CN109731581B - 改性负载型铜铼双金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种负载型铜铼双金属催化剂，催化剂包含活性主体、活性助剂、碱助剂和载体；活性主体的化学组成为Cu_xRe_(1‑x)O，其中，x为0.7‑0.9。本发明提供了催化剂的制备方法，包括：(1)将含铜化合物、含铼化合物、活性助剂前体和碱助剂前体溶于水中，配置成混合盐水溶液，并将载体分散于混合盐水溶液中得到浆液；(2)向浆液中滴加碱性沉淀剂并调节其pH值至7‑9，老化，得到浆料，滴加过程中温度控制为60‑90℃；(3)将浆料进行后处理得到负载型铜铼双金属催化剂。本发明提供了改性负载型铜铼双金属催化剂制备方法和应用，本发明提供的改性负载型铜铼双金属催化剂具有更高的反应活性和二元醇选择性。

Description

改性负载型铜铼双金属催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化加氢的技术领域，具体涉及一种混合二元酸二甲酯加氢制二元醇的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

混合二元酸是生产尼龙66原料己二酸的主要副产物，如何有效应用其甲酯化产物混合二元酸二甲酯是目前国内所有己二酸企业所面临的问题。通过催化加氢手段可以将混合二元酸二甲酯转化为混合二元醇，它是重要的有机化工原料，可用于合成超纤聚酯纤维，高档汽车内饰、高档皮衣、箱包面料等，其未来发展前景非常广阔。该产品还可以用于生产树脂、合成增塑剂等。此外，混合二元醇精馏分离后可得到1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇等高附加值化学品。1，4-丁二醇属于大宗化学品，通常以乙炔和甲醛为原料，在高压下合成，也可以由γ-丁内酯加氢或由四氢呋喃水解制得。1,5-戊二醇可用于合成高端多元醇PCDL、UV涂料单体等。1,6-己二醇则在丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、增塑剂等领域具有广泛应用。目前，1,5-戊二醇和1,6-己二醇的产能主要集中在巴斯夫、宇部兴产、朗盛等国外公司。

中国专利CN1594252A公开了以己二酸为原料，经高压酯化、分离制备己二酸二甲酯。再以己二酸二甲酯为原料，以含有Ni、Cu和Al的复合氧化物为催化剂载体，负载Pt、Pd、Ru等贵金属作为催化剂活性组分制备成固体负载型催化剂，催化加氢制备1,6-己二醇。但该催化剂加氢活性组分主要为贵金属，且催化剂制备工艺复杂，催化剂成本较高，不适合于工业化应用。

欧洲专利EP721928报道的催化剂是由铜氧化物、锌氧化物或铝氧化物和铁族金属或锰组成，酯在190-240℃/10-40MPa条件下加氢制备α,ω-二醇。德国专利DE19754788公开的催化剂由锌氧化物、铜氧化物、锰氧化物、铝和ⅥB金属氧化物组成，酯在180-250℃/10-40MPa条件下加氢制备α,ω-二醇。日本专利JP07232069报道了己二酸酯的混合物在由氧化铜和氧化锌组成的催化剂存在下，280℃、25MPa条件下得到1，6-己二醇44.7％，1，5-戊二醇5.8％和1，4-丁二醇0.5％。上述的专利技术介绍的反应压力较高，高压对设备要求条件高，增加设备投资。

CN107118076A公开了采用同时拥有有序介孔和微孔的SiO₂分子筛作为载体，同时采用了蒸氨法将铜负载在介孔氧化硅分子筛上，实现了催化剂的高度分散。将催化剂在300-350℃的氢气氛围下还原4-10小时，气化的己二酸二甲酯和氢气混合后进入固定床反应器在一定条件下进行反应，得到包含1,6-己二醇的液相产物；然而，反应底物转化率(>92％)和目的产物选择性(>83％)相对较低。此外，申请人在研究中发现，当催化剂加氢活性较差时，二元酸甲酯的半加氢中间体产物在催化剂酸性作用下容易发生低聚，生成的低聚物附着在催化剂表面而造成其使用寿命明显下降。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种具备活性高、二元醇选择性好、稳定性高的改性负载型铜铼双金属催化剂；同时，其制备工艺简单，易于工业化放大生产。

为了实现本发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

本发明第一方面提供了一种负载型铜铼双金属催化剂，包含活性主体、活性助剂、碱助剂和载体；所述活性主体的化学组成为Cu_xRe_(1-x)O，其中，x为0.7-0.9。

本发明提供的铜铼双金属催化剂引入了碱助剂，其可以抑制半加氢中间体因聚合而形成低聚物，提高了催化剂的表面清洁度，增加了催化剂的使用寿命。

在一些优选的实施方式中，负载型铜铼双金属催化剂中所述活性主体为所述载体质量的40-55wt％，进一步优选为40-50wt％，比如，45wt％，48wt％；所述活性助剂为所述载体质量的1-8wt％，进一步优选为1-5wt％，比如，1wt％，3wt％；所述碱助剂为所述载体质量的0.5-2wt％，进一步优选为0.5-1wt％，比如，0.5wt％，0.8wt％。

在本发明中，所述活性助剂选自Ni、Co、Mo、Fe、La、Pt、Pd、Ru的氧化物中的一种或多种。所述载体选自活性炭、碳纳米管、有序介孔炭、SiC或ZrO₂-CeO₂中的一种或多种；其中，以所述ZrO₂-CeO₂的质量计，ZrO₂所占的质量分数为30％-50％，比如，正德稀土材料生产的牌号为ZDXT-B0213的铈锆复合氧化物，其中ZrO₂所占的质量分数为50％。所述碱助剂选自Mg、Ca、Ba的氧化物中的一种或多种。

本发明第二方面提供了制备上述催化剂的方法，包括如下步骤：

(1)将含铜化合物、含铼化合物、活性助剂前体和碱助剂前体溶解于水中，配置成混合盐水溶液，并将载体分散于所述的混合盐水溶液中得到浆液；

(2)向所述浆液中滴加碱性沉淀剂并调节其pH值至7-9，并进行老化后得到浆料，所述滴加过程的温度控制为60-90℃；

(3)将所述浆料进行后处理得到负载型铜铼双金属催化剂。

在一些具体的实施方式中，步骤(3)中，后处理具体为：将所述的浆料进行过滤、用去离子水洗涤并在100-120℃下干燥8-12h得到滤饼，然后将所述的滤饼在250-450℃下焙烧2-8h再破碎、压片成型。

在一些具体的实施方式中，步骤(1)中，所述的含铜化合物选自硝酸铜、氯化铜或乙酸铜中的一种或多种；所述的含铼化合物选自高铼酸、高铼酸铵、高铼酸钠或高铼酸钾中的一种或多种；所述的活性助剂前体选自Ni、Co、Mo、Fe、La、Pt、Pd、Ru的硝酸盐或氯化物中的一种或多种；所述的碱助剂前体选自Mg、Ca、Ba的硝酸盐或乙酸盐中的一种或多种。

在本发明的步骤(2)中，所述的碱性沉淀剂选自碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、氢氧化钠水溶液、碳酸铵水溶液、碳酸氢铵水溶液或氨水中的一种或多种，上述的碱性沉淀剂的浓度不做具体限定，以能够实现完全沉淀浆液、并调节浆液的pH值至7-9即可。

在一些具体的实施方式中，步骤(1)中将载体粉末均匀分散在混合盐水溶液中形成浆液，控制浆液体系温度在60-90℃，将步骤(2)中的碱性沉淀剂也同样加热至上述的温度范围，并向浆液中滴加；在一些优选的实施方式中，老化时间控制在1-3h之内，老化温度控制在70-80℃。

本发明第三方面提供了一种改性负载型铜铼双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将负载型铜铼双金属催化剂加热至300-400℃；

(2)将含有改性成分的载气与氢气通入至步骤(1)中与加热后的负载型铜铼双金属催化剂进行反应，得到改性负载型铜铼双金属催化剂；其中，所述的改性成分与所述的负载型铜铼双金属催化剂的质量比为1.2:1-1.5:1；

步骤(1)中，所述的负载型铜铼双金属催化剂是上述的负载型铜铼双金属催化剂或者采用上述的方法制备。

在上述制备方法的步骤(2)中，氢气的流速为30-50ml/min，载气的流速为300-500ml/min，所述的载气优选为氮气；在一些优选的实施方式中，将含有改性成分的载气、氢气与加热后的负载型铜铼双金属催化剂反应30-60分钟。

在一些具体的实施方式中，步骤(2)中可以先用载气吹送改性成分与氢气混合后，再将混合后的混合气体通入至储存有加热后的负载型铜铼双金属催化剂的反应器中进行反应。

在一些具体的实施方式中，步骤(2)的反应结束后，停止通入含有改性成分的载气，并继续通入氢气30-60分钟；然后，再停止通入氢气，降温，最终得到改性负载型铜铼双金属催化剂。

在一些优选的实施方式中，步骤(2)中，所述的改性成分为含镓化合物或含铝化合物；所述的含镓化合物选自无水氯化镓、乙酰丙酮镓或硝酸镓中的一种或多种，所述的含铝化合物选自无水氯化铝、乙酰丙酮铝或异丙醇铝中的一种或多种。

本发明第四方面提供了上述方法制备得到的改性负载型铜铼双金属催化剂。

作为优选的实施方案，所述的改性负载型铜铼双金属催化剂为负载型镓化铜铼双金属催化剂或负载型铝化铜铼双金属催化剂；

上述负载型镓化铜铼双金属催化剂中活性主体的化学组成为(CuRe)_xGa_y,其中x为0.5-3，y为0.5-1.5；优选为(CuRe)₂Ga或(CuRe)Ga。

上述负载型铝化铜铼双金属催化剂中活性主体的化学组成为(CuRe)_xAl_y,其中，x为0.5-4，y为0.5-2.5；优选为(CuRe)₃Al、(CuRe)Al或(CuRe)Al₂。

本发明第五方面提供了一种混合二元醇的制备方法，利用上述改性负载型铜铼双金属催化剂或上述方法制备的改性负载型铜铼双金属催化剂经氢气活化处理后，用于催化混合二元酸二甲酯发生酯化加氢反应，制备得到混合二元醇。

本发明提供的改性负载型铜铼双金属催化剂具有更低的氢气还原温度，在一些具体的实施方式中，氢气活化处理所需要的温度为180-220℃。如本领域技术人员熟知，催化剂在制备过程中表面上通常存在氢氧化物、氧化物或酸盐等，一般来说，这些化合物既不是催化剂所需要的化学状态，也不能对反应起到催化作用，因此，在反应前会使用氢气对其进行活化处理，具体操作可以参考如下步骤：

首先，将反应器温度升至120-180℃，恒温1-2h脱除催化剂吸附的物理水；然后，通入含体积分数5v％H₂的氢气和氮气的混合气进行预还原1h，之后逐步提高氢气和氮气混合气中氢气的比例至10v％、20v％、50v％、100％，控制该过程催化剂床层温度为180-220℃；最后，升温至220℃在纯氢气氛下还原2-5h，得到经氢气活化处理后的催化剂。

在一些优选实施方式中，酯化加氢反应的温度为150-250℃，压力为4-8MPa；所述的酯化加氢反应优选在固定床反应器中进行。在本发明中，所提到的压力是指表压。

上述酯化加氢反应过程中，氢气与混合二元酸二甲酯的摩尔比例为100-250，所述混合二元酸二甲酯的进料质量空速为0.2-2.0h^-1。

采用上述的技术方案，具有如下的技术效果：

本发明提供的铜铼双金属催化剂相较于单金属铜来说，活性主体中铼的引入有效提高了铜纳米粒子的分散度，使其表现出更加优异的加氢活性；同时，碱助剂的加入可以抑制半加氢中间体因聚合而形成低聚物，提高了铜纳米粒子的表面清洁度，显著延长了使用寿命。

本发明提供的改性负载型铜铼双金属催化剂具有更低的还原温度，避免了金属粒子在还原过程中的烧结团聚，改性成分进入铜铼双金属的晶格中，改变其能级跃迁方式，使其加氢活性更为优异；同时，本发明的改性负载型铜铼双金属催化剂具有高活性和二元醇选择性、较高稳定性的特性。

附图说明

图1：实施例15中催化剂选择性、转化率随运行时间的变化关系图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。

实施例或对比例中所用原料均为市售原料，以下对部分原料的具体信息进行介绍(见表1)，未标明供应商信息的产品均为本领域常规试剂，所用的纯度规格均为分析纯。

表1原料的厂家与型号信息

以下实施例或对比例中所涉及的转化率和选择性的计算方法如下：

混合二元酸二甲酯转化率＝(混合二元酸二甲酯进料质量-混合二元酸二甲酯剩余质量)/混合二元酸二甲酯进料质量

混合二元醇总选择性＝混合二元醇生成总质量/(混合二元酸二甲酯进料质量-混合二元酸二甲酯剩余质量)

本发明实施例中催化剂的组成采用如下方法测定：

XRF(X射线荧光光谱仪)分析：称取2-10g样品，与硼酸混合压片，放入固体样品盘，使用X射线荧光光谱仪进行分析测试；

ICP(电感耦合原子发射光谱仪)分析：称取50-100mg样品，加入10ml(1mg/ml)盐酸溶液溶解，加热、煮沸、过滤，将滤液定容至100ml容量瓶；将待测溶液使用电感耦合原子发射光谱仪进行分析测试。

实施例1

1)制备负载型铜铼双金属催化剂

将135.41g硝酸铜、77.73g高铼酸、5.41g氯铂酸、5.51g硝酸镁溶于2kg去离子水中配制成混合盐水溶液，并将300g活性炭粉末均匀分散在上述混合盐水溶液中，配制成浆液A；

将碳酸钠溶于水中配成20wt％的碳酸钠溶液即为碱性沉淀剂B，分别将浆液A和碱性沉淀剂B加热至60℃，并将碱性沉淀剂B缓慢滴加至浆液A中，控制沉淀过程反应温度60℃、体系的pH为7.5；待碱性沉淀剂B全部滴加完后，在70℃下老化3h后得到浆料；

将浆料进行过滤、用去离子水洗涤并在110℃干燥12h，并于350℃焙烧3h，进行破碎后压成5*5mm圆柱体(直径5mm、高度5mm)，得到负载型铜铼双金属催化剂。

经检测，得到负载型铜铼双金属催化剂的化学组成为Cu_0.7Re_0.3O-PtO-MgO/活性炭；其中，Cu_0.7Re_0.3O的质量百分含量为40％，PtO的质量百分含量为1％，MgO的质量百分含量为0.5％，其余为活性炭。

2)制备负载型镓化铜铼双金属催化剂

将制得的300g催化剂置于400℃反应器中，将450g乙酰丙酮镓在350℃预热炉中加热至沸腾，氮气作为载气，以500ml/min的流速吹送乙酰丙酮镓与以50ml/min流速输送的氢气混合后，共同进入反应器进行反应60分钟，即得催化剂CAT-1。

经检测，催化剂CAT-1中活性主体的化学组成为(Cu_0.7Re_0.3)Ga。

实施例2

1)制备负载型铜铼双金属催化剂

将173g硝酸铜、57.93g高铼酸、58.26g硝酸钴、8.78g硝酸钙溶于2kg去离子水中配制成混合盐水溶液，并将300g碳纳米管粉末均匀分散在上述混合盐水溶液中，配制成浆液A；

将碳酸氢钠溶于水中配成20wt％的碳酸氢钠溶液即为碱性沉淀剂B，分别将浆液A和碱性沉淀剂B加热至70℃，并将碱性沉淀剂B缓慢滴加至浆液A中，控制沉淀过程反应温度70℃、体系的pH为7.0；待碱性沉淀剂B全部滴加完后，在70℃下老化3h后得到浆料；

将浆料进行过滤、用去离子水洗涤并在100℃干燥12h，并于290℃焙烧3h，进行破碎后压成5*5mm圆柱体(直径5mm、高度5mm)，得到负载型铜铼双金属催化剂。

经检测，得到负载型铜铼双金属催化剂的化学组成为Cu_0.8Re_0.2O-CoO-CaO/碳纳米管；其中，Cu_0.8Re_0.2O的质量百分含量为40％，CoO的质量百分含量为5％，CaO的质量百分含量为1％，其余为碳纳米管。

2)负载型铝化铜铼双金属催化剂

将制得300g催化剂置于300℃反应器中，将360g异丙醇铝在300℃预热炉中加热至沸腾，氮气作为载气，以300ml/min的流速吹送携带含异丙醇铝的氮气与以30ml/min流速输送的氢气，共同进入反应器进行反应30分钟，即得催化剂CAT-2。

经检测，催化剂CAT-2中活性主体的化学组成为(Cu_0.8Re_0.2)₃Al。

实施例3

1)制备负载型铜铼双金属催化剂

将200.53g氯化铜、35.06g高铼酸铵、24.38g氯化铁、10.23g硝酸钡溶于2kg去离子水中配制成混合盐水溶液，并将300g碳化硅粉末均匀分散在上述混合盐水溶液中，配制成浆液A；

将碳酸氢铵溶于水中配成20wt％的碳酸氢铵溶液即为碱性沉淀剂B，分别将浆液A和碱性沉淀剂B加热至60℃，并将碱液B缓慢滴加至浆液A中，控制沉淀过程反应温度60℃、体系pH为8.0；待碳酸钠溶液全部滴加完后，在70℃下老化3h后得到浆料；

将浆料然后过滤、用去离子水洗涤并在120℃干燥8h，并于450℃焙烧5h，进行破碎后压成5*5mm圆柱体(直径5mm、高度5mm)，得到负载型铜铼双金属催化剂。

经检测，得到负载型铜铼双金属催化剂的化学组成为Cu_0.9Re_0.1O-Fe₂O₃-BaO/碳化硅；其中，Cu_0.9Re_0.1O的质量百分含量为40％，Fe₂O₃的质量百分含量为8％，BaO的质量百分含量为2％，其余为碳化硅。

2)负载型镓化铜铼双金属催化剂

将制得300g催化剂置于300℃反应器中，将360g无水氯化镓在300℃预热炉中加热至沸腾，氮气作为载气，以300ml/min的流速吹送携带含无水氯化镓的氮气与以30ml/min流速输送的氢气，共同通入反应器进行反应40分钟，即得催化剂CAT-3。

经检测，催化剂CAT-3中活性主体的化学组成为(Cu_0.9Re_0.1)₂Ga。

实施例4

1)制备负载型铜铼双金属催化剂

将230.18g乙酸铜、78.74g高铼酸钠、22.01g硝酸镍、8.48g乙酸镁溶于2kg去离子水中配制成混合盐水溶液，并将300g有序介孔炭粉末均匀分散在上述混合盐水溶液中，配制成浆液A；

将氨水溶于水中配成20wt％的氨水溶液即为碱性沉淀剂B，分别将浆液A和碱性沉淀剂B加热至90℃，并将碱性沉淀剂B缓慢滴加至浆液A中，控制沉淀过程反应温度90℃、体系pH为8.5；待碱性沉淀剂B全部滴加完后，在70℃下老化3h后得到浆料；

将浆料进行过滤、用去离子水洗涤并在110℃干燥12h，并于350℃焙烧3h，进行破碎后压成5*5mm圆柱体(直径5mm、高度5mm)，得到负载型铜铼双金属催化剂。

经检测，得到负载型铜铼双金属催化剂的化学组成为Cu_0.8Re_0.2O-NiO-MgO/有序介孔炭；其中，Cu_0.8Re_0.2O的质量百分数为50％，NiO的质量百分数为3％，MgO的质量百分数为0.8％，其余为有序介孔炭。

2)负载型镓化铜铼双金属催化剂

将制得300g催化剂置于350℃反应器中，将390g乙酰丙酮镓在350℃预热炉中加热至沸腾，氮气作为载气，以300ml/min的流速吹送携带含乙酰丙酮镓的氮气与以30ml/min流速输送的氢气，共同进入反应器进行反应40分钟，即得催化剂CAT-4。

经检测，催化剂CAT-4中活性主体的化学组成为：(Cu_0.8Re_0.2)₂Ga。

实施例5

1)制备负载型铜铼双金属催化剂

将237.87g硝酸铜、79.65g高铼酸、11.39g氯化钼、13.17g乙酸钙溶于2kg去离子水中配制成混合盐水溶液，并将300g铈锆复合氧化物(即ZrO₂-CeO₂粉末)均匀分散在上述混合盐水溶液中，配制成浆液A；

将碳酸钠溶于水中配成20wt％的碳酸钠溶液即为碱性沉淀剂B，分别将浆液A和碱性沉淀剂B加热至60℃，并将碱性沉淀剂B缓慢滴加至浆液A中，控制沉淀过程反应温度60℃、体系pH为7.5；待碱性沉淀剂B全部滴加完后，在70℃下老化3h后得到浆料；

将浆料进行过滤、用去离子水洗涤并在110℃干燥12h，并于350℃焙烧3h，进行破碎后压成5*5mm圆柱体(直径5mm、高度5mm)，得到负载型铜铼双金属催化剂。

经检测，得到负载型铜铼双金属催化剂的化学组成为Cu_0.8Re_0.2O-MoO-CaO/ZrO₂-CeO₂；其中，Cu_0.8Re_0.2O的质量百分含量为55％，MoO的质量百分含量为2％，CaO的质量百分含量为1.5％，其余为ZrO₂-CeO₂。

2)制备负载型镓化铜铼双金属催化剂

将制得300g催化剂置于350℃反应器中，将450g硝酸镓在350℃预热炉中加热至沸腾，氮气作为载气，以400ml/min的流速吹送携带含硝酸镓的氮气与以40ml/min流速输送的氢气，共同进入反应器进行反应50分钟，即得催化剂CAT-5。

经检测，催化剂CAT-5中活性主体的化学组成为(Cu_0.8Re_0.2)Ga。

实施例6

1)制备负载型铜铼双金属催化剂

将216.24g硝酸铜、72.41g高铼酸、4.35g氯化钯、11.02g硝酸镁溶于2kg去离子水中配制成混合盐水溶液，并将300g活性炭粉末均匀分散在上述混合盐水溶液中，配制成浆液A；

将碳酸钠溶于水中配成20wt％的碳酸钠溶液即为碱性沉淀剂B，分别将浆液A和碱性沉淀剂B加热至60℃，并将碱液B缓慢滴加至浆液A中，控制沉淀过程反应温度60℃、体系pH为7.5；待碱性沉淀剂B全部滴加完后，在70℃下老化3h后得到浆料；

将浆料进行过滤、用去离子水洗涤并将滤饼在110℃干燥12h，并于350℃焙烧3h，进行破碎后压成5*5mm圆柱体(直径5mm、高度5mm)，得到负载型铜铼双金属催化剂。

经检测，得到负载型铜铼双金属催化剂的化学组成为Cu_0.8Re_0.2O-PdO-MgO/活性炭；其中，Cu_0.8Re_0.2O的质量百分含量为50％，PdO的质量百分含量为1％，MgO的质量百分含量为1％，其余为活性炭。

2)负载型铝化铜铼双金属催化剂

将制得300g催化剂置于350℃反应器中，将450g无水氯化铝在350℃预热炉中加热至沸腾，将氮气作为载气，以400ml/min的流速吹送氯化铝与以40ml/min流速输送的氢气混合后，共同进入反应器进行反应50分钟，即得催化剂CAT-6。

经检测，催化剂CAT-6中活性主体的化学组成为(Cu_0.8Re_0.2)Al。

实施例7-12

将催化剂CAT-1至CAT-6催化混合二元酸二甲酯加氢制混合二元醇，均按照如下步骤进行：

将实施例1-6的负载型改性铜铼双金属催化剂装于固定床加氢反应器中，催化剂的装填量100ml。上述催化剂使用前在氮气和氢气混合气下进行还原，还原过程中保持混合气体体积空速300h^-1，首先将反应器温度升至160℃恒温2h脱除催化剂吸附的物理水；然后，通入含体积分数5v％H₂的氢气和氮气的混合气进行预还原1h，之后逐步提高氢气和氮气混合气中氢气的比例至10v％、20v％、50v％、100％，控制该过程催化剂床层热点温度不超过220℃；最后，升温至220℃在纯氢气氛下还原3h，得到经过活化后的负载型改性铜铼双金属催化剂。

在氢气表压为6Mpa，反应温度为200℃，氢气与混合二元酸二甲酯的摩尔比例为200，进料质量空速为1.0h^-1的条件下进行酯化加氢反应；连续运行10h之后进行取样分析，取样结果见表2。

实施例13

称取催化剂CAT-4100mL，与实施例7采用相同的步骤经氢气活化处理后，酯化加氢反应的条件如下：

在氢气表压为4Mpa，反应温度为150℃，氢气与混合二元酸二甲酯的摩尔比例为100，进料质量空速为0.2h^-1的条件下进行酯化加氢反应；连续运行10h之后进行取样分析，取样结果见表2。

实施例14

称取催化剂CAT-4100mL，与实施例7采用相同的步骤经氢气活化处理后，酯化加氢反应的条件如下：

在氢气表压为8Mpa，反应温度为250℃，氢气与混合二元酸二甲酯的摩尔比例为250，进料质量空速为2.0h^-1的条件下进行酯化加氢反应；连续运行10h之后进行取样分析，取样结果见表2。

表2混合二元醇生产的对比结果

实施例15

将反应器温度升至160℃，恒温1.5h脱除实施例4中的催化剂吸附的物理水；然后，通入含体积分数5v％H₂的氢气和氮气的混合气进行预还原1h，之后逐步提高氢气和氮气混合气中氢气的比例至10v％、20v％、50v％、100％，控制该过程催化剂床层热点温度200℃；最后，升温至220℃在纯氢气氛下还原4h，得到经氢气活化处理后的催化剂，备用。

称取经上述还原后的催化剂100mL，在氢气表压6Mpa，反应温度200℃，氢气与混合二元酸二甲酯的摩尔比为200，进料质量空速为1.0h^-1的条件下进行酯化加氢反应；每隔10h进行取样分析，并连续运行300h，取样结果见图1。

从图1结果可见，本发明制备的催化剂具有很高的催化稳定性，在运行过程中，混合二元酸二甲酯转化率高于99.9％，混合二元醇总选择性高于98.5％；同时，使用本发明的催化剂催化二元酸二甲酯过程中，低聚物的选择性很低，接近于0.1％，从而延长了催化剂的使用寿命。

本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (20)

1.一种负载型铜铼双金属催化剂，其特征在于，所述催化剂包含活性主体、活性助剂、碱助剂和载体；所述活性主体的化学组成为Cu_xRe_(1-x)O，其中，x为0.7-0.9；

所述活性主体为所述载体质量的40-55wt％；所述活性助剂为所述载体质量的1-8wt％，所述碱助剂为所述载体质量的0.5-2wt％；

所述碱助剂选自Mg、Ca、Ba的氧化物中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的负载型铜铼双金属催化剂，其特征在于，所述活性助剂选自Ni、Co、Mo、Fe、La、Pt、Pd、Ru的氧化物中的一种或多种。

3.根据权利要求1-2任一项所述的负载型铜铼双金属催化剂，其特征在于，所述载体选自活性炭、碳纳米管、有序介孔炭、SiC或ZrO₂-CeO₂中的一种或多种；在ZrO₂-CeO₂中，以所述ZrO₂-CeO₂的质量计，ZrO₂所占的质量分数为30％-50％。

4.一种制备权利要求1-3任一项所述的负载型铜铼双金属催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将含铜化合物、含铼化合物、活性助剂前体和碱助剂前体溶解于水中，配置成混合盐水溶液，并将载体分散于所述的混合盐水溶液中得到浆液；

(2)向所述浆液中滴加碱性沉淀剂并调节其pH值至7-9，并进行老化后得到浆料，所述的滴加过程中温度控制为60-90℃；

(3)将所述浆料进行后处理得到负载型铜铼双金属催化剂。

5.根据权利要求4所述的负载型铜铼双金属催化剂的方法，其特征在于，步骤(3)中，后处理具体为：将所述的浆料进行过滤、洗涤、干燥得到滤饼，并将所述的滤饼进行焙烧、破碎、压片成型。

6.根据权利要求5所述的负载型铜铼双金属催化剂的方法，其特征在于，干燥的温度为100-120℃，干燥的时间为8-12h；焙烧的温度为250-450℃，焙烧的时间为2-8h。

7.根据权利要求4-6任一项所述的负载型铜铼双金属催化剂的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的含铜化合物选自硝酸铜、氯化铜或乙酸铜中的一种或多种；所述的含铼化合物选自高铼酸、高铼酸铵、高铼酸钠或高铼酸钾中的一种或多种；所述的活性助剂前体选自Ni、Co、Mo、Fe、La、Pt、Pd、Ru的硝酸盐或氯化物中的一种或多种；所述的碱助剂前体选自Mg、Ca、Ba的硝酸盐或乙酸盐中的一种或多种。

8.根据权利要求4-6任一项所述的负载型铜铼双金属催化剂的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的碱性沉淀剂选自碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、氢氧化钠水溶液、碳酸铵水溶液、碳酸氢铵水溶液或氨水中的一种或多种，所述的老化时间为1-3h。

9.一种改性负载型铜铼双金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将负载型铜铼双金属催化剂加热至300-400℃；

(2)将含有改性成分的载气与氢气通入至步骤(1)中与加热后的负载型铜铼双金属催化剂进行反应，得到改性负载型铜铼双金属催化剂；其中，所述的改性成分与所述的负载型铜铼双金属催化剂的质量比为1.2:1-1.5:1；

步骤(1)中，所述的负载型铜铼双金属催化剂是权利要求1-3任一项所述的负载型铜铼双金属催化剂或者采用权利要求4-6任一项所述的方法制备；

步骤(2)中，所述的改性成分为含镓化合物或含铝化合物。

10.根据权利要求9所述的改性负载型铜铼双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述的含镓化合物选自无水氯化镓、乙酰丙酮镓或硝酸镓中的一种或多种；所述的含铝化合物选自无水氯化铝、乙酰丙酮铝或异丙醇铝中的一种或多种。

11.根据权利要求9或10所述的改性负载型铜铼双金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，氢气的流速为30-50ml/min，载气的流速为300-500ml/min；步骤(2)的反应时间为30-60分钟。

12.根据权利要求11所述的改性负载型铜铼双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述载气为氮气。

13.一种采用权利要求9-12任一项所述的方法制备的改性负载型铜铼双金属催化剂；

所述的改性负载型铜铼双金属催化剂为负载型镓化铜铼双金属催化剂或负载型铝化铜铼双金属催化剂。

14.根据权利要求13所述的改性负载型铜铼双金属催化剂，其特征在于，所述的负载型镓化铜铼双金属催化剂中活性主体的化学组成为(CuRe)_xGa_y,其中，x为0.5-3，y为0.5-1.5；

所述的负载型铝化铜铼双金属催化剂中活性主体的化学组成为(CuRe)_xAl_y,其中，x为0.5-4，y为0.5-2.5。

15.根据权利要求14所述的改性负载型铜铼双金属催化剂，其特征在于，所述的负载型镓化铜铼双金属催化剂中活性主体的化学组成为(CuRe)₂Ga或(CuRe)Ga。

16.根据权利要求14所述的改性负载型铜铼双金属催化剂，其特征在于，所述的负载型铝化铜铼双金属催化剂中活性主体的化学组成为(CuRe)₃Al、(CuRe)Al或(CuRe)Al₂。

17.一种混合二元醇的制备方法，其特征在于，将改性负载型铜铼双金属催化剂经氢气活化处理后，用于催化混合二元酸二甲酯发生酯化加氢反应，制备得到混合二元醇；

所述的改性负载型铜铼双金属催化剂为权利要求13-16中任一项的改性负载型铜铼双金属催化剂，或者采用权利要求9-12任一项所述的方法制备得到。

18.根据权利要求17所述的混合二元醇的制备方法，其特征在于，所述氢气活化处理的温度为180-220℃。

19.根据权利要求17或18所述的混合二元醇的制备方法，其特征在于，所述的酯化加氢反应的温度为150-250℃，压力为4-8MPa；所述的酯化加氢反应在固定床反应器中进行。

20.根据权利要求17或18任一项所述的混合二元醇的制备方法，其特征在于，所述的酯化加氢反应过程中，氢气与混合二元酸二甲酯的摩尔比例为100-250，所述混合二元酸二甲酯的进料质量空速为0.2-2.0h^-1。

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