CN116037143A - 高稳定性的预还原型hppo循环甲醇加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

高稳定性的预还原型hppo循环甲醇加氢催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂制备领域，公开了一种高稳定性的预还原型HPPO循环甲醇加氢催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括分别含有载体和活性组分的主催化剂与助催化剂，以加氢催化剂的总量为基准，以氧化物计，主催化剂的含量为77‑95重量％，助催化剂的含量为5‑23重量％；其中，所述主催化剂中的活性组分包括Ni和/或Co，所述助催化剂中的活性组分包括Mo和/或Mn；以加氢催化剂的总量为基准，以氧化物计，Ni和/或Co的含量为25‑65重量％，Mo和/或Mn的含量为0.05‑2.4重量％；所述加氢催化剂经再还原处理之后的活性中心数为0.08‑0.48mmol氢气/g催化剂。该催化剂的再活化性能好，活性中心多，稳定性好，具有很好的工业应用前景。

Description

高稳定性的预还原型HPPO循环甲醇加氢催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂制备领域，具体涉及一种高稳定性的预还原型HPPO循环甲醇加氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
HPPO工艺用过氧化氢使丙烯环氧化生产环氧丙烷，丙烯与过氧化氢的反应在甲醇溶剂中进行。HPPO工艺中生成的部分副产品以及循环甲醇会与过氧化氢生成一些化合物，例如甲醛、乙醛、丙二醇、羟基丙酮、甲酸、乙酸、甲酸甲酯、乙酸甲酯、缩醛类等，这些化合物会积累在循环甲醇中，通过蒸馏很难分离，会直接影响PO产品的纯度。采用催化加氢方法可以除去大部分副产品化合物，催化剂用Pd、Pt、Rh、Ru、Ir、Os、Ni等金属，载体用活性炭或多孔金属氧化物，如活性炭、Al2O3、SiO2、沸石、铝硅酸盐、TiO2、ZrO2等。
镍催化剂因价格相对低廉、加氢活性高，在加氢反应中有着广泛的应用。应用的领域包括油品加氢、植物油脂加氢、CO加氢、烯烃加氢、炔烃加氢、芳烃加氢、硝基苯加氢、天然叶绿素加氢反应等。在HPPO循环甲醇加氢过程中，需要催化剂在低温条件下(如120℃以下)具有高的加氢性能。
在HPPO循环甲醇加氢中，催化剂是其关键的核心技术之一。通常制备的催化剂金属组分以氧化物存在，只有对催化剂进行还原处理，才能使其具有催化活性。合理地选择催化剂的还原预处理条件，可使催化剂在反应中具有较高的活性。
催化剂还原可采用器外预还原或器内还原，总的来说，在反应装置中进行催化剂还原的操作难度大，一旦操作不当，引起飞温，会导致催化剂烧结，造成不可估量的经济损失。催化剂预还原技术具有诸多优势，器外预还原技术除了可以提高还原剂利用率、减少还原剂用量、降低开工费用、并缩短开工周期、最终增加企业经济效益。预还原后的催化剂装填到反应器内后经过低温再活化即可使用。尤其适用于还原温度明显高于后续反应温度的情况，反应器不必由于还原反应而经过特殊的加工。HPPO循环甲醇加氢反应温度较低，反应器不必由于还原反应而经过特殊的加工，为了减少投资，因此，本行业亟需一种对HPPO循环甲醇加氢催化剂进行的预还原方法。
对于同一种催化剂来说，其还原和钝化处理方式不同，对其反应的活性和选择性的影响也不同。而对于不同的催化剂来说，为了达到较好的活性和选择性，通常也会采用不同的还原和钝化处理方式。现有技术的弊端是催化剂的还原时间较长、氢气消耗量大等，从而造成催化剂加工周期长和成本高等，影响催化剂的还原钝化的效率。已知钝化方法需要很长的钝化时间，而且得到的催化剂钝化不均匀。
大颗粒的催化剂在还原过程中不仅存在着不同床层还原不均匀的情况，就在一个催化剂颗粒内也会存在还原不均匀的情况。另外，钝化时，剧烈的放热如果不能及时导出，也可使钝化程度加大，严重时可导致飞温和金属烧结。从传质传热及反应的角度来考虑，细粉体的传质传热速率明显优于大颗粒，能改善反应的扩散条件，不仅能减少还原过程中水对金属催化剂还原的不利影响，还能使钝化过程热量及时导出，钝化程度更加可控。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的预还原催化剂的催化活性低，稳定性有待进一步提高的缺陷，提供一种高稳定性的预还原型HPPO循环甲醇加氢催化剂及其制备方法和应用，该催化剂的再活化性能好，活性中心多，稳定性好，具有很好的工业应用前景。
本发明的发明人在研究过程中进一步研究发现，在预还原催化剂制备中，先制备含有活性组分的主催化剂前驱体，再进行还原和钝化，然后在进行成型，且特别地在成型中引入特定的助催化剂，能够改变催化剂的物性特征，提高催化剂的活性和稳定性，表现出优异的甲醇净化性能；究其原因可能是由于在成型中引入的助催化剂与之前引入的活性组分在载体上具有一定距离，使得在循环甲醇净化过程中，一方面，积炭发生在部分助催化剂上，因此避免了活性组分上的积炭，从而保持了活性组分的活性，进而提高了催化剂的活性和稳定性；另一方面，剩余部分助催化剂会发生非加氢净化反应，从而促进甲醇净化效果。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种高稳定性的预还原型HPPO循环甲醇加氢催化剂，该加氢催化剂包括分别含有载体和活性组分的主催化剂与助催化剂，以加氢催化剂的总量为基准，以氧化物计，主催化剂的含量为77-95重量％，助催化剂的含量为5-23重量％；其中，所述主催化剂中的活性组分包括Ni和/或Co，所述助催化剂中的活性组分包括Mo和/或Mn；以加氢催化剂的总量为基准，以氧化物计，Ni和/或Co的含量为25-65重量％，Mo和/或Mn的含量为0.05-2.4重量％；
所述加氢催化剂经再还原处理之后的活性中心数为0.08-0.48mmol氢气/g催化剂，所述再还原处理条件包括：温度为200℃，时间为2小时，再还原气氛为氢气浓度为10体积％的含氢气和氩气的气氛，气剂比为15000。
本发明第二方面提供一种高稳定性的预还原型HPPO循环甲醇加氢催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将载体前驱体和含有Ni和/或Co的活性组分源制备得到主催化剂前驱体，将所述主催化剂前驱体进行干燥和/或焙烧以及任选的粉碎，得到粒径在2000μm以下的固体产物；
(2)将所述固体产物依次进行还原处理和钝化处理，所述还原处理在含氢气体存在下进行；所述钝化处理在钝化剂作用下进行，钝化条件包括：钝化温度不高于140℃；
(3)将步骤(2)得到的产物与助催化剂以及任选的成型剂和/或任选的润滑剂混合成型；所述助催化剂包括载体和活性组分，所述助催化剂中的活性组分包括Mo和/或Mn；
其中，所述载体前驱体、所述活性组分源、助催化剂以及成型剂、润滑剂的用量使得制得的催化剂中，以加氢催化剂的总量为基准，以氧化物计，主催化剂的含量为77-95重量％，助催化剂的含量为5-23重量％，成型剂和/或润滑剂的总含量为0-12重量％；且，Ni和/或Co的含量为25-65重量％，Mo和/或Mn的含量为0.05-2.4重量％。
本发明第三方面提供前述第二方面所述的方法制备得到的高稳定性的预还原型HPPO循环甲醇加氢催化剂。
本发明第四方面提供前述第一方面或第三方面所述的高稳定性的预还原型HPPO循环甲醇加氢催化剂在HPPO循环甲醇净化中的应用。
本发明提供的催化剂为预还原型催化剂，再活化性能好，活性中心多，稳定性优，具有很好的工业应用前景，循环甲醇加氢性能好。尤其适用于HPPO循环甲醇净化。
本发明提供的催化剂的制备方法，还原充分快速、钝化缓和，效率高，再成型后得到非常均匀且易再生而且活性中心多的催化剂，且该催化剂的稳定性显著提高。在本发明优选的还原处理和钝化处理的方案中，还原、钝化效果更优，所得催化剂的反应活性、稳定性更好。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，气剂比是指每小时内通过催化剂床层的气体体积与催化剂体积的比值，在还原过程(或再还原过程)中气剂比的气体是指还原气体(即含氢气体)，在气体钝化过程中气剂比的气体是指钝化气体(即含氧钝化气，也称氧化气体)。
本发明中，所述的高稳定性的预还原型HPPO循环甲醇加氢催化剂中的“高稳定性”是指该催化剂具有较好的稳定性，不对催化剂的组成和结构起到限定性作用。
本发明第一方面提供一种高稳定性的预还原型HPPO循环甲醇加氢催化剂，该加氢催化剂包括分别含有载体和活性组分的主催化剂与助催化剂，以加氢催化剂的总量为基准，以氧化物计，主催化剂的含量为77-95重量％，助催化剂的含量为5-23重量％；其中，所述主催化剂中的活性组分包括Ni和/或Co，所述助催化剂中的活性组分包括Mo和/或Mn；以加氢催化剂的总量为基准，以氧化物计，Ni和/或Co的含量为25-65重量％，Mo和/或Mn的含量为0.05-2.4重量％；
所述加氢催化剂经再还原处理之后的活性中心数为0.08-0.48mmol氢气/g催化剂，所述再还原处理条件包括：温度为200℃，时间为2小时，再还原气氛为氢气浓度为10体积％的含氢气和氩气的气氛，气剂比为15000。
本发明中，所述活性中心数是在美国Micromeritics公司生产的Autochem2950全自动高压化学吸附仪上进行H2程序升温脱附(H2-TPD)测试得到的，测试方法为：称量40-60目样品0.2000g，首先进行还原活化，还原条件为：氢气含量为10体积％的H2-Ar混合气，混合气流量为50mL/min，以10℃/min升温速率升温至200℃还原2h。还原后的催化剂在氢气含量为10体积％的H2-Ar混合气中降温，待温度降至55℃后，切换为Ar气进行吹扫，Ar流量为20mL/min，直到基线稳定为止，然后进行H2-TPD实验。H2-TPD的实验条件和程序为：载气为Ar，载气流量为20mL/min，升温速率为10℃/min，终温为400℃，热导检测器(TCD)检测信号，得到TPD曲线。
本发明中，优选情况下，所述活性组分为镍。
本领域技术人员可以根据实际需求选择所述主催化剂和助催化剂中的载体。优选地，所述主催化剂中的载体选自氧化铝、氧化硅、氧化锆和氧化钛中的至少一种。
优选地，所述助催化剂中的载体选自IIA族金属氧化物、VIB族金属氧化物、VIIB族金属氧化物、IIB族金属氧化物、IIIA族金属氧化物和活性炭中的至少一种，更优选选自氧化镁、氧化锌、氧化钙、氧化铝和活性炭中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述助催化剂中还包括贵金属中的至少一种，更优选还包括Pt、Pd、lr、Rh、Ru和Os中的至少一种。该优选方案下，所述催化剂的循环甲醇净化性能更优。
优选地，以加氢催化剂的总量为基准，以氧化物计，贵金属以元素计的含量为0.005-0.05重量％。
本发明的催化剂还可以含有其他助剂元素，例如镧系元素等，本领域技术人员可以根据实际需求自由选择。
根据本发明，优选地，该加氢催化剂还包括成型剂和/或润滑剂，以加氢催化剂的总量为基准，以氧化物计，主催化剂的含量为77-93重量％，助催化剂的含量为5-11重量％，成型剂和/或润滑剂的总含量为2-12重量％。
本发明对所述成型剂和润滑剂没有限制，本领域技术人员可以根据实际需求自由选择。优选地，所述成型剂包含甲基纤维素、田菁粉、水泥和水中的至少一种。优选地，所述润滑剂包括石墨、石蜡油、酯类润滑剂、滑石粉、硬脂酸和棕榈酸及这些酸的金属或碱金属盐中的至少一种。
本发明中，所述加氢催化剂为颗粒状，优选地，所述加氢催化剂的粒径为2-8mm。
本发明中，所述粒径指的是颗粒相距最远的两点之间的距离，例如颗粒为微球形时粒径指的就是微球的直径，颗粒为长条形时粒径指的是条形的长度，颗粒为正方体时粒径指的是体心对角线的长度。
本发明中，所述催化剂为预还原型催化剂。优选情况下，所述加氢催化剂经再还原处理之后的活性中心数为0.15-0.45mmol氢气/g催化剂。
优选地，通过TPR表征，所述催化剂的TPR曲线中，面积最大的低温还原峰的峰值对应的温度为125-245℃。本发明提供的催化剂可再生性好，只需在较低的再还原处理条件下进行再还原，就能恢复活性，且活性中心多。
本发明中，所述TPR(即程序升温还原)表征是采用美国Micromeritics公司生产的Autochem2950全自动高压化学吸附仪上进行，测试条件为：0.20g的样品，首先在50mL/minAr气流下，以10℃/min的升温速率，将样品升温至120℃进行脱水处理1小时，待温度降至50℃后，进行TPR实验，TPR的实验条件和程序为：还原气体为氢气含量为10体积％的H2-Ar混合气，还原气体流量为50mL/min，以10℃/min的升温速率升至900℃；在上述升温过程中通过热导检测器(TCD)检测信号，得到TPR图谱曲线。用TPR图谱曲线中面积最大的低温还原峰的峰值对应的温度作为评价已钝化催化剂的可再生性能的指标，面积最大的低温还原峰的峰值对应的温度越低，催化剂越容易再生。
本发明提供的高稳定性的预还原型HPPO循环甲醇加氢催化剂具有特定的物性特征，活性中心数多，稳定性得到明显提升，表现出优异的循环甲醇净化性能，尤其是加氢性能。
本发明第二方面提供一种高稳定性的预还原型HPPO循环甲醇加氢催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将载体前驱体和含有Ni和/或Co的活性组分源制备得到主催化剂前驱体，将所述主催化剂前驱体进行干燥和/或焙烧以及任选的粉碎，得到粒径在2000μm以下的固体产物(也可以称为催化剂前体)；
(2)将所述固体产物依次进行还原处理和钝化处理，所述还原处理在含氢气体存在下进行；所述钝化处理在钝化剂作用下进行，钝化条件包括：钝化温度不高于140℃；
(3)将步骤(2)得到的产物与助催化剂以及任选的成型剂和/或任选的润滑剂混合成型；所述助催化剂包括载体和活性组分，所述助催化剂中的活性组分包括Mo和/或Mn；
其中，所述载体前驱体、所述活性组分源、助催化剂以及成型剂、润滑剂的用量使得制得的催化剂中，以加氢催化剂的总量为基准，以氧化物计，主催化剂的含量为77-95重量％，助催化剂的含量为5-23重量％，成型剂和/或润滑剂的总含量为0-12重量％；且，Ni和/或Co的含量为25-65重量％，Mo和/或Mn的含量为0.05-2.4重量％。
发明人研究发现，在上述特定制备方法中，一方面，通过在成型中引入助催化剂，能够达到提高所得催化剂的反应活性和稳定性的效果；而在相同条件下，通过在步骤(1)的制备主催化剂前驱体中引入助催化剂，所得催化剂的反应活性和稳定性相对较差，其可能是由于该方案下助催化剂会包裹活性组分，从而导致活性降低，影响催化剂性能；另一方面，通过将特定粒径的固体产物进行还原和钝化，然后再成型，使得能够进行充分还原，减少水对金属的不利影响，从而整体提高了所得催化剂的反应活性和稳定性。
本发明中，可以理解本发明中，所述含有Ni和/或Co的活性组分和助催化剂的可选种类与前述第一方面对应相同，在此不再赘述。
根据本发明，所述干燥可以采用普通干燥、微波干燥、喷雾干燥、闪蒸干燥中的任一种，优选喷雾干燥。
根据本发明的一种优选实施方式，所述干燥的过程包括：将所述主催化剂前驱体在80-180℃下干燥2-24小时。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述干燥的过程包括：将所述主催化剂前驱体进行打浆，得到固含量为15-50重量％、优选为30-40重量％的浆液，将所述浆液进行喷雾干燥。一般地，经喷雾干燥后得到颗粒。
本发明中，所述打浆优选在搅拌下进行，所述搅拌时间优选为1-6个小时。可以理解的是，所述打浆时引入溶剂，溶剂优选为水，所述浆液为水浆液。优选地，所述打浆时还加入醇；所述醇优选为乙醇，加入量优选为0.5-3重量％。
更优选地，所述喷雾干燥的条件包括：雾化压力为1-5MPa，入口温度为250-400℃，出口温度为80-160℃，雾化干燥时间为2-5s。可以理解的是，所述喷雾干燥在喷雾干燥器中进行，所述入口温度、出口温度分别为喷雾干燥器的入口温度、出口温度。
本发明中，可以将所述主催化剂前驱体先进行所述干燥，再进行所述焙烧，也可以直接将所述主催化剂前驱体进行所述焙烧。优选地，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为300-500℃，更优选为300-400℃，焙烧时间为2-10小时。
本发明中，可以理解的是，如果干燥能够使得得到的固体产物满足所需粒径，那么就无需进行粉碎，如果干燥不能使得得到的固体产物满足所需粒径，就需要进行粉碎，以得到所需粒径的固体产物。本发明对所述粉碎的方式没有任何限制，例如可以通过研磨的方式达到所需粒径。
优选地，所述固体产物的粒径为5-1600μm，更优选为10-1000μm，进一步优选为50-800μm。优选方案下，更利于充分还原和钝化，且均匀性更好，效率更高。
本发明中，对所述载体前驱体没有任何限制，只要能够制备得到主催化剂前驱体中的载体即可，其中，主催化剂前驱体中的载体的可选范围与前述第一方面对应相同。优选地，所述载体前驱体选自硅溶胶、水玻璃、铝溶胶、偏铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、硝酸锌、硝酸锆和钛酸四丁酯中的至少一种。本领域技术人员可以自由选择所述硅溶胶、水玻璃、铝溶胶中硅或铝的浓度，本发明对此没有限制。
本发明中，所述活性组分源只要能够通过步骤(1)转化为主催化剂中对应的活性组分即可。优选地，所述活性组分源选自活性组分的硝酸盐、有机酸盐、碳酸盐、氯酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物和碱式碳酸盐中的至少一种，例如硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、硝酸钴、氯化钴、醋酸钴和碱式碳酸钴中的至少一种；更优选为硝酸盐。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)中，所述活性组分为镍，所述载体前驱体选自含硅和铝的前驱体。该方案下，所述主催化剂前驱体为镍铝硅前驱体。
根据本发明，对制备得到所述主催化剂前驱体的方法没有任何限制，在一种具体优选实施方式中，步骤(1)中，制备得到所述主催化剂前驱体的方法为共沉淀法。
根据本发明，优选地，所述共沉淀法包括：在沉淀剂的存在下，将载体前驱体和活性组分源进行共沉淀反应，并将得到的固体产物进行老化和洗涤。
优选地，所述沉淀剂选自碳酸钠、偏铝酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氨水和氢氧化钠中的至少一种。
本发明对所述沉淀剂的用量可选范围较宽，只要能够使得发生所述共沉淀反应且制得所需组成的催化剂即可，本领域技术人员可以根据实际需求以及常规用量范围选择。
优选地，所述沉淀剂与以金属元素计的所述活性组分源和载体前驱体(例如铝)的总量的摩尔比为(0.5-6)：1。本发明中，以金属元素计的所述活性组分源和载体前驱体的总量是指，以金属元素计的活性组分源的摩尔数与以金属元素计的载体前驱体的摩尔数的总和。
更优选地，所述沉淀剂为氢氧化钠和碳酸钠，本领域技术人员可以根据实际需求自由选择氢氧化钠和碳酸钠的比例，例如氢氧化钠和碳酸钠的摩尔比可以为0.1-40：1。所述沉淀剂优选以水溶液的方式引入，该水溶液中氢氧化钠的浓度为0.2-4摩尔/升，碳酸钠的浓度为0.1-2摩尔/升。在该优选方案下，进一步优选地，所述氢氧化钠与以金属元素计的所述活性组分源和载体前驱体的总量的摩尔比为(2-4)：1，所述碳酸钠与以金属元素计的所述活性组分源和载体前驱体的总量的摩尔比为(0.5-2)：1。
优选地，所述共沉淀反应的条件包括：反应温度为30-70℃，优选所述共沉淀反应完成时的pH为7-9。本发明中，pH是指共沉淀反应完成时溶液的pH，例如在进行完全沉淀反应中，当pH＝8时停止共沉淀。
本发明对所述沉淀剂、载体前驱体和活性组分源的引入顺序和方式没有限制，本领域技术人员可以自由选择，只要能够沉淀制得主催化剂前驱体即可。优选地，所述共沉淀方法还包括将各原料进行混合的步骤。本发明对所述混合的方式没有限制，例如，可以将沉淀剂加入含有载体前驱体和活性组分源的混合盐溶液中，也可以将含有载体前驱体和活性组分源的混合盐溶液加入沉淀剂中，也可以两者并流添加；优选前者。所述沉淀剂优选以水溶液的方式引入，优选该水溶液始终维持恒温在30-70℃。更优选地，所述混合盐溶液通过以下过程配置得到：先将部分载体前驱体(优选以水溶液的方式)和活性组分源(优选以水溶液的方式)混合(优选在搅拌速度为20-150转/min下加热到40-80℃)，得到金属盐混合溶液；再将所述金属盐混合溶液与剩余载体前驱体(优选以水溶液的方式)混合(优选在搅拌速度为20-150转/min下搅拌)。本发明对上述各相应的水溶液的浓度没有任何限制，只要能够使得相应溶质溶解即可，本领域技术人员可以根据需求自由选择。
根据本发明，优选地，所述老化的条件包括：老化温度为30-70℃，老化时间为1-8小时。
本发明中，对所述老化之后的洗涤没有任何限制，例如可以用去离子水洗涤，还可以使用含有甲醇和/或乙醇的水洗涤，最后用含丙三醇、柠檬酸、甲酸、乙酸中任一种的水洗涤进行洗涤。更优选洗涤2-6次。
本发明中，步骤(2)中对所述固体产物进行预还原处理，具体为还原处理和钝化处理。
根据本发明的一种具体优选实施方式，步骤(2)中，所述还原处理可以为单阶段还原，还可以为多阶段还原，优选多阶段还原。
在一种优选实施方式中，所述单阶段还原的过程包括：在100-600℃恒温0.05-8小时，优选150-550℃，压力为0-2MPa，优选0.2-1.8MPa。
更优选地，所述单阶段还原的过程还包括：以50-150℃/小时的升温速率升温至100-600℃。
根据本发明的一个实施方案，催化剂的还原温度优选为350-550℃，还原停留时间(也即保温时间)不超过2h，优选为0.05-2h。
优选地，所述多阶段还原的过程包括：以60-150℃/小时的升温速率逐步升高反应温度并在每一阶段保温一段时间，其中，第一阶段还原温度为160-300℃，最后一阶段还原温度为320-520℃，每一阶段的保温时间各自独立地选自0.3-8小时，优选0.5-6小时。
根据本发明的一种优选实施方式，所述多阶段还原的过程包括：阶段1)以70-120℃/小时的升温速率升至170-280℃，保温0.5-5小时；阶段2)以60-150℃/小时的升温速率升至330-500℃，保温0.5-5小时。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述多阶段还原的过程包括：阶段1)以70-120℃/小时的升温速率升至180-270℃，保温0.5-5小时；阶段2)以60-150℃/小时的升温速率升至340-490℃，保温0.5-5小时。
在本发明的一种优选实施方式中，所述多阶段还原的阶段2)包括：阶段2-1)以50-150℃/小时的升温速率升至320-380℃，保温0.5-6小时；阶段2-2)以50-150℃/小时的升温速率升至420-490℃，保温0.3-4小时。本发明进一步通过在多阶段还原的阶段2)中采用两阶段升温还原的方法，一方面使催化剂中的活性金属得到比较充分还原，提高催化剂的还原度，另一方面，使导热和扩散加快，减少水对还原的不利影响。
根据本发明，优选地，阶段2-1)通入的含氢气体的氢气浓度不低于阶段2-2)。该优选方案下，能够促进催化剂的还原过程，使催化剂进行均匀、适度还原。根据本发明的一种优选实施方式，所述还原在压力为0-0.2MPa下进行。需要说明的是，所述压力为表压。
本发明中，优选地，所述含氢气体中氢气的体积浓度为50-90％，更优选为55-80％。
优选地，所述含氢气体为氢气和保护气体的混合气体，所述保护气体为氦气、氩气和氮气中的一种或多种。所述含氢气体更优选为氢气和氮气的混合气体。
优选地，所述还原处理中气剂比为200-5000。
在一种具体实施方式中，采用流化床还原，优选地，所述还原处理中气剂比为700-5000。
在另一种具体实施方式中，采用非流化床还原，优选地，气剂比为200-2000，进一步优选为500-1500。
根据本发明，进行所述还原处理的主要设备为还原炉，还原气体(也即所述含氢气体)可以一次通过也可以采用气体回用，优选气体循环回用。在一个具体实施方式中，工艺流程为：将所述固体产物装入还原炉，按照还原程序配氢进行还原，还原尾气经过脱水后加热循环使用。更为具体地：所述固体产物装填入预还原反应器，用N2置换系统，保证系统内O2的体积百分含量≤0.5％，启动压缩机，保持系统压力为0.0-2MPa(表压)，按照升温和配氢程序进行还原。在上述的工艺操作中，其工艺流程描述如下：补充的还原气体进入换热器与还原后的剩余气体进行热交换后进入加热炉进一步加热，然后进入反应器进行还原，剩余气体从反应器底出来后进入换热器与冷的补充还原气体进行换热降温。然后进水冷凝器降温到50℃后进入水分离器，把还原出来的水分离后，经循环压缩机压缩后经分子筛干燥器干燥后，循环回预还原反应器中继续参与还原，节省了大量的还原气体。
本发明步骤(2)中，优选地，所述钝化处理包括在初始温度不超过80℃条件下将还原处理后得到的催化剂与钝化剂进行接触，钝化过程中控制温度不超过120℃。
优选地，所述钝化处理采用气体钝化、液体钝化或固体钝化。更优选采用气体钝化。
优选地，所述气体钝化的钝化剂为氧气体积含量为0.01-21％的氧化气体，余量为氩气、氮气、二氧化碳和氦气中的一种或几种，钝化过程中控制温度不超过120℃。
优选地，所述液体钝化的钝化剂为水或油等。在所述液体钝化中，本领域技术人员可以根据实际需求选择钝化剂的用量，只要能够达到所需钝化效果即可。
优选地，所述固体钝化的钝化剂为蜡等。在所述固体钝化中，本领域技术人员可以根据实际需求选择钝化剂的用量，只要能够达到所需钝化效果即可。
根据本发明的一个实施方案，钝化处理采用的主要设备为钝化炉。还原炉和钝化炉可以单独配置也可以共用一个。当所述还原和钝化采用同一设备时，优选在所述还原之后通入保护性气体以置换系统内氢气，再进行所述钝化。钝化过程中，优选地通过调节保护性气体(优选二氧化碳)泵入量来保证钝化温度达到所需范围。钝化气体可以一次通过也可以采用气体回用，优选气体循环回用。通过优化钝化降温速度，提高钝化效率提高整个系统的效率。催化剂还原结束后在钝化炉内，由二氧化碳或二氧化碳与氮气或与空气的混合气体进行钝化，钝化炉中温度控制在140℃以下，钝化后的气体回用或直接排放。
根据本发明的一个实施方案中，钝化采用气体钝化。将还原后的催化剂移入钝化反应器。钝化步骤：用二氧化碳或二氧化碳与氮气置换系统内H2，快速降温。当系统内H2的体积百分含量≤1％，反应器内温度为140℃以下时，通入O2，采用多段钝化。通过调节二氧化碳泵入量保证反应器内温度不超过140℃，优选不超过120℃。
在本发明的一个优选实施方式中，该方法还包括：在步骤(2)中，将所述还原处理后得到的催化剂降温至100℃以下、优选降温至80℃以下、进一步优选50℃以下，通入100℃以下、优选80℃以下低浓度氧化气体进行所述钝化，氧气浓度0.01-21％；氧化气体的氧浓度不断升高。
本发明中，所述“氧化气体的氧浓度不断升高”是指通入的氧化气体中的氧浓度整体呈上升趋势，例如，1、可以为通入的氧化气体中氧浓度持续升高(也即，氧浓度以一定速度升高)；2、也可以为通入的氧化气体中氧浓度稳定通入一定时间后再进行升高，该情况下，也即，氧浓度分阶段的升高，例如，在多阶段中，在一种具体实施方式下，后一阶段的氧浓度都高于前一阶段的氧浓度，在另一种具体实施方式下，前几个阶段的氧浓度相同且低于后续阶段的氧浓度，从而整体呈上升趋势。
本发明对所述氧化气体的氧浓度不断升高的程度可选范围较宽，可以为呈规律的不断升高，例如，呈2倍的不断升高，或者呈指数的不断升高；也可以为呈不规律的不断升高，例如，第二阶段的氧浓度和第一阶段的氧浓度相差1倍，第三阶段的氧浓度和第二阶段的氧浓度相差1.2倍，第四阶段的氧浓度和第三阶段的氧浓度相差2倍。
本发明中，优选地，所述氧化气体的氧浓度分阶段的不断升高，该情况下，本发明对所述各个阶段的持续时间可选范围较宽，只要利于提高所得催化剂的性能即可，更优选地，所述钝化过程中，当前一阶段通入的氧化气体使得钝化的出口气体中氧浓度等于通入的氧化气体的氧浓度时，进入后一阶段通入氧化气体。
根据本发明，优选地，所述钝化过程中，所述氧化气体的氧浓度分至少3阶段不断升高。可以理解的是，该优选方案下，第一阶段的氧化气体的氧浓度低于第二阶段的氧化气体的氧浓度，第二阶段的氧化气体的氧浓度低于第三阶段的氧化气体的氧浓度，如此不断升高。进一步地，可以理解的是，各个相邻两个阶段的氧化气体的氧浓度的相对倍数可以各自独立地相同或不同，例如第一阶段和第二阶段的氧化气体的氧浓度的相对倍数为1.5，第二阶段和第三阶段的氧化气体的氧浓度的相对倍数可以为1.5，也可以为2。
在一种具体优选实施方式中，所述钝化处理优选至少分为3个阶段进行，更优选分3-12个阶段，例如阶段个数可以为4、5、6、7、8、9、10、11、12中的任意点值，更优选分4-9个阶段，所述氧化气体中的氧浓度逐个阶段不断升高。采用本发明的优选方案，能够使得催化剂得到更均匀的钝化，从而使得催化剂经再还原活化时更容易进行，具有更多的活性中心。
在一种具体优选实施方式中，所述钝化处理分三段，第一阶段钝化氧气浓度为0.01％-0.2％，第二阶段氧气浓度为0.2-1％，第三阶段氧气浓度为1-21％。优选地，钝化处理时间分配为第一钝化阶段：第二钝化阶段：第三钝化阶段之比为(4-9):(0.5-1):(0.5-1)。
本发明中，对还原后得到的催化剂进行降温的方式没有任何限制，只要能够使得催化剂降温至所需温度即可，例如通过热交换、冷交换、水冷、氨冷等进行降温。本发明中，优选地，该方法还包括：步骤(2)中，在将所述还原处理得到的催化剂降温后，再通过保护性气体进行吹扫，然后进行所述钝化。
根据本发明的一种优选实施方式，所述钝化处理中，通入的氧化气体的起始氧浓度为0.01-0.1体积％，优选0.02-0.1体积％。采用较低起始氧浓度的氧化气体，能够使钝化均匀、可控，更利于得到易于再还原的催化剂。
根据本发明的一种优选实施方式，所述钝化处理中，后一阶段通入的氧化气体的氧浓度是前一阶段通入的氧化气体的氧浓度的1.5-6倍。该优选方案下，能够对催化剂进行更均匀的可控的钝化，从而使得所得的催化剂经再还原处理后具有更多的还原活性中心，同时钝化效率高。本发明中，优选地，所述钝化过程中，最后一阶段通入的氧化气体的浓度为21体积％，即通入空气。
本发明中，当反应器没有温升、进出口氧含量基本一致后，钝化操作结束，根据实际情况，本发明所述钝化处理总的钝化时间一般在0.3-40h。而现有技术的预还原方法中的钝化时间一般在48小时以上。
根据本发明，优选地，所述钝化处理的气剂比为200-5000，更优选为500-3000，例如500、1000、1200、1500、2000、3000中的任意点值以及它们之间的任意点值及范围。
根据本发明，优选地，所述钝化过程中，前阶段的气剂比不低于后阶段的气剂比。该优选方案下，更利于促进催化剂的均匀钝化过程及提高钝化效率。
本发明中，所述还原处理在还原反应器中进行，钝化处理在钝化反应器中进行，还原反应器和钝化反应器为同一个反应器或者不同反应器；本发明中，对所述还原和钝化采用的设备没有任何限制，还原反应器和钝化反应器分别独立地选自回转炉反应器、流化床反应器、转鼓反应器中的任一种。优选流化床反应器，更优选带提升管的流化床反应器。流化床气量以使粉体催化剂处于流化状态为原则来选择。本发明还可以配套设置热交换器、冷交换器、水冷却器、氨冷却器、干燥器、再生加热炉、循环风机。根据本发明，对氧化态加氢催化剂进行还原的主要设备为还原炉，还原气体可以一次通过也可以采用气体回用，优选气体循环回用。在一个具体实施方式中，工艺流程为：将氧化态催化剂装入还原炉，按照还原程序配氢进行还原，还原尾气经过脱水后加热循环使用。更为具体地：催化剂装填入预还原反应器，用N2置换系统，保证系统内O2的体积百分含量≤0.5％，启动压缩机，保持系统压力为0.0～2MPa(表压)，按照升温和配氢程序进行还原。在上述的工艺操作中，其工艺流程描述如下：补充的还原气体进入换热器与还原后的剩余气体进行热交换后进入加热炉进一步加热，然后进入反应器进行还原，剩余气体从反应器底出来后进入换热器与冷的补充还原气体进行换热降温。然后进水冷凝器降温到50℃后进入水分离器，把还原出来的水分离后，经循环压缩机压缩后经分子筛干燥器干燥后，循环回预还原反应器中继续参与还原，节省了大量的还原气体。
在本发明的一种具体实施方式中，所述还原处理、钝化处理采用双反应器形式，配套设备包括粉体预热炉、气体预热炉、进料装置、还原反应器、中间罐、钝化反应器等。具体过程包括：先将配好的还原气体经过气体预热炉预热到一定温度进入还原反应器中，将一定粒度的粉体经粉体预热炉预热后放入进料装置的料仓内，然后导入还原反应器中，还原气体与粉体接触并发生还原反应，然后在旋风除尘器中实现气固分离，再将得到的固体送到中间罐中，冷却后经喷粉送入钝化反应器内进行钝化。本发明与现有技术相比，具有提高预还原的还原速度和设备利用系数，效率高，实现低能耗、生产成本低的优点。上述优点具体为：当粉体的粒度粉碎到2000μm以下时，细微粉体可使用快速循环流化床或输送式反应器，所要求的气速低于粗粉的流化气速，同时细微粉末的反应速度又快，因此反应器的效率高。
根据本发明，步骤(3)中，将步骤(2)得到的经所述还原处理和钝化处理后的产物进行成型，经过钝化后，金属表面被氧化膜所保护，在空气中压片成型、破碎不会引起内部金属被氧化。所述成型例如滚球成型、压片成型或挤条成型，优选压片成型。成型为需要的适用于反应的形状，比如圆柱、中空圆柱、车轮、四孔圆柱等。
本发明步骤(3)的成型中，对所述助催化剂的制备方法没有任何限制，只要具有前述所需组成即可，优选为共浸渍或共沉淀。所述共浸渍或共沉淀的方法可以按照现有技术中常规方式进行，所述共沉淀的方法优选按照前述共沉淀的过程。
本发明特别地通过步骤(3)中引入助催化剂使得助催化剂与活性组分之间具有一定距离，且距离适中，更利于提高所得催化剂的反应活性和稳定性。
本发明中，所述成型剂和润滑剂的可选范围与前述第一方面的相同，在此不再赘述。本发明对所述润滑剂的用量没有任何限制，本领域技术人员可以根据需求自由选择，优选地，以成型后得到的催化剂的总量为基准，润滑剂的用量在3重量％以下。
优选地，所述助催化剂还包括贵金属中的至少一种，贵金属元素与前述第一方面相同，在此不再赘述。优选地，所述贵金属元素的用量使得制得的催化剂中，以加氢催化剂的总量为基准，所述贵金属以元素计的含量为0.005-0.05重量％。
在本发明成型过程中，本领域技术人员还可以根据实际需求选择是否加入其他添加剂，添加剂例如成型剂，所述成型例如可以选自甲基纤维素、田菁粉、水泥、水中的一种或几种，本发明对此没有任何限制。本发明对所述成型剂的用量选择范围较宽，只要能够成型即可，本领域技术人员可以根据实际情况进行适应性选择。
本发明通过对较小的颗粒进行快速还原，使催化剂中的氧化物得到充分还原，提高了加氢催化剂的还原度，又能使晶粒保持较小，从而高效地进行还原，且经过特定的钝化，还原钝化效率高；再进行成型，并在成型中引入助催化剂，使得可得到非常均匀且易再生而且活性中心多的大颗粒催化剂，从而整体提高了催化剂的反应活性和稳定性，尤其是稳定性大大提高，具有很好的工业应用前景。
本发明第三方面提供前述第二方面所述的方法制备得到的高稳定性的预还原型HPPO循环甲醇加氢催化剂。
本发明的高稳定性的预还原型HPPO循环甲醇加氢催化剂与前述第一方面的催化剂相同，在此不再赘述。
本发明第四方面提供前述第一方面或第三方面所述的高稳定性的预还原型HPPO循环甲醇加氢催化剂在HPPO循环甲醇净化中的应用。
根据本发明，优选地，所述应用的方法包括：在含氢气氛下，将所述催化剂在150-250℃下进行再还原2-24h；然后在循环甲醇净化反应条件下对原料进行加氢净化处理。
本发明中，所述含氢气氛可以为氢气，也可以为氢气和惰性气体的混合气，惰性气体为氩气、氮气、氦气、氖气中的至少一种。所述含氢气氛中氢气的浓度优选为40-100体积％。
优选地，所述再还原的气剂比为500-5000。
优选地，所述循环甲醇净化反应条件包括：温度为50-150℃，压力为1-6MPa，原料液时空速为3-10h-1，V(H2)/V(原料)为100-800。所述原料是指循环甲醇溶液。
更优选地，所述循环甲醇净化反应条件包括：温度为60-130℃，压力为2-6MPa，原料液时空速为4-10h-1，V(H2)/V(原料)为200-800。
在HPPO循环使用的甲醇溶剂会溶解反应或副反应产生的杂质，会影响环氧化反应，故需要对循环甲醇进行净化。一般地，所述循环甲醇中会含有醛、过氧化物、酮等杂质，均可以用于本发明中。优选地，循环甲醇中甲醇含量为70-95体积％。
优选地，所述原料中乙醛和过氧化氢(H2O2)的总质量浓度为100-10000ppm，更优选1000-10000ppm，进一步优选5000-10000ppm。
在本发明的一种具体优选实施方式中，所述原料中乙醛质量浓度为100-2000ppm，过氧化氢(H2O2)的总质量浓度为1000-6000ppm。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，采用激光粒度仪测定粒径，具体采用马尔文激光粒度仪Mastersizer 2000，颗粒大小采用Dv(90)表征，当Dv(90)为100微米，表示90％的颗粒小于100微米。
TPR(即程序升温还原)表征是采用美国Micromeritics公司生产的Autochem2950全自动高压化学吸附仪上进行，测试条件为：0.20g的样品，首先在50mL/min Ar气流下，以10℃/min的升温速率，将样品升温至120℃进行脱水处理1小时，待温度降至50℃后，进行TPR实验，TPR的实验条件和程序为：还原气体为氢气含量为10体积％的H2-Ar混合气，还原气体流量为50mL/min，以10℃/min的升温速率升至900℃；在上述升温过程中通过热导检测器(TCD)检测信号，得到TPR图谱曲线。用TPR图谱曲线中面积最大的低温还原峰的峰值对应的温度作为评价已钝化催化剂的可再生性能的指标，面积最大的低温还原峰的峰值对应的温度越低，催化剂越容易再生。
用TPD表征活性中心数。活性中心数是在美国Micromeritics公司生产的Autochem2950全自动高压化学吸附仪上进行H2程序升温脱附(H2-TPD)测试得到的，测试方法为：称量40-60目样品0.2000g，首先进行再还原活化，再还原条件为：氢气含量为10体积％的H2-Ar混合气，混合气流量为50mL/min，以10℃/min升温速率升温至200℃还原2h。再还原后的催化剂在氢气含量为10体积％的H2-Ar混合气中降温，待温度降至55℃后，切换为Ar气进行吹扫，Ar流量为20mL/min，直到基线稳定为止，然后进行H2-TPD实验。H2-TPD的实验条件和程序为：载气为Ar，载气流量为20mL/min，升温速率为10℃/min，终温为400℃，热导检测器(TCD)检测信号，得到TPD曲线。
还原度的测试方法为：先测试0.2g预还原型催化剂的TPR图谱曲线；然后将0.2g预还原型催化剂在空气气氛、450℃下焙烧2h，得到氧化态催化剂，按照同样的TPR测试方法测试该氧化态催化剂的TPR图谱曲线，其中，TPR图谱曲线中面积最大的低温还原峰的峰值对应的温度为样品的再还原温度。通过TPR图谱曲线计算预还原型催化剂的还原度，还原度＝(氧化态催化剂直接还原TPR峰面积-预还原型催化剂高温未还原峰面积)/氧化态催化剂直接还原TPR峰面积*100％。
实施例1
步骤1.制备氧化态催化剂
将198kg Ni(NO3)2·6H2O、20kg的Al(NO3)3·9H2O溶解在500L的去离子水中配成混合金属盐溶液，维持混合金属盐溶液恒温45℃。将85kg硅溶胶GS-30(氧化硅浓度为30重量％)加入100L水中，搅拌速度50r/min，搅拌均匀，得到稀释后硅溶胶。将混合金属盐溶液和稀释后硅溶胶混合，搅拌速度50r/min，搅拌均匀，得到催化剂的底液。
再将110kg的Na2CO3溶解在500L的去离子水中配成沉淀剂溶液，维持沉淀剂溶液恒温45℃，将沉淀剂溶液逐步滴加到催化剂的底液中，并不断搅拌进行完全沉淀反应，以pH＝8为滴定终点，搅拌均匀后在45℃条件下老化2小时，将沉淀后的前驱物用去离子水洗涤三次，得到滤饼。
将滤饼和水进行打浆，搅拌1.5个小时，得到固含量为35重量％的浆液，将浆液输送至喷雾干燥器，喷雾干燥器的雾化压力为2.5MPa，喷雾干燥器的入口温度为330℃，出口温度为130℃,经5s从喷雾干燥器的出口流出，得到微球颗粒，颗粒大小Dv(90)为154微米，然后于370℃焙烧3h。
步骤2.还原钝化
将步骤1得到的焙烧后粉体过40目筛后输送到流化床还原反应器中，首先向反应器中通入氮气置换系统至氧合格(氧含量≤0.5体积％)，然后通过补氢得到60体积％氢氮混合气，通过控制预热炉开度将60体积％氢氮混合气预热使催化剂床层以100℃/小时升至420℃还原2h，压力为0.2MPa，气剂比2000。
然后通入氮气置换系统内氢气，并将上述还原后的催化剂降温至55℃以下，常压下通入55℃以下由空气和氮气配成的氧浓度为0.2-21体积％的含氧气体，气剂比2000，分6段依次引入氧浓度分别为0.2体积％、0.6体积％、1.0体积％、3.0体积％、8.0体积％、21体积％的含氧气体，其中通入前一阶段含氧气体后，当气体出口处的氧浓度等于气体入口处的氧浓度时，通入后一阶段的含氧气体，如此逐步提高氧气浓度进行钝化，直至钝化结束。期间控制催化剂床层的钝化温度小于80℃，钝化时间为2h，得到预还原型加氢催化剂。
步骤3.成型
将步骤2得到的产物与助催化剂(具体组成为8重量％MnO2/Al2O3，助催化剂用量使得满足下述所得的加氢催化剂组成)、铝酸钙水泥以及石墨按照90:10:8:2的比例称量并混合均匀，压成粒径为4×4mm圆片，得到成型的预还原型加氢催化剂C1。
测试所得催化剂的还原度，并对所得催化剂进行TPR、TPD表征，结果如表1所示。
实施例2
与实施例1相比，区别仅在于还原条件不同，还原条件为：以120℃/小时升至430℃还原2h，70体积％氢氮混合气，气剂比2500。得到预还原型加氢催化剂C2。
实施例3
与实施例1相比，区别仅在于还原钝化条件不同，具体为：
将实施例1的步骤1得到的干燥后粉体过40目筛后输送到流化床还原反应器中，首先向反应器中通入氮气置换系统至氧合格(氧含量≤0.5体积％)，然后通过补氢得到70体积％氢氮混合气，通过控制预热炉开度将70体积％氢氮混合气预热使催化剂床层以100℃/小时升至440℃还原1h，压力为0.2MPa，气剂比2500。
然后通入氮气置换系统内氢气，并将上述还原后的催化剂降温至55℃以下，常压下通入55℃以下由空气和氮气配成的氧浓度为0.1-21体积％的含氧气体。气剂比2000，分7段依次引入氧浓度分别为0.1体积％、0.2体积％、0.6体积％、1.0体积％、3.0体积％、8.0体积％、21体积％的含氧气体，其中通入前一阶段含氧气体后，当气体出口处的氧浓度等于气体入口处的氧浓度时，通入后一阶段的含氧气体，如此逐步提高氧气浓度进行钝化，直至钝化结束。期间控制催化剂床层的钝化温度小于70℃，钝化时间为2h，得到预还原型加氢催化剂C3。
实施例4
与实施例1相比，区别在于：
同实施例1制备得到滤饼，不同的是将滤饼在160℃干燥4h后粉碎至颗粒大小DV(90)为700微米以下，400℃焙烧4h后，按实施例1进行还原钝化，还原的条件区别在于：在40体积％氢氮混合气氛下400℃还原4h。然后降温到55℃进行实施例1的钝化。期间控制催化剂床层的钝化温度小于80℃。
然后进行实施例1的成型，成型中区别在于，成型后压成粒径为5×5mm圆片，得到预还原型加氢催化剂C4。
测试所得催化剂的还原度，并对所得催化剂进行TPR、TPD表征，结果如表1所示。
实施例5
与实施例1相比，区别在于：
将喷雾干燥后粉体不经过焙烧，直接进行实施例1的还原钝化。然后将步骤2得到的产物与助催化剂(具体组成为16重量％MoO3/Al2O3)、铝酸钙水泥以及石墨按照90:10:10:3的比例称量并混合均匀，压成粒径为4×4mm圆片，得到成型的预还原型加氢催化剂C5。
实施例6
与实施例3相比，区别仅在于主催化剂、助催化剂以及成型剂和润滑剂的加入量不同，且助催化剂为16重量％的MoO3/Al2O3。将步骤2得到的产物与助催化剂、铝酸钙水泥以及石墨按照90:10:8:2的比例称量并混合均匀，压成粒径为4×4mm圆片，得到成型的预还原型加氢催化剂C6。
表1
实施例 催化剂 再还原温度，℃ 还原度，％ 活性中心数，mmol氢气/g催化剂
1 C1 165 86 0.23
2 C2 167 89 0.25
3 C3 162 92 0.26
4 C4 164 85 0.19
5 C5 161 86 0.23
6 C6 163 93 0.26
其中，再还原温度是指TPR图谱曲线中面积最大的低温还原峰的峰值对应的温度。
通过表1的结果可以看出，采用本发明的方法制得的催化剂的还原度、活性中心数较高，说明本发明的方法得到的经预还原处理的预还原态的催化剂中含有更高比例的具备催化活性的镍，同时具有适宜的还原度。通过TPR峰温可以看出，本发明的催化剂再生性能良好。
测试例
在固定床反应器中评价上述实施例和对比例中得到的预还原型催化剂在HPPO循环甲醇加氢中的反应性能。催化剂用量为40-60目10mL。
催化剂在使用前，需要进行再还原。再还原条件：压力为常压，还原气为氢气浓度为70体积％的氢氮混合气，气剂比为1000，还原温度200℃，还原时间2h。然后，在温度60℃、压力2.0MPa、原料液时空速8h-1、V(H2)/V(原料)为500的条件下评价催化剂性能，其中，原料为循环甲醇(甲醇含量为85体积％)，原料中乙醛质量浓度为1500ppm，过氧化氢(H2O2)质量浓度为5000ppm。结果列于表2中。
表2
Figure BDA0003326970680000261
Figure BDA0003326970680000271
注：转化率90％稳定时间是指乙醛转化率维持在90％不下降的时间。
表2结果显示，采用本发明的预还原催化剂在HPPO循环甲醇净化中具有好的反应性能和稳定性。
本发明的催化剂的还原和钝化处理过程操作简单，条件温和，钝化效果好，催化剂的可再生性良好。经过本发明处理后的催化剂表层被氧化，形成致密的氧化膜，阻止了空气对催化剂内部的深入氧化，便于存储和运输，同时在使用时易于被H2还原，能够迅速的表现出较高的催化活性，与原位还原催化剂的活性和稳定性相当，大大缩短了开工时间，给企业带来良好的经济效益。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种高稳定性的预还原型HPPO循环甲醇加氢催化剂，该加氢催化剂包括分别含有载体和活性组分的主催化剂与助催化剂，以加氢催化剂的总量为基准，以氧化物计，主催化剂的含量为77-95重量％，助催化剂的含量为5-23重量％；其中，所述主催化剂中的活性组分包括Ni和/或Co，所述助催化剂中的活性组分包括Mo和/或Mn；以加氢催化剂的总量为基准，以氧化物计，Ni和/或Co的含量为25-65重量％，Mo和/或Mn的含量为0.05-2.4重量％；
所述加氢催化剂经再还原处理之后的活性中心数为0.08-0.48mmol氢气/g催化剂，所述再还原处理条件包括：温度为200℃，时间为2小时，再还原气氛为氢气浓度为10体积％的含氢气和氩气的气氛，气剂比为15000。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述主催化剂中的载体选自氧化铝、氧化硅、氧化锆和氧化钛中的至少一种；
所述助催化剂中的载体选自IIA族金属氧化物、VIB族金属氧化物、VIIB族金属氧化物、IIB族金属氧化物、IIIA族金属氧化物和活性炭中的至少一种，更优选选自氧化镁、氧化锌、氧化钙、氧化铝和活性炭中的至少一种；
优选地，所述助催化剂中还包括贵金属中的至少一种，更优选还包括Pt、Pd、lr、Rh和Ru中的至少一种；
优选地，以加氢催化剂的总量为基准，所述贵金属以元素计的含量为0.005-0.05重量％；
优选地，该催化剂还包括成型剂和/或润滑剂，以加氢催化剂的总量为基准，以氧化物计，主催化剂的含量为77-93重量％，助催化剂的含量为5-11重量％，成型剂和/或润滑剂的总含量为2-12重量％；
优选地，所述成型剂包含甲基纤维素、田菁粉、水泥和水中的至少一种，所述润滑剂包括石墨、石蜡油、酯类润滑剂、滑石粉、硬脂酸和棕榈酸及这些酸的金属或碱金属盐中的至少一种；
优选地，所述加氢催化剂的粒径为2-8mm。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述加氢催化剂经再还原处理之后的活性中心数为0.15-0.45mmol氢气/g催化剂；
优选地，通过TPR表征，所述催化剂的TPR曲线中，面积最大的低温还原峰的峰值对应的温度为125-245℃。
4.一种高稳定性的预还原型HPPO循环甲醇加氢催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将载体前驱体和含有Ni和/或Co的活性组分源制备得到主催化剂前驱体，将所述主催化剂前驱体进行干燥和/或焙烧以及任选的粉碎，得到粒径在2000μm以下的固体产物；
(2)将所述固体产物依次进行还原处理和钝化处理，所述还原处理在含氢气体存在下进行；所述钝化处理在钝化剂作用下进行，钝化条件包括：钝化温度不高于140℃；
(3)将步骤(2)得到的产物与助催化剂以及任选的成型剂和/或任选的润滑剂混合成型；所述助催化剂包括载体和活性组分，所述助催化剂中的活性组分包括Mo和/或Mn；
其中，所述载体前驱体、所述活性组分源、助催化剂以及成型剂、润滑剂的用量使得制得的催化剂中，以加氢催化剂的总量为基准，以氧化物计，主催化剂的含量为77-95重量％，助催化剂的含量为5-23重量％，成型剂和/或润滑剂的总含量为0-12重量％；且，Ni和/或Co的含量为25-65重量％，Mo和/或Mn的含量为0.05-2.4重量％。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述干燥的过程包括：将所述主催化剂前驱体在80-180℃下干燥2-24小时；
优选地，所述干燥的过程包括：将所述主催化剂前驱体进行打浆，得到固含量为15-50重量％的浆液，将所述浆液进行喷雾干燥；
更优选地，所述喷雾干燥的条件包括：雾化压力为1-5MPa，入口温度为250-400℃，出口温度为80-160℃，雾化干燥时间为2-5s；
优选地，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为2-10小时；
优选地，所述固体产物的粒径为5-1600μm，更优选为10-1000μm，进一步优选为50-800μm。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述载体前驱体、所述活性组分源、助催化剂以及成型剂、润滑剂的用量使得制得的催化剂中，以加氢催化剂的总量为基准，以氧化物计，主催化剂的含量为77-93重量％，助催化剂的含量为5-11重量％，成型剂和/或润滑剂的总含量为2-12重量％；
优选地，所述主催化剂前驱体中的载体选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛和氧化锌中的至少一种；
和/或，所述载体前驱体选自硅溶胶、水玻璃、铝溶胶、偏铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、硝酸锌、硝酸锆和钛酸四丁酯中的至少一种；
和/或，所述活性组分源选自活性组分的硝酸盐、有机酸盐、碳酸盐、氯酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物和碱式碳酸盐中的至少一种；
优选地，所述助催化剂中的载体选自IIA族金属氧化物、VIB族金属氧化物、VIIB族金属氧化物、IIB族金属氧化物、IIIA族金属氧化物和活性炭中的至少一种，更优选选自氧化镁、氧化锌、氧化钙、氧化铝和活性炭中的至少一种。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，制备得到所述主催化剂前驱体的方法为共沉淀法；
优选地，所述共沉淀法包括：在沉淀剂的存在下，将载体前驱体和活性组分源进行共沉淀反应，并将得到的固体产物进行老化和洗涤；
优选地，所述沉淀剂选自碳酸钠、偏铝酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氨水和氢氧化钠中的至少一种；
和/或，所述沉淀剂与以金属元素计的所述活性组分源和载体前驱体的总量的摩尔比为(0.5-6)：1；
优选地，所述共沉淀反应的条件包括：反应温度为30-70℃，优选所述共沉淀反应完成时的pH为7-9；
和/或，所述老化的条件包括：老化温度为30-70℃，老化时间为1-8小时。
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述还原处理为单阶段还原或多阶段还原；
所述单阶段还原的过程包括：在100-600℃恒温0.05-8小时，压力为0-2MPa；优选地，所述单阶段还原的过程还包括：以50-150℃/小时的升温速率升温至100-600℃；
所述多阶段还原的过程包括：以60-150℃/小时的升温速率逐步升高反应温度并在每一阶段保温一段时间，其中，第一阶段还原温度为160-300℃，最后一阶段还原温度为320-520℃，每一阶段的保温时间各自独立地选自0.3-8小时。
9.根据权利要求4-8中任意一项所述的方法，其中，所述含氢气体中氢气的体积浓度为50-90％；
和/或，所述含氢气体为氢气和保护气体的混合气体，所述保护气体为氦气、氩气和氮气中的一种或多种；
和/或，所述还原处理中气剂比为200-5000。
10.根据权利要求4-9中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述钝化处理包括在初始温度不超过80℃条件下将还原处理后得到的催化剂与钝化剂进行接触，钝化过程中控制温度不超过120℃；
优选地，所述钝化处理采用气体钝化、液体钝化或固体钝化；
优选地，所述气体钝化的钝化剂为氧气体积含量为0.01-21％的氧化气体，余量为氩气、氮气、二氧化碳和氦气中的一种或几种，钝化过程中控制温度不超过120℃；
和/或，所述液体钝化的钝化剂为水或油；
和/或，所述固体钝化的钝化剂为蜡。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述钝化处理采用气体钝化，至少分为3个阶段进行，优选分3-12个阶段，更优选分4-9个阶段，所述氧化气体中的氧浓度逐个阶段不断升高；
优选地，所述钝化处理中，通入的氧化气体的起始氧浓度为0.01-0.1体积％，优选0.02-0.1体积％；
和/或，所述钝化处理中，后一阶段通入的氧化气体的氧浓度是前一阶段通入的氧化气体的氧浓度的1.5-6倍。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述钝化处理的气剂比为200-5000，更优选为500-3000。
13.根据权利要求4-12中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述成型剂包含甲基纤维素、田菁粉、水泥和水中的至少一种；
和/或，所述润滑剂包括石墨、石蜡油、酯类润滑剂、滑石粉、硬脂酸和棕榈酸及这些酸的金属或碱金属盐中的至少一种；
和/或，以成型后得到的催化剂的总量为基准，所述润滑剂的用量在3重量％以下；
优选地，所述助催化剂中还包括贵金属中的至少一种，更优选还包括Pt、Pd、lr、Rh、Ru和Os中的至少一种；
优选地，以加氢催化剂的总量为基准，所述贵金属以元素计的含量为0.005-0.05重量％。
14.权利要求4-13中任意一项所述的方法制备得到的高稳定性的预还原型HPPO循环甲醇加氢催化剂。
15.权利要求1-3和权利要求14中任意一项所述的高稳定性的预还原型HPPO循环甲醇加氢催化剂在HPPO循环甲醇净化中的应用。
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