-5小时。
在一种优选实施方式下，所述多阶段还原的阶段2)包括：阶段2-1)以50-100℃/小时的升温速率升至170-200℃，保温0.5-6小时；阶段2-2)以50-100℃/小时的升温速率升至200-260℃，保温0.3-4小时。本发明进一步通过在多阶段还原的阶段2)中采用两阶段升温还原的方法，一方面使催化剂中的活性金属得到比较充分还原，另一方面，使导热和扩散加快，减少水对还原的不利影响。
在一种优选实施方式下，阶段2-1)通入的含氢气体的氢气浓度不低于阶段2-2)。该优选方案下，能够促进催化剂的还原过程，使催化剂进行均匀、适度还原。在一种优选实施方式下，所述还原在压力为0-0.2MPa下进行。本发明中，可以理解的是，所述压力为表压。
在一种优选实施方式下，步骤(2)中，所述含氢气体中氢气的体积浓度为5-30％，优选为10-30％。采用此种优选实施方式的优点为通过控制氢气浓度来控制一定的还原速度，从而控制还原过程中放热速度，减少铜在还原过程中金属晶粒长大、烧结。
本发明中，对所述含氢气体的组成没有特别限定。优选地，步骤(2)中，所述含氢气体为氢气和保护气体的混合气体，所述保护气体为氦气、氩气和氮气中的至少一种，所述含氢气体更优选为氢气和氮气的混合气体。
在一种优选实施方式下，所述还原处理中气剂比为500-5000。
本发明中，所述还原处理可以为流化床还原进行，也可以非流化床还原。在一种具体实施方式中，采用流化床还原，优选地，所述还原处理中气剂比为700-5000。在另一种具体实施方式中，采用非流化床还原，优选地，气剂比为500-2000，优选为500-1500。
本发明中，进行所述还原处理的主要设备为还原炉，还原气体(也即所述含氢气体)可以一次通过也可以采用气体回用，优选气体循环回用。在一个具体实施方式中，工艺流程为：将所述固体产物装入还原炉，按照还原程序配氢进行还原，还原尾气经过脱水后加热循环使用。更为具体地：所述固体产物装填入预还原反应器，用N2置换系统，保证系统内O2的体积百分含量≤0.5％，启动压缩机，保持系统压力为0.0-2MPa(表压)，按照升温和配氢程序进行还原。在上述的工艺操作中，其工艺流程描述如下：补充的还原气体进入换热器与还原后的剩余气体进行热交换后进入加热炉进一步加热，然后进入反应器进行还原，剩余气体从反应器底出来后进入换热器与冷的补充还原气体进行换热降温。然后进水冷凝器降温到50℃后进入水分离器，把还原出来的水分离后，经循环压缩机压缩后经分子筛干燥器干燥后，循环回预还原反应器中继续参与还原，节省了大量的还原气体。
在一种优选实施方式下，步骤(2)中，所述钝化处理包括在初始温度不超过60℃条件下将还原处理后得到的催化剂与钝化剂进行接触，钝化过程中控制温度不超过80℃。
本发明中，对钝化处理的方式没有特别限定。优选地，步骤(2)中，所述钝化处理选自气体钝化和/或液体钝化。
本发明中，对钝化处理所用钝化剂的种类没有特别限定。根据本发明的一种优选实施方式，步骤(2)中，所述气体钝化的钝化剂为氧气体积含量为0.01-21％的氧化气体，余量为氩气、氮气、二氧化碳和氦气中的至少一种，钝化过程中控制温度不超过80℃。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述液体钝化的钝化剂为水或醇。在所述液体钝化中，本领域技术人员可以根据实际需求选择钝化剂的用量，只要能够达到所需钝化效果即可。
根据本发明的一个实施方案，钝化处理采用的主要设备为钝化炉。还原炉和钝化炉可以单独配置也可以共用一个。当所述还原和钝化采用同一设备时，优选在所述还原之后通入保护性气体以置换系统内氢气，再进行所述钝化。钝化过程中，优选地通过调节保护性气体(优选二氧化碳)泵入量来保证钝化温度达到所需范围。钝化气体可以一次通过也可以采用气体回用，优选气体循环回用。通过优化钝化降温速度，提高钝化效率提高整个系统的效率。催化剂还原结束后在钝化炉内，由二氧化碳或二氧化碳与氮气或与空气的混合气体进行钝化，钝化炉中温度控制在80℃以下，钝化后的气体回用或直接排放。
根据本发明的一个实施方案中，钝化采用气体钝化。将还原后的催化剂移入钝化反应器。钝化步骤：用二氧化碳或二氧化碳与氮气置换系统内H2，快速降温。当系统内H2的体积百分含量≤1％，反应器内温度为60℃以下时，通入O2，采用多段钝化。通过调节二氧化碳泵入量保证反应器内温度不超过80℃。
在本发明的一个优选实施方式中，该方法还包括：在步骤(2)中，将所述还原处理后得到的催化剂降温至60℃以下，通入55℃以下、优选40℃以下低浓度氧化气体进行所述钝化，氧气浓度0.01-21％；氧化气体的氧浓度不断升高。
本发明中，可以理解的是，所述“氧化气体的氧浓度不断升高”是指通入的氧化气体中的氧浓度整体呈上升趋势，例如，1、可以为通入的氧化气体中氧浓度持续升高(也即，氧浓度以一定速度升高)；2、也可以为通入的氧化气体中氧浓度稳定通入一定时间后再进行升高，该情况下，也即，氧浓度分阶段的升高，例如，在多阶段中，在一种具体实施方式下，后一阶段的氧浓度都高于前一阶段的氧浓度，在另一种具体实施方式下，前几个阶段的氧浓度相同且低于后续阶段的氧浓度，从而整体呈上升趋势。
本发明对所述氧化气体的氧浓度不断升高的程度可选范围较宽，可以为呈规律的不断升高，例如，呈2倍的不断升高，或者呈指数的不断升高；也可以为呈不规律的不断升高，例如，第二阶段的氧浓度和第一阶段的氧浓度相差1倍，第三阶段的氧浓度和第二阶段的氧浓度相差1.2倍，第四阶段的氧浓度和第三阶段的氧浓度相差2倍。
本发明中，优选地，所述氧化气体的氧浓度分阶段的不断升高，该情况下，本发明对所述各个阶段的持续时间可选范围较宽，只要利于提高所得催化剂的性能即可，更优选地，所述钝化过程中，当前一阶段通入的氧化气体使得钝化的出口气体中氧浓度等于通入的氧化气体的氧浓度时，进入后一阶段通入氧化气体。
根据本发明，优选地，所述钝化过程中，所述氧化气体的氧浓度分至少4阶段不断升高。可以理解的是，该优选方案下，第一阶段的氧化气体的氧浓度低于第二阶段的氧化气体的氧浓度，第二阶段的氧化气体的氧浓度低于第三阶段的氧化气体的氧浓度，如此不断升高。进一步地，可以理解的是，各个相邻两个阶段的氧化气体的氧浓度的相对倍数可以各自独立地相同或不同，例如第一阶段和第二阶段的氧化气体的氧浓度的相对倍数为1.5，第二阶段和第三阶段的氧化气体的氧浓度的相对倍数可以为1.5，也可以为2。
本发明中，所述钝化处理为分多阶段进行。优选地，步骤(2)中，所述钝化处理为气体钝化，至少分为4个阶段进行，所述氧化气体中的氧浓度逐个阶段不断升高。
在一种优选实施方式下，步骤(2)中，钝化处理分5-14个阶段，进一步优选为分6-10个阶段。例如可以为6、7、8、9、10中的任意点值，所述氧化气体中的氧浓度逐个阶段不断升高。采用本发明的优选方案，能够使得催化剂得到更均匀的钝化，从而使得催化剂经再还原活化时更容易进行，具有更多的活性中心。
本发明中，对还原后得到的催化剂进行降温的方式没有任何限制，只要能够使得催化剂降温至所需温度即可，例如通过热交换、冷交换、水冷、氨冷等进行降温。本发明中，优选地，该方法还包括：步骤(2)中，在将所述还原处理得到的催化剂降温后，再通过保护性气体进行吹扫，然后进行所述钝化。
在一种优选实施方式下，步骤(2)中，所述钝化处理中，通入的氧化气体的起始氧浓度为0.01-0.2体积％，优选0.02-0.2体积％。采用此种优选实施方式的优点为钝化温度容易控制，减少钝化程度,钝化后催化剂再活化温度低。
在一种优选实施方式下，步骤(2)中，所述钝化处理中，后一阶段通入的氧化气体的氧浓度是前一阶段通入的氧化气体的氧浓度的1.2-5倍。采用此种优选实施方式的优点为能够对催化剂进行更均匀的可控的钝化，从而使得所得的催化剂经再还原处理后具有更多的还原活性中心，同时钝化效率高。本发明中，优选地，所述钝化过程中，最后一阶段通入的氧化气体的浓度为21体积％，即通入空气。
本发明中，当反应器没有温升、进出口氧含量基本一致后，钝化操作结束，根据实际情况，本发明所述钝化处理总的钝化时间一般在0.3-40h，而现有技术的预还原方法中的钝化时间一般在48小时以上。
在一种优选实施方式下，步骤(2)中，所述钝化处理的气剂比为500-5000，优选为500-3000。例如可以为500、1000、1200、1500、2000、3000中的任意点值以及它们之间的任意点值及范围。
根据本发明，优选地，所述钝化过程中，前阶段的气剂比不低于后阶段的气剂比。该优选方案下，更利于促进催化剂的均匀钝化过程及提高钝化效率。
本发明中，所述还原处理在还原反应器中进行，钝化处理在钝化反应器中进行，还原反应器和钝化反应器为同一个反应器或者不同反应器；本发明中，对所述还原采用的设备没有任何限制，还原反应器和钝化反应器分别独立地选自回转炉反应器、流化床反应器、转鼓反应器中的任一种。优选流化床反应器，更优选带提升管的流化床反应器。流化床气量以使粉体催化剂处于流化状态为原则来选择。本发明还可以配套设置热交换器、冷交换器、水冷却器、氨冷却器、干燥器、再生加热炉、循环风机。根据本发明，对氧化态加氢催化剂进行还原的主要设备为还原炉，还原气体可以一次通过也可以采用气体回用，优选气体循环回用。在一个具体实施方式中，工艺流程为：将氧化态催化剂装入还原炉，按照还原程序配氢进行还原，还原尾气经过脱水后加热循环使用。更为具体地：催化剂装填入预还原反应器，用N2置换系统，保证系统内O2的体积百分含量≤0.5％，启动压缩机，保持系统压力为0.0-2MPa(表压)，按照升温和配氢程序进行还原。在上述的工艺操作中，其工艺流程描述如下：补充的还原气体进入换热器与还原后的剩余气体进行热交换后进入加热炉进一步加热，然后进入反应器进行还原，剩余气体从反应器底出来后进入换热器与冷的补充还原气体进行换热降温。然后进水冷凝器降温到50℃后进入水分离器，把还原出来的水分离后，经循环压缩机压缩后经分子筛干燥器干燥后，循环回预还原反应器中继续参与还原，节省了大量的还原气体。
根据本发明的一种具体实施方式，所述还原处理、钝化处理采用双反应器形式，配套设备包括粉体预热炉、气体预热炉、进料装置、还原反应器、中间罐、钝化反应器等。具体过程包括：先将配好的还原气体经过气体预热炉预热到一定温度进入还原反应器中，将一定粒度的粉体经粉体预热炉预热后放入进料装置的料仓内，然后导入还原反应器中，还原气体与粉体接触并发生还原反应，然后在旋风除尘器中实现气固分离，再将得到的固体送到中间罐中，冷却后经喷粉送入钝化反应器内进行钝化。本发明与现有技术相比，具有提高预还原的还原速度和设备利用系数，效率高，实现低能耗、生产成本低的优点。上述优点具体为：当粉体的粒度粉碎到2000μm以下时，细微粉体可使用快速循环流化床或输送式反应器，所要求的气速低于粗粉的流化气速，同时细微粉末的反应速度又快，因此反应器的效率高。
根据本发明，步骤(3)中，将步骤(2)得到的经所述还原处理和钝化处理后的产物进行成型，经过钝化后，金属表面被氧化膜所保护，在空气中压片成型、破碎不会引起内部金属被氧化。所述成型例如滚球成型、压片成型或挤条成型，优选压片成型，成型为需要的适用于反应的形状，比如圆柱、中空圆柱、车轮、四孔圆柱等。
本发明中，对成型剂和润滑剂的种类以及含量在第一方面已经阐述，在此不再进行赘述。
本发明通过对较小的颗粒进行快速还原，使催化剂中的氧化物得到充分还原，又能使晶粒保持较小，从而高效地进行还原，且经过特定的钝化，还原钝化效率高。
本发明第三方面提供一种第二方面所述的制备方法制备制得的预还原型铜基加氢催化剂。
本发明第四方面提供一种预还原型铜基加氢催化剂合成甲醇的方法，其中，所述催化剂为第一方面或第三方面所述的预还原型铜基加氢催化剂。
在一种优选实施方式下，所述方法包括：在含氢气氛下，将所述催化剂以50-70℃/h升温到150-200℃下进行再还原2-24h；然后在合成甲醇反应条件下进行反应。
本发明中，所述含氢气氛可以为氢气，也可以为氢气和惰性气体的混合气，优选情况下，惰性气体为氩气、氮气、氦气、氖气中的至少一种。
在一种优选实施方式下，所述含氢气氛中氢气的浓度为5-30体积％。
在一种优选实施方式下，所述再还原的气剂比为500-5000。
在一种优选实施方式下，所述合成甲醇反应条件的条件包括：温度为190-290℃，压力为0.5-20MPa，空速为1000-10000h-1。
在一种优选实施方式下，合成甲醇反应中原料气包括10-15体积％的一氧化碳、60-80体积％的氢气和10-20体积％的氮气。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，采用激光粒度仪测定粒径，具体采用马尔文激光粒度仪Mastersizer 2000，颗粒大小采用Dv(90)表征，当Dv(90)为100微米，表示90％的颗粒小于100微米。
TPR(即程序升温还原)表征是采用美国Micromeritics公司生产的Autochem2950全自动高压化学吸附仪上进行，测试条件为：0.20g的样品，首先在50mL/min Ar气流下，以10℃/min的升温速率，将样品升温至120℃进行脱水处理1小时，待温度降至50℃后，进行TPR实验，TPR的实验条件和程序为：还原气体为氢气含量为10体积％的H2-Ar混合气，还原气体流量为50mL/min，以10℃/min的升温速率升至300℃；在上述升温过程中通过热导检测器(TCD)检测信号，得到TPR图谱曲线。用TPR图谱曲线中面积最大的低温还原峰的峰值对应的温度作为评价已钝化催化剂的可再生性能的指标，面积最大的低温还原峰的峰值对应的温度越低，催化剂越容易再生。
用TPD表征活性中心数。活性中心数是在美国Micromeritics公司生产的Autochem2950全自动高压化学吸附仪上进行H2程序升温脱附(H2-TPD)测试得到的，测试方法为：称量40-60目样品0.2000g，首先进行再还原活化，再还原条件为：氢气含量为10体积％的H2-Ar混合气，混合气流量为50mL/min，以10℃/min升温速率升温至180℃还原0.5h。再还原后的催化剂在氢气含量为10体积％的H2-Ar混合气中降温，待温度降至55℃后，切换为Ar气吹扫0.5h，Ar流量为20mL/min，然后进行H2-TPD实验。H2-TPD的实验条件和程序为：载气为Ar，载气流量为20mL/min，升温速率为10℃/min，终温为300℃，热导检测器(TCD)检测信号，得到TPD曲线。
实施例1
步骤1.制备氧化态催化剂
称取14.5kg Cu(NO3)2·6H2O、10.0kg Zn(NO3)2·6H2O和7.0kg Al(NO3)3·9H2O完全溶于100L去离子水中，得到催化剂的底液，溶液预热至45℃，将12kg的Na2CO3完全溶于100L去离子水中，溶液预热至45℃后，加入到45℃催化剂的底液中并不断搅拌进行完全沉淀反应，以pH＝8为滴定终点，搅拌均匀后在45℃条件下老化2小时，将沉淀后的前驱物用去离子水洗涤三次，得到滤饼。滤饼组成，以质量分数计：CuO为51.11％，ZnO为36.03％，Al2O3为12.59％。
将滤饼和水进行打浆，搅拌1小时，得到固含量为35质量％的浆液，将浆液输送至喷雾干燥器，喷雾干燥器的雾化压力为2.5MPa，喷雾干燥器的入口温度为330℃，出口温度为130℃，经5s从喷雾干燥器的出口流出，得到微球颗粒，颗粒大小Dv(90)为165微米。
步骤2.还原钝化
将步骤1得到的干燥后粉体过40目筛后输送到流化床还原反应器中，首先向反应器中通入氮气置换系统至氧合格(氧含量≤0.5体积％)，然后通过补氢得到30体积％氢氮混合气，通过控制预热炉开度将30体积％氢氮混合气预热使催化剂床层以40℃/小时升至250℃还原2h，压力为0.2MPa，气剂比2000。
然后通入氮气置换系统内氢气，并将上述还原后的催化剂降温至55℃以下，常压下通入55℃以下由空气和氮气配成的氧浓度为0.2-21体积％的含氧气体，气剂比2000，分6段依次引入氧浓度分别为0.2体积％、0.6体积％、1.0体积％、4.0体积％、10.0体积％、21体积％的含氧气体，其中通入前一阶段含氧气体后，当气体出口处的氧浓度等于气体入口处的氧浓度时，通入后一阶段的含氧气体，如此逐步提高氧气浓度进行钝化，直至钝化结束。期间控制催化剂床层的钝化温度小于80℃，钝化时间为2h，得到预还原型加氢催化剂。
步骤3.成型
将步骤2得到的产物与以成型后氧化物的总量为基准的2质量％石墨、8质量％铝酸钙水泥混合均匀，压成粒径为4×4mm中间有一个直径为1mm圆孔的圆片，得到成型的预还原型加氢催化剂C1。
对所得催化剂进行TPR、TPD表征，结果如表1所示。
对比例1
与实施例1相比，区别在于，在步骤1制备氧化态催化剂之后先进行成型，然后进行与实施例1不同的还原步骤和相同的钝化的步骤。具体为：
1.按照实施例1的步骤1制备得到颗粒大小DV(90)为165微米的氧化态催化剂微球；
2.在所述氧化态催化剂微球中，以成型后氧化物的总量为基准，添加2质量％石墨、8质量％铝酸钙水泥(同实施例1)混合均匀，压成粒径为3×3mm中间有一个直径为1mm圆孔的圆片，得到成型的氧化态催化剂；
3.将步骤2的成型氧化态催化剂输送到流化床还原反应器中进行还原，首先向反应器中通入氮气置换系统至氧合格(氧含量≤0.5体积％)，然后进行还原。通过补氢得到50体积％氢氮混合气，通过控制预热炉开度将50体积％氢氮混合气预热使催化剂床层以250℃/小时升至410℃还原3h，压力为0.2MPa，气剂比500。钝化条件同实施例1，得到预还原型加氢催化剂D1。
实施例2
与实施例1相比，区别仅在于还原条件不同，还原条件为：以60℃/小时升至230℃还原2h，压力为0.1MPa，30体积％氢氮混合气，气剂比2500。得到预还原型加氢催化剂C2。
实施例3
与实施例1相比，区别仅在于还原钝化条件不同，具体为：
将实施例1的步骤1得到的干燥后粉体过40目筛后输送到流化床还原反应器中，首先向反应器中通入氮气置换系统至氧合格(氧含量≤0.5体积％)，然后通过补氢得到20体积％氢氮混合气，通过控制预热炉开度将20体积％氢氮混合气预热使催化剂床层以50℃/小时升至225℃还原1h，压力为0.2MPa，气剂比2500。
然后通入氮气置换系统内氢气，并将上述还原后的催化剂降温至55℃以下，常压下通入55℃以下由空气和氮气配成的氧浓度为0.1-21体积％的含氧气体。气剂比2000，分7段依次引入氧浓度分别为0.1体积％、0.2体积％、0.6体积％、1.0体积％、5.0体积％、10.0体积％、21体积％的含氧气体，其中通入前一阶段含氧气体后，当气体出口处的氧浓度等于气体入口处的氧浓度时，通入后一阶段的含氧气体，如此逐步提高氧气浓度进行钝化，直至钝化结束。期间控制催化剂床层的钝化温度小于70℃，钝化时间为2h，得到预还原型加氢催化剂C3。
实施例4
与实施例1相比，区别仅在于成型步骤不同，具体为：
以成型后氧化物的总量为基准，添加2质量％石墨、10质量％铝酸钙水泥(同实施例1)。然后压成粒径为3×3mm中间有一个直径为1mm圆孔的圆片，得到预还原型加氢催化剂C4。
实施例5
与实施例1相比，区别在于：
同实施例1制备得到滤饼，不同的是将滤饼在160℃干燥4h后粉碎至颗粒大小DV(90)为700微米，在转炉中380℃焙烧4h后，进行实施例1的还原钝化。
然后进行实施例1的成型，成型中区别在于，以成型后氧化物的总量为基准，添加2质量％石墨、10质量％铝酸钙水泥(同实施例1)，然后压成粒径为5mm×5mm中间有一个直径为1mm圆孔的圆片，得到预还原型加氢催化剂C5。
实施例6
称取20kg Cu(NO3)2·6H2O、14.0kg Zn(NO3)2·6H2O和7.0kg Al(NO3)3·9H2O完全溶于100L去离子水中，得到催化剂的底液，溶液预热至45℃，将12kg的Na2CO3完全溶于100L去离子水中，溶液预热至50℃后，加入到50℃催化剂的底液中并不断搅拌进行完全沉淀反应，以pH＝8为滴定终点，搅拌均匀后在50℃条件下老化2小时，将沉淀后的前驱物用去离子水洗涤三次，得到滤饼。滤饼组成，以质量分数计：CuO为54.40％，ZnO为35.95％，Al2O3为9.66％。
将滤饼和水进行打浆，搅拌1.5小时，得到固含量为37质量％的浆液，将浆液输送至喷雾干燥器，喷雾干燥器的雾化压力为2.6MPa，喷雾干燥器的入口温度为330℃，出口温度为132℃，经5s从喷雾干燥器的出口流出，得到微球颗粒，颗粒大小Dv(90)为163微米。
步骤2.还原钝化
将步骤1得到的干燥后粉体过40目筛后输送到流化床还原反应器中，首先向反应器中通入氮气置换系统至氧合格(氧含量≤0.5体积％)，然后通过补氢得到10体积％氢氮混合气，通过控制预热炉开度将10体积％氢氮混合气预热使催化剂床层以40℃/小时升至250℃还原2h，压力为0.2MPa，气剂比2500。
然后通入氮气置换系统内氢气，并将上述还原后的催化剂降温至50℃以下，常压下通入50℃以下由空气和氮气配成的氧浓度为0.05-21体积％的含氧气体，气剂比2000，分8段依次引入氧浓度分别为0.05％、0.1％、0.2体积％、0.6体积％、1.0体积％、3.0体积％、8.0体积％、21体积％的含氧气体，其中通入前一阶段含氧气体后，当气体出口处的氧浓度等于气体入口处的氧浓度时，通入后一阶段的含氧气体，如此逐步提高氧气浓度进行钝化，直至钝化结束。期间控制催化剂床层的钝化温度小于65℃，钝化时间为3h，得到预还原型加氢催化剂。
步骤3.成型
将步骤2得到的产物与以成型后氧化物的总量为基准的2质量％石墨、8质量％铝酸钙水泥混合均匀，压成粒径为4×4mm中间有一个直径为1mm圆孔的圆片，得到成型的预还原型加氢催化剂C6。
对所得催化剂进行TPR、TPD表征，结果如表1所示。
表1
通过表1可以看出，采用本发明实施例提供的催化剂相较于对比例具有较多的活性中心数，通过TPR中较低的峰温可以看出，本发明提供的催化剂再生性能良好。
性能测试
在固定床反应器中装载催化剂量10mL(粒度为10-20目)，分别装填上述实施例和对比例得到的催化剂。催化剂在使用前，需要进行再还原。还原气为10体积％H2/N2按升温程序进行，气剂比为2000，升温速度60℃/h，预还原的催化剂在180℃还原，恒温2小时，切换原料气进行250℃活性评价，未预还原的催化剂在250℃器内原位还原2h，原料气体积组成(％)：CO 13.1，N2 16.9，H2 70，评价条件：压力为5MPa，空速为1×104h-1。气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到CO的转化率(XCO)，结果列于表2中。
CO转化率通过以下公式计算得到：
其中，V1、V2分别表示在标准状况下，某时间段内进入反应系统的原料气的体积和流出反应系统的尾气体积；c1、c2分别表示原料气和尾气中对应物质的含量。
表2
注：表2中器内还原是指：选用实施例4同样的还原条件但是在器内还原的催化剂。
表2结果可以看出，采用本发明的预还原催化剂在铜基合成甲醇反应中具有好的反应性能。本发明的催化剂的还原和钝化处理过程操作简单，条件温和，钝化效果好，催化剂的可再生性良好。与原位还原催化剂的活性和稳定性相当，工业应用时，可大幅缩短开工时间，减少催化剂烧结风险，给企业带来良好的经济效益和用户体验。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种预还原型铜基加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂包括活性组分以及Zn和Al，所述活性组分包含Cu；以催化剂的总量为基准，CuO的含量为40-75质量％，ZnO的含量为7-40质量％，Al2O3的含量为8-20质量％；所述催化剂经再还原处理之后的活性中心数为0.04-0.14mmol氢气/g催化剂，所述再还原处理条件包括：温度为180℃，时间为0.5小时，再还原气氛为氢气浓度为10体积％的含氢气和氩气的气氛，气剂比为15000。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以催化剂的总量为基准，CuO的含量为45-70质量％，ZnO的含量为10-38质量％，Al2O3的含量为9-17质量％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述催化剂还包括成型剂和/或润滑剂；
优选地，所述成型剂选自甲基纤维素、田菁粉、水泥和水中的至少一种；
优选地，所述润滑剂选自石墨、石蜡油、酯类润滑剂、滑石粉以及硬脂酸和棕榈酸及酸的金属或碱金属盐中的至少一种；
优选地，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述成型剂和/或润滑剂的总含量为2-12质量％，进一步优选为4-12质量％；
优选地，所述催化剂的粒径为1-5mm；
优选地，所述催化剂呈异型和/或具有中空结构型，优选为具有中空圆柱型、拉西环、蝶型和三叶草型中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述催化剂经再还原处理之后的活性中心数为0.05-0.12mmol氢气/g催化剂。
5.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，通过TPR表征，所述催化剂的TPR曲线中，面积最大的低温还原峰的峰值对应的温度为125-200℃。
6.一种预还原型铜基加氢催化剂的制备方法，其中，该方法包括：
(1)将含Zn前驱体、含Al前驱体以及活性组分源采用共沉淀法制备催化剂前驱体，然后将催化剂前驱体进行干燥和/或焙烧以及任选的粉碎，得到粒径在2000μm以下的固体产物；所述活性组分源中含有Cu；
(2)将所述固体产物依次进行还原处理和钝化处理，所述还原处理在含氢气体存在下进行；所述钝化处理在钝化剂作用下进行，钝化条件包括：钝化温度不高于100℃；
(3)将步骤(2)得到的产物与任选的成型剂和/或任选的润滑剂混合成型；
其中，所述含Zn前驱体、含Al前驱体、活性组分源以及成型剂、润滑剂的用量使得制得的催化剂中，以催化剂总量为基准，CuO的含量为40-75质量％，ZnO的含量为7-40质量％，Al2O3的含量为8-20质量％。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(1)中，所述含Al前驱体选自铝溶胶、偏铝酸钠、硝酸铝和氯化铝中的至少一种；
和/或，所述含Zn前驱体选自锌的可溶性盐，优选选自硝酸盐、有机酸盐、碳酸盐、氯酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物和碱式碳酸盐中的至少一种；
和/或，步骤(1)中，所述活性组分源选自活性组分铜的可溶性盐，优选选自硝酸盐、有机酸盐、碳酸盐、氯酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物和碱式碳酸盐中的至少一种；
和/或，所述干燥包括：将所述催化剂前驱体在80-140℃下干燥2-12小时；
优选地，所述干燥包括：将所述催化剂前驱体进行打浆，得到固含量为15-40质量％的浆液，后进行喷雾干燥；
优选地，所述喷雾干燥的条件包括：雾化压力为1-5MPa，入口温度为250-350℃，出口温度为90-140℃，雾化干燥时间为2-6s；
优选地，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为300-450℃，焙烧时间为2-6小时；
和/或，所述固体产物的粒径为5-1400μm，优选为10-1100μm，更优选为50-700μm。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，步骤(1)中，所述共沉淀法包括：在沉淀剂的存在下，将含Zn前驱体、含Al前驱体以及活性组分源进行共沉淀反应，并将得到的固体产物进行老化和洗涤；
优选地，所述沉淀剂选自碳酸钠、偏铝酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氨水和氢氧化钠中的至少一种；
和/或，所述沉淀剂与以金属元素计的所述活性组分源以及含Al前驱体、含Zn前驱体的总量的摩尔比为(0.8-8)：1；
优选地，所述共沉淀反应的条件包括：温度为20-60℃，所述共沉淀反应完成时的pH为7-9；
和/或，所述老化的条件包括：老化温度为20-60℃，老化时间为1-6小时。
9.根据权利要求6或7所述的方法，其中，步骤(2)中，所述还原处理为单阶段还原或多阶段还原；
优选地，所述单阶段还原的过程包括：在100-280℃恒温0.05-8小时，压力为0-2MPa；优选地，所述单阶段还原的过程还包括：以40-100℃/小时的升温速率升温至120-260℃；
优选地，所述多阶段还原的过程包括：以40-100℃/小时的升温速率逐步升高反应温度并在每一阶段保温一段时间，其中，第一阶段还原温度为160-200℃，最后一阶段还原温度为200-260℃，每一阶段的保温时间各自独立地选自0.3-8小时，优选为0.5-6小时。
10.根据权利要求6或7所述的方法，其中，步骤(2)中，所述含氢气体中氢气的体积浓度为5-30％；
和/或，步骤(2)中，所述含氢气体为氢气和保护气体的混合气体，所述保护气体为氦气、氩气和氮气中的至少一种；
和/或，步骤(2)中，所述还原处理中气剂比为500-5000。
11.根据权利要求6或7所述的方法，其中，步骤(2)中，所述钝化处理包括在初始温度不超过60℃条件下将还原处理后得到的催化剂与钝化剂进行接触，钝化过程中控制温度不超过85℃；
优选地，步骤(2)中，所述钝化处理选自气体钝化和/或液体钝化；
优选地，步骤(2)中，所述气体钝化的钝化剂为氧气体积含量为0.01-21％的氧化气体，余量为氩气、氮气、二氧化碳和氦气中的至少一种，钝化过程中控制温度不超过80℃；
和/或，步骤(2)中，所述液体钝化的钝化剂为水或醇。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，步骤(2)中，所述钝化处理为气体钝化，至少分为4个阶段进行，所述氧化气体中的氧浓度逐个阶段不断升高；
优选地，步骤(2)中，钝化处理分5-14个阶段，进一步优选为分6-10个阶段；
优选地，步骤(2)中，所述钝化处理中，通入的氧化气体的起始氧浓度为0.01-0.2体积％，优选0.02-0.2体积％；
优选地，步骤(2)中，所述钝化处理中，后一阶段通入的氧化气体的氧浓度是前一阶段通入的氧化气体的氧浓度的1.2-5倍；
优选地，步骤(2)中，所述钝化处理的气剂比为500-5000，优选为1000-3000。
13.根据权利要求6或7所述的方法，其中，步骤(3)中，所述成型剂选自甲基纤维素、田菁粉、水泥和水中的至少一种；
和/或，步骤(3)中，所述润滑剂选自石墨、石蜡油、酯类润滑剂、滑石粉以及硬脂酸和棕榈酸及酸的金属或碱金属盐中的至少一种；
和/或，所述成型剂和/或润滑剂的用量使得制得的催化剂中，以催化剂总量为基准，以氧化物计，成型剂和/或润滑剂的总含量为2-12质量％，所述润滑剂的含量为3质量％以下。
14.权利要求6-13中任意一项所述的制备方法制备制得的预还原型铜基加氢催化剂。
15.一种预还原型铜基加氢催化剂合成甲醇的方法，其中，所述催化剂为权利要求1-5、14中任意一项所述的预还原型铜基加氢催化剂。
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